CN113354806B - 一种环氧基封端烯丙醇聚醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧基封端烯丙醇聚醚的合成方法，属于封端聚醚合成领域。采用自制硅铝复合氧化物作催化剂，在喷射反应器中将烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷溶液进行反应，再在碱作用下进行闭环反应，除盐后得到环氧基封端聚醚。本发明具有副反应少、环氧氯丙烷用量少、产物氯含低等特点。
Description
技术领域
本发明属于封端聚醚合成领域，具体涉及一种环氧基封端聚醚及其合成方法。
背景技术
环氧封端烯丙醇聚醚的分子中含有碳碳双键和环氧键两个活性位点，使其具有较好的反应活性，能够得到广泛应用，主要可应用于环氧树脂稀释剂、催化剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂和改性硅油等方面，是合成各种表面活性剂所需的重要中间体以及重要的聚合中间体。
目前，环氧封端聚醚的制备方法主要有Williamson一步合成法和开环闭环两步合成法。
Williamson一步合成法，中国公开专利CN106957423A中公开，以聚醚和环氧氯丙烷为原料，金属钠或者氢化钠为催化剂，一步反应合成环氧封端聚醚。但是该合成方法存在环氧氯丙烷开环聚合副反应，极易形成多聚体副产物。
开环闭环两步合成法，首先使用路易斯酸(三氟化硼乙醚、四氯化锡、氯化铝等)、强酸或固体酸(高氯酸镁、高氯酸锌或高氯酸铝等)为催化剂进行环氧氯丙烷开环反应，然后使用氢氧化钠或者氢氧化钾进行脱除氯化氢闭环反应，合成环氧基封端聚醚。开环反应是两步法反应的关键，但其选择性差，容易在中间体氯醇醚上继续进行环氧氯丙烷开环反应，形成聚合物，最终造成最终产物的总氯含量偏高。副反应方程式如下：
公开专利CN101928389A中公开，以NaH作催化剂制备环氧基封端烯丙醇聚醚的方法，该专利中用到NaH，在反应过程中会释放氢气，有较高的爆炸风险。公开专利CN109369902A中公开，使用微通道反应器在固体酸催化条件下制备环氧基封端烯丙醇聚醚的方法，该方法中使用的微通道反应器造价成本高，难以进行工业化生产。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种环氧基封端聚醚及其制备方法，通过该方法可以有效控制中间体氯醇醚与环氧氯丙烷继续开环反应所发生的副反应，最终得到低氯含量的产品。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧基封端烯丙醇聚醚，其包含具有通式(Ⅰ)结构，
和通式(Ⅱ)结构，
本发明还提供一种环氧基封端烯丙醇聚醚的制备方法，合成步骤为：
(1)、将烯丙醇聚醚与硅铝复合氧化物催化剂作为底料加入到喷射反应器中，开启反应器进行氮气置换优选3次，然后升温到30-50℃；
(2)、将环氧氯丙烷溶液通过喷射反应器喷嘴持续加入到反应器内，优选加料时间为1-3h，加料完毕后继续反应1-3h，控制反应温度30-50℃；
(3)、将喷射反应器生成的氯醇醚转入搅拌釜内，控制反应温度10-30℃加入碱溶液，反应1-3h生成环氧基封端烯丙醇聚醚；
(4)、加酸进行中和至pH为5-7，脱除水、有机溶剂，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品。
上述制备方法，步骤(1)中烯丙醇聚醚具有以下结构：
其中，m＝0-50，n＝5-70，优选地，m＝5-30，n＝10-50。
上述制备方法，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂用量为烯丙醇聚醚用量的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.3％。
上述制备方法，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂组成为：SiaAlbOc，其中a:b＝1:1.1-1.5，c为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。
上述制备方法，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂，其制备方法为：将正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液同时滴入到氢氧化钠水溶液中，搅拌30-60分钟后过滤得到硅铝凝胶；向制得的硅铝凝胶中加脱盐水进行水洗，再次进行过滤，制得水洗的硅铝凝胶；向水洗的硅铝凝胶滴加硝酸铵水溶液，调节pH至4-6，将其置于500-700℃马弗炉内焙烧5-7h，即得硅铝复合氧化物催化剂。其中正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液浓度为0.1-0.5mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为0.5-1.0mol/L，正硅酸乙酯、硝酸铝与氢氧化钠投料摩尔比为1:1.1-1.5:7-9。
上述制备方法，步骤(2)中烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷摩尔比为1:1.02-1.05，优选1:1.025-1.03。
上述制备方法，步骤(2)中环氧氯丙烷溶液浓度为20-50％甲苯溶液，优选25-35％。
上述制备方法，步骤(3)中碱与烯丙醇聚醚摩尔比为1:1.02-1.05，优选1:1.025-1.03。
上述制备方法，步骤(3)中碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为20-50％，优选浓度为25-35％氢氧化钾水溶液。
上述制备方法，步骤(4)中酸为磷酸、盐酸、硫酸、乙酸、乳酸，优选磷酸或乙酸。
本发明有益效果如下：
(1)、本发明使用环氧氯丙烷溶液替代环氧氯丙烷，可以有效降低反应液中环氧氯丙烷局部浓度过高造成的副反应；使用喷射反应器可将加入的环氧氯丙烷溶液雾化，加强与聚醚的混合效果，进一步降低反应液中环氧氯丙烷局部浓度过高造成的副反应，有效控制副反应的发生，制备出低氯含量的产品，氯含量低于500ppm。
(2)、本发明选用硅铝复合氧化物催化剂，该催化剂具有较高的催化活性，催化合成产品具有副产物少，有机氯含量低的特点。
附图说明：
图1为实施例4得到的产品的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、本发明使用到的主要测试方法如下：
1、元素分析：由电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Agilent，167nm-785nm全谱直读)进行测试。
2、核磁测试：13C核磁共振谱图由Bruker AVANCE 400MHz超导核磁共振波普仪测试所得，测试温度298K，四甲基硅烷(TMS)作为内标，氘代DMSO作为溶剂。
3、氯含量测定：参考GB/T 6324.9-2016《有机化工产品试验方法第9部分氯的测定》。
4、氯含量推算主产物含量计算公式
二、本发明主要原料信息：
实施例中所涉及的所有物料未特别说明情况下均来自阿拉丁试剂，未特别说明情况下产品纯度为分析纯。
实施例中烯丙醇聚醚可采用常规方法制备，以实施例4中烯丙基聚醚制备为例进行说明，其他实施例中烯丙醇聚醚均可以采用此方法合成，仅投料比例有所改变，其投料比见下表。
向10L的反应釜中加入400.0g烯丙醇、10g金属钠，在200rpm搅拌条件下反应1h，升温至110℃，控制流量保持釜内压力小于0.3MPaG持续向反应釜中通入7586g环氧乙烷，进料结束后持续反应2h，控制真空度为-0.098MPaG、温度110℃减压脱除未反应的环氧乙烷，向反应液中加入50.2磷酸、300g水进行中和1h，加入3g吸附剂吸附1h，脱水至水分低于0.05％，过滤得烯丙醇聚醚(m＝0，n＝25，Mn＝1158)。
实施例4-9烯丙醇聚醚合成投料配比
| 烯丙醇(g) | 金属钠(g) | 环氧丙烷(g) | 环氧乙烷(g) | 磷酸(g) | 水(g) | |
| 实施例4 | 400 | 10 | 0 | 7586 | 50.2 | 300 |
| 实施例5 | 540 | 10 | 5400 | 2048 | 50.2 | 300 |
| 实施例6 | 116 | 10 | 3480 | 4400 | 50.2 | 300 |
| 实施例7 | 121 | 10 | 6050 | 1835 | 50.2 | 300 |
| 实施例8 | 193 | 10 | 1930 | 5856 | 50.2 | 300 |
| 实施例9 | 108 | 10 | 2160 | 5735 | 50.2 | 300 |
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
硅铝复合氧化物催化剂的制备：将100毫升0.5mol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液、110毫升0.5mol/L的硝酸铝乙醇溶液在40分钟内同时滴入700毫升的0.5mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟后过滤得到硅铝凝胶；向制得的硅铝凝胶中加1000毫升脱盐水进行水洗，再次进行过滤，制得水洗的硅铝凝胶；向水洗的硅铝凝胶滴加0.5mol/L的硝酸铵水溶液，调节pH至4，将其置于500℃马弗炉内焙烧7h，即得硅铝复合氧化物催化剂a，其组成由元素分析确定为Si19.9Al21.8Oc。
实施例2
硅铝复合氧化物催化剂的制备：将100毫升0.1mol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液、130毫升0.1mol/L的硝酸铝乙醇溶液在30分钟内同时滴入100毫升的0.8mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌40分钟后过滤得到硅铝凝胶；向制得的硅铝凝胶中加1000毫升脱盐水进行水洗，再次进行过滤，制得水洗的硅铝凝胶；向水洗的硅铝凝胶滴加0.5mol/L的硝酸铵水溶液，调节pH至5，将其置于600℃马弗炉内焙烧6h，即得硅铝复合氧化物催化剂b，其组成由元素分析确定为Si20.1Al25.8Oc。
实施例3
硅铝复合氧化物催化剂的制备：将100毫升0.3mol/L的正硅酸乙酯乙醇溶液、150毫升0.3mol/L的硝酸铝乙醇溶液在60分钟内同时滴入270毫升的1.0mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌60分钟后过滤得到硅铝凝胶；向制得的硅铝凝胶中加1000毫升脱盐水进行水洗，再次进行过滤，制得水洗的硅铝凝胶；向水洗的硅铝凝胶滴加0.5mol/L的硝酸铵水溶液，调节pH至6，将其置于700℃马弗炉内焙烧5h，即得硅铝复合氧化物催化剂c，其组成由元素分析确定为Si20.2Al30.0Oc。
实施例4
在15L喷射反应器内分别加入烯丙醇聚醚(m＝0，n＝25，Mn＝1158)6000g和实施例1催化剂a 6g，开启反应器进行氮气置换3次，然后升温到30℃，将1974g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度25wt％)在2h内经由喷嘴投入反应器内，维持30℃继续反应2h；将生产的氯醇醚转入15L搅拌釜内，开启搅拌降温至10℃，加入1480g氢氧化钾水溶液(20wt％)，加完碱液后维持10℃继续反应1h，加入磷酸调节pH至6，在110℃条件下抽真空至-0.095MPaG脱除水、甲苯，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量490ppm，主产物含量98.4％)。
实施例5
在15L喷射反应器内分别加入烯丙醇聚醚(m＝10，n＝5，Mn＝858)6000g和实施例2催化剂b12g，开启反应器进行氮气置换3次，然后升温到40℃，将2199g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度30wt％)在3h内经由喷嘴投入反应器内，维持40℃继续反应1h；将生产的氯醇醚转入15L搅拌釜内，开启搅拌降温至20℃，加入1605g氢氧化钾水溶液(25wt％)，加完碱液后维持20℃继续反应2h，加入磷酸调节pH至5，在110℃条件下抽真空至-0.095MPaG脱除水、甲苯，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量414ppm，主产物含量99.0％)。
实施例6
在15L喷射反应器内分别加入烯丙醇聚醚(m＝30，n＝50，Mn＝3998)6000g和实施例3催化剂c 18g，开启反应器进行氮气置换3次，然后升温到35℃，将406g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度35wt％)在1h内经由喷嘴投入反应器内，维持35℃继续反应3h；将生产的氯醇醚转入15L搅拌釜内，开启搅拌降温至30℃，加入288g氢氧化钾水溶液(30wt％)，加完碱液后维持30℃继续反应3h，加入硫酸调节pH至7，在110℃条件下抽真空至-0.095MPaG脱除水、甲苯，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量178ppm，主产物含量98.0％)。
实施例7
在15L喷射反应器内分别加入烯丙醇聚醚(m＝50，n＝20，Mn＝3838)6000g和实施例1催化剂24g，开启反应器进行氮气置换3次，然后升温到50℃，将300g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度50wt％)在2.5h内经由喷嘴投入反应器内，维持50℃继续反应1h；将生产的氯醇醚转入15L搅拌釜内，开启搅拌降温至25℃，加入228g氢氧化钾水溶液(40wt％)，加完碱液后维持25℃继续反应1h，加入盐酸调节pH至5.5，在110℃条件下抽真空至-0.095MPaG脱除水、甲苯，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量370ppm，主产物含量96.0％)。
实施例8
在15L喷射反应器内分别加入烯丙醇聚醚(m＝10，n＝40，Mn＝2398)6000g和实施例1催化剂30g，开启反应器进行氮气置换3次，然后升温到40℃，将607g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度40wt％)在2h内经由喷嘴投入反应器内，维持40℃继续反应2h；将生产的氯醇醚转入15L搅拌釜内，开启搅拌降温至30℃，加入210g氢氧化钠水溶液(50wt％)，加完碱液后维持30℃继续反应2h，加入乙酸调节pH至6.5，在110℃条件下抽真空至-0.095MPaG脱除水、甲苯，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量474ppm，主产物含量96.8％)。
实施例9
在15L喷射反应器内分别加入烯丙醇聚醚(m＝20，n＝70，Mn＝4298)6000g和实施例1催化剂12g，开启反应器进行氮气置换3次，然后升温到30℃，将658g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度20wt％)在3h内经由喷嘴投入反应器内，维持30℃继续反应1h；将生产的氯醇醚转入15L搅拌釜内，开启搅拌降温至15℃，加入228g氢氧化钠水溶液(25wt％)，加完碱液后维持15℃继续反应2h，加入磷酸调节pH至5.5，在110℃条件下抽真空至-0.095MPaG脱除水、甲苯，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量198ppm，主产物含量97.6％)。
对比例1
与实施例4区别在于催化剂使用三氟化硼乙醚替代实施例1催化剂，制备的环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量1655ppm，主产物含量94.6％)。
对比例2
与实施例4区别在于使用491g环氧氯丙烷替代1964g环氧氯丙烷甲苯溶液(浓度25wt％)，制备的环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量1440ppm，主产物含量95.3％)。
对比例3
与实施例4区别在于使用搅拌反应釜替代喷射反应器，制备的环氧基封端烯丙醇聚醚产品(氯含量1717ppm，主产物含量94.4％)。
Claims (17)
1.一种环氧基封端烯丙醇聚醚，其特征是，包含通式(Ⅰ)结构，
通式(Ⅱ)结构，
其中，通式(Ⅰ)结构物质含量高于95％，通式(Ⅱ)结构物质含量不高于5％，m＝0-50，n＝5-70；
所述的环氧基封端烯丙醇聚醚的制备方法包括以下步骤：
(1)、将烯丙醇聚醚与硅铝复合氧化物催化剂作为底料加入到喷射反应器中，开启反应器进行氮气置换，然后升温到30-50℃；
(2)、将环氧氯丙烷溶液通过喷射反应器喷嘴持续加入到反应器内，加料完毕后继续反应1-3h，控制反应温度30-50℃；
(3)、将喷射反应器生成的氯醇醚转入搅拌釜内，控制反应温度10-30℃加入碱溶液，反应1-3h生成环氧基封端烯丙醇聚醚；
(4)、加酸进行中和至pH为5-7，脱除水、有机溶剂，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品。
2.根据权利要求1所述的环氧基封端烯丙醇聚醚，其特征是，通式(Ⅰ)结构物质的含量范围为97-99％，通式(Ⅱ)结构物质的含量范围为1-3％，m＝5-30，n＝10-50。
3.一种如权利要求1所述的环氧基封端烯丙醇聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将烯丙醇聚醚与硅铝复合氧化物催化剂作为底料加入到喷射反应器中，开启反应器进行氮气置换，然后升温到30-50℃；
(2)、将环氧氯丙烷溶液通过喷射反应器喷嘴持续加入到反应器内，加料完毕后继续反应1-3h，控制反应温度30-50℃；
(3)、将喷射反应器生成的氯醇醚转入搅拌釜内，控制反应温度10-30℃加入碱溶液，反应1-3h生成环氧基封端烯丙醇聚醚；
(4)、加酸进行中和至pH为5-7，脱除水、有机溶剂，过滤得到环氧基封端烯丙醇聚醚产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加料时间为1-3h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烯丙醇聚醚具有以下结构：
其中，m＝0-50，n＝5-70。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，m＝5-30，n＝10-50。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂其组成为：SiaAlbOc，a:b＝1:1.1-1.5，c为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的硅铝复合氧化物催化剂的制备方法为:将正硅酸乙酯乙醇溶液、硝酸铝乙醇溶液同时滴入到氢氧化钠水溶液中，搅拌30-60分钟后过滤得到硅铝凝胶；向制得的硅铝凝胶中加脱盐水进行水洗，再次进行过滤，制得水洗的硅铝凝胶；向水洗的硅铝凝胶滴加硝酸铵水溶液，调节pH至4-6，将其置于500℃-700马弗炉内焙烧5h-7h，即得硅铝复合氧化物催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯、硝酸铝与氢氧化钠投料摩尔比为1:1.1-1.5:7-9。
10.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂用量为烯丙醇聚醚用量的0.1-0.5wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅铝复合氧化物催化剂用量为烯丙醇聚醚用量的0.2-0.3wt％。
12.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷摩尔比为1:1.02-1.05；和/或，步骤(2)中环氧氯丙烷溶液为浓度为20-50％甲苯溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷摩尔比为1:1.025-1.03；和/或，步骤(2)中环氧氯丙烷溶液为浓度为25-35％甲苯溶液。
14.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碱与烯丙醇聚醚摩尔比为1:1.02-1.05；和/或，步骤(3)中碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为20-50％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碱与烯丙醇聚醚摩尔比为1:1.025-1.03；和/或，步骤(3)中碱溶液为浓度为25-35％氢氧化钾水溶液。
16.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中酸为磷酸、盐酸、硫酸、乙酸、乳酸中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中酸为磷酸或乙酸。
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2021
- 2021-06-11 CN CN202110650693.9A patent/CN113354806B/zh active Active
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| CN113354806A (zh) | 2021-09-07 |
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