CN116060108B - 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为3.9wt％～45wt％；载体的含量为55wt％～96.1wt％；所述载体包括：以载体的总质量为基准，10wt％～23wt％的Al‑SBA‑15/β分子筛，45wt％～70wt％的大孔氧化铝，20wt％～35wt％的粘合剂组分。该催化剂适用于柴油加氢改质，特别适用于高硫氮含量分子结构复杂的劣质柴油，具有目的产物收率高和产品质量好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，随着国内所加工原油越来越重视质量，催化裂化的原料也逐渐向重质化和劣质化发展，随着环保法规的日益完善，企业所面对的产品质量升级压力也在逐渐增加。全面提高柴油产品质量以达到质量标准，成为各炼油企业所必须要解决的问题。与其它类型柴油相比，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值较低，柴油改质难度较大。如何将催化柴油中富含的芳烃加氢转化，以大幅提高其燃烧性能则是催柴改质的最大难点所在，也是实现全面提升柴油质量的关键。
目前，清洁柴油产品的生产技术主要有加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但在改善十六烷值和降低T95温度方面效果一般。中压加氢改质是在中压条件下将柴油适当裂解，改变催化裂化柴油烃类组成结构，达到改善柴油产品质量、生产满足苛刻柴油标准的清洁柴油产品的目的。当前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y、β型分子筛由于Y型分子筛具有十二元环的超笼结构，使得现有柴油改质催化剂的干气量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T95点回收小、凝点高及密度大等缺点。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40wt％～80wt％、无定形硅铝0～20wt％、分子筛5wt％～30wt％，所述的分子筛为孔容0.4～0.52mL/g，比表面积750～900m2/g，晶胞常数2.420～2.500nm，硅铝比为7～15的Y型分子筛。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。
相对于Y型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56～0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于生产低凝点油馏分，在工业上得到了广泛的应用。
CN201110350790.2公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分。
目前以传统Y、β分子筛等微孔分子筛为酸性组元的加氢催化剂，在处理这种高硫、氮含量、分子结构复杂劣质柴油，受分子筛微孔限制，大分子组分无法有效进入分子筛内孔道，严重制约了催化剂对重油的处理能力，从而影响了柴油的质量和收率。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用。该催化剂适用于柴油加氢改质，特别适用于高硫氮含量分子结构复杂的劣质柴油，具有目的产物收率高和产品质量好等特点。
本发明第一方面提供一种柴油加氢改质催化剂，所述催化剂，包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为3.9wt％～45wt％，优选为10wt％～45wt％；载体的含量为55wt％～96.1wt％，优选为55wt％～90wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～23wt％的Al-SBA-15/β分子筛，45wt％～70wt％的大孔氧化铝，20wt％～35wt％的粘合剂组分。
根据本发明，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIB族金属的含量以氧化物计为10wt％～30wt％。
根据本发明，优选地，以催化剂的重量为基准，VIII族金属的含量以氧化物计为3.9wt％～15wt％。
根据本发明，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
根据本发明，所述催化剂的比表面积为300～600m2/g，优选300～500m2/g，进一步优选300～400m2/g；孔容0.35～0.80mL/g，优选0.37～0.60mL/g。
根据本发明，所述复合分子筛包括：以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80～30:70，优选25:75～30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为70～90。
根据本发明，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5～99:1。
根据本发明，所述大孔氧化铝的孔容为0.7～1.2mL/g，比表面积200～500m2/g。
本发明第二方面提供上述柴油加氢改质催化剂的制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂。
根据本发明，所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下制备方法制备，所述方法，包括步骤：
(1)将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
(2)取部分步骤(1)的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(3)取部分步骤(1)的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤(2)所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～3wt％，进一步优选为0.5wt％～1wt％；
(4)将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的pH为1～4，优选为2.0～3.5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(1)中混合采用机械搅拌方式，搅拌时间为1～12h，优选为4～8h；静置老化的时间为4～120h，优选为24～96h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.5％～2％；硅源在体系中质量含量为1％～10％，优选2％～8％；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种；所述第一固液分离同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(2)中所述第一β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为45～60；比表面积为400～800m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g；粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二β分子筛Na2O重量含量小于0.3％；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为45～60；比表面积为400～800m2/g；孔容为0.3～0.6mL/g，粒径为500～1000nm。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简写为P123；优选地，将模板剂P123先溶解在酸溶液中，再同其他原料混合。所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。所述酸溶液的氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L，优选0.3～0.5mol/L。加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3％～3％，优选0.2％～2％；加入的硅源在体系中的质量含量为1％～10％，优选2％～8％；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5％～15％，优选1.0％～10％。第一液相产物加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为60％～80％，优选60％～70％。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二反应的条件为：反应温度30～60℃，优选为35～50℃，反应时间2～12h，优选4～8h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(3)中所述第二固液分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1～10:1，优选1:1～8:1，进一步优选1:1～5:1。第一液相产物和/或第二液相产物用于水热晶化合成分子筛的原料外，剩余部分可以回收再利用。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)水热晶化前，向混合物料中加入氨水至pH为3～6，优选pH为4～5。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80～140℃，优选100～120℃；晶化时间为4～48h，优选24～30h。所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为6～10h。所述焙烧的温度为500～550℃，焙烧时间为4～6h。
根据本发明，核壳型复合分子筛制备方法中，步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤(4)中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97％～100％。
根据本发明，柴油加氢改质催化剂的制备方法中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m2/g。
根据本发明，柴油加氢改质催化剂的制备方法中，所述成型可以根据需要就行常规选择。形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。所述干燥为80～150℃的温度下干燥3～10小时。所述焙烧为在400～800℃焙烧3～12小时。
根据本发明，柴油加氢改质催化剂的制备方法中，所述负载活性金属的方法可采用常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。进一步，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到。所述干燥为100℃～150℃干燥l～12小时。所述焙烧为400℃～750℃焙烧3～12小时。
本发明第三方面提供上述柴油加氢改质催化剂在劣质柴油加氢改质中的应用。
根据本发明，所述劣质柴油的性质为馏程180℃～400℃，S的质量含量为300～800ppm，N的质量含量为1000～1500ppm，十六烷值为16～25。
根据本发明，所述加氢改质的反应条件为：反应温度350～390℃，反应总压5～10MPa，液时体积空速0.5～3h-1，氢油体积比400：1～1000：1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明中，所述催化剂，包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为3.9wt％～45wt％优选为10wt％～45wt％；载体的含量为55wt％～96.1wt％优选为55wt％～90wt％；其中，所述载体，以载体的总质量为基准，包括：10wt％～23wt％的Al-SBA-15/β分子筛，45wt％～65wt％的大孔氧化铝，20wt％～35wt％的粘合剂组分。本发明催化剂组成中选用特殊的Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛，复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。本发明柴油加氢改质催化剂适用于高硫氮含量分子结构复杂的劣质柴油，特别是在中压条件处理劣质柴油时，可促使多环芳烃、环烷烃大分子反应物首先在介孔层吸附，并进行预裂解，继而生成的较大分子在β分子筛表面再反应，有效解决了大分子反应物在催化剂孔道中的传输问题，提高了催化剂对大分子反应物的处理能力，而且介微孔分子筛提供的通畅孔道，可保障裂解产物迅速逃逸催化剂表面，避免再次接触分子筛而发生二次深度裂解或积碳，从而大幅的提高了柴油的十六烷值，柴油收率高，柴油产品的密度、凝点也得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产优质柴油的需要。
(2)本发明中，所述方法中特别是Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛的制备步骤，控制液相产物的固含量，且多步引入壳层分子筛，有利于抑制分相SBA-15材料与β分子筛相分离，形成的复合分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。本发明方法中，硅源进行了预先水解，所述方法保持了β分子筛的完整结构和较高的结晶度。本发明方法中，SBA-15在酸性体系中合成，利用β分子筛在特定酸浓度中脱铝的特征，脱铝形成的非骨架铝在上述体系中，从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备SBA-15分子筛时外加的铝源，通过体系pH的调节，脱下的Al3+水解形成Al-OH，Al-OH跟硅羟基Si-OH相互聚合而进入SBA-15的骨架中。同时完成了SBA-15的原位补铝和β分子筛的酸性脱铝改性。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。本发明方法制备的Al-SBA-15/β分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域。制备得到的催化剂适用于柴油加氢改质，特别适用于高硫氮含量分子结构复杂的劣质柴油，具有目的产物收率高和产品质量好等特点。
(3)本发明中，所述催化剂适用于劣质柴油加氢改质，特别适用于高硫氮含量分子结构复杂的劣质柴油。所述催化剂在柴油改质中，具有目的产物收率高和产品质量好等特点。目的产物改质柴油的收率可以达到99.3％，十六烷值可以达到62.0，凝点低至-22℃。
附图说明
图1为实施例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线2为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线3为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图2为实施例和比较例分子筛小角度XRD谱图；
其中：线1为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1，线2为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3，线3为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线4为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图3为实施例和比较例分子筛大角度XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为实施例1复合分子筛Al-SBA-15/β-1，线3为实施例2复合分子筛Al-SBA-15/β-2，线4为实施例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3；
图4为实施例和比较例分子筛XRD谱图；
其中：线1为分子筛β-1，线2为比较例4分子筛β-2，线3为比较例5分子筛β-3，线4为比较例1复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1；线5为比较例2复合分子筛Al-SBA-15/β-3-2，线6为比较例3复合分子筛Al-SBA-15/β-3-3；
图5为实施例3制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3的TEM图；
图6为比较例1制备的复合分子筛Al-SBA-15/β-3-1的TEM图。
具体实施方式
本发明中，产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。
本发明中，酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
本发明中，TEM的分析是在JEM-2100型高分辨率透射电镜装置上进行的。
本发明中，相对结晶度采用XRD测得，实施例1步骤(2)中氢型β分子筛为100。硅铝摩尔比采用化学法测定。
本发明中，骨架铝和非骨架铝的27Al MAS NMR表征采用瑞士Bruker AV-500型核磁共振仪器。
本发明中，％如无特殊说明均为质量分数。
本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量与液相的总质量之比。
实施例1：
(1)搅拌下，将10.0g TEOS加入到25.0g pH＝2.7的HCl溶液中，室温20℃下搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.2gP123溶解在100g 0.50mol/L的盐酸溶液中；将4.7g氢型β分子筛，记作β-1(比表面积560m2/g，孔容0.41mL/g，粒径为800nm，SiO2/Al2O3摩尔比52，Na2O重量含量为0.1％)与18g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L；45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(3)另取P123溶解在0.50mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.45mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.73％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为5％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为1.8％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为65％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.5wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-1。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将15克Al-SBA-15/β-1分子筛、100克大孔氧化铝(孔容0.95mLg，比表面积400m2/g)、30克小孔氧化铝(孔容为0.33mL/g，比表面积为320m2/g)、40克10wt％的稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加适量水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1。
将上述催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
实施例2：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.8的HCl溶液中，室温20℃下搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.4g P123溶解在100g 0.48mol/L的盐酸溶液中；将4.6g氢型β分子筛，(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.43mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.8wt％。
(3)另取P123溶解在0.48mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.43mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.80％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4.6％；加入的氢型β分子筛在体系中的质量含量为2.6％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为62％。45℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.8wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为2:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-2。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为98％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。
将30克Al-SBA-15/β-2分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.1mLg，比表面积430m2/g)、40克小孔氧化铝(孔容为0.32mL/g，比表面积为310m2/g)、45克10wt％的稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-2，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2。
将上述催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
实施例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.9的HCl溶液中，室温20℃下搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.6gP123溶解在100g 0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛，(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行离心分离，得到固相产物和液相产物。控制液相产物的固含量为0.7wt％。
(3)另取P123溶解在0.45mol/L的盐酸溶液中，然后加入2/3步骤(2)得到的液相产物，再加入与步骤(2)中β-1分子筛性质相同的氢型β分子筛，，以及剩余的硅源水解液，混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.42mol/L，加入的P123在体系中的质量含量为0.78％；加入的硅源TEOS在体系中的质量含量为4％；加入的β-1分子筛在体系中的质量含量为3.5％。加入的步骤(2)液相产物的加入量占步骤(3)混合物料体系的质量分数为64％。48℃条件下恒温搅拌4h。然后进行过滤分离，得到固相产物和液相产物。控制液相的固含量为0.7wt％。
(4)水热晶化：将步骤(2)和步骤(3)中得到的固相产物混合，作为步骤(4)的固相原料；将步骤(2)剩余的液相产物和步骤(3)中得到的液相产物混合作为步骤(4)的液相原料；按照计量比投料，控制混合后物料的液固质量比为3:1。搅拌均匀，然后加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3。步骤(4)原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为99％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图1和图3。TEM图见图5。
将25克Al-SBA-15/β-3分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.04mLg，比表面积420m2/g)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3。
将上述催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
比较例1：
(1)搅拌下，将5.0gTEOS加入到12.5g pH＝2.9的HCl溶液中，室温20℃下搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.6gP123溶解在100g0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：向步骤(2)产物中加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-1。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为91％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4，TEM图见图6。
将25克Al-SBA-15/β-3-1分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.04mLg，比表面积420m2/g)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的做成的粘合剂稀硝酸放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-1，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-1。
将上述催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
比较例2：
(1)1.6g P123溶于100g 0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，再用移液管缓慢滴加5gTEOS。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L，48℃条件下恒温搅拌30h。
(2)水热晶化：加入氨水调节体系pH为4.8，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳型复合分子筛，记作Al-SBA-15/β-3-2。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为70％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将25克Al-SBA-15/β-3-2分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.04mLg，比表面积420m2/g)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-2，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-2。
将上述催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
比较例3：
(1)搅拌下，将10.0gTEOS加入到25.0gpH＝2.9的HCl溶液中，室温20℃下搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，得到硅源水解液。
(2)1.6gP123溶在100g0.45mol/L的盐酸溶液中；将4.4g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)与15g水混合后加入到上述盐酸和P123的混合溶液中，搅拌5min，然后加入1/2步骤(1)得到的硅源水解液混合均匀。混合物料中氢离子的摩尔浓度为0.40mol/L；48℃条件下恒温搅拌4h。
(3)水热晶化：将步骤(2)产物在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、100℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到核壳结构Al-SBA-15/β-3-3材料。原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为54％。复合分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图2和图4。
将25克Al-SBA-15/β-3-3分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.04mLg，比表面积420m2/g)、35克小孔氧化铝(孔容为0.35mL/g，比表面积为330m2/g)、45克10wt％的稀硝酸做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-3-3，性质见表3。
载体用含钨和镍的浸渍液20℃浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3-3。
将上述催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
比较例4：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为0.4mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，45℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-2材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
比较例5：
取10g氢型β分子筛(同实施例1步骤(2)原料β-1)加入到氢离子的摩尔浓度为5mol/L的盐酸溶液中，控制液固质量比为10:1，45℃条件下恒温搅拌4h。过滤、洗涤、120℃下干燥6小时，550℃焙烧4h后得到β-3材料。分子筛的物性参数见表1。XRD谱图见图4。
表1分子筛的物化性质
由图5可见复合分子筛为核壳Al-SBA-15/β复合分子筛。从图5和图6可见，Al-SBA-15/β-3与Al-SBA-15/β-3-1相比，分相SBA-15更少，形貌更均匀，“核壳”结构更完整。从表1可见，采用本发明制备的分子筛同时完成了SBA-15的原位补铝。同时又提高了β分子筛的硅铝比，β分子筛的结构和结晶度得到了很好的保持。
表2催化剂的物化性质
由表2可见，实施例催化剂与比较例催化剂相比，由于本发明制备的分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
将上述实施例和对比例催化剂进行活性评价试验。评价条件为：反应总压8.5MPa，氢油体积比850：1，液时体积空速1.0h-1，原料油性质见表3。催化剂活性试验结果见表4。
表3原料油性质
表4催化剂活性评价结果
由表4催化剂的评价结果可看出，含有本发明分子筛的催化剂在相同的工艺条件下，改质后的柴油收率和产品质量均优于对比例催化剂。
Claims (26)
1.一种柴油加氢改质催化剂的制备方法，所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为3.9wt%~45wt%；载体的含量为55wt%~96.1wt%；其中，所述载体包括，以载体的总质量为基准，10wt%~23wt%的Al-SBA-15/β分子筛，45wt%~70wt%的大孔氧化铝，20wt%~35wt%的粘合剂组分，所述制备方法，包括如下步骤：将Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，得到催化剂载体；所述载体负载活性金属得到所述催化剂；
所述Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛按照如下方法制备，所述方法包括步骤：
（1）将硅源加入到酸溶液中，混合均匀，静置老化后得到硅源水解液；
（2）取部分步骤（1）的硅源水解液、第一β分子筛、以及第一模板剂混合均匀，进行第一反应，第一固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；
控制第一液相产物的固含量为0.1wt%~10wt%；
（3）取部分步骤（1）的硅源水解液、第二β分子筛、部分步骤（2）所得的第一液相产物、第二模板剂混合均匀，进行第二反应，第二固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；控制第二液相产物的固含量为0.1wt%~10wt%；
（4）将第一固相产物和第二固相产物的混合物，以及第一液相产物和/或第二液相产物为原料，水热晶化，洗涤，干燥，焙烧即得Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛；
步骤（2）混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1~0.6mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.3%~3%；硅源在体系中质量含量为1%~10%；第一β分子筛在体系中质量含量为0.5%~15%；
步骤（3）混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.1~0.6mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.3%~3%；加入的硅源在体系中的质量含量为1%~10%加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为0.5%~15%；第一液相产物加入量占步骤（3）混合物料体系的质量分数为60%~80；
步骤（4）中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1~10:1。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，控制第一液相产物的固含量为0.5wt%~3wt%。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，控制第一液相产物的固含量为0.5wt%~1wt%。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，控制第二液相产物的固含量为0.5wt%~3wt%。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，控制第二液相产物的固含量为0.5wt%~1wt%。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L；第一模板剂在体系中的质量含量为0.5%~2%；硅源在体系中质量含量为2%~8%；第一β分子筛在体系中质量含量为1.0%~10%；
和/或，步骤（3）混合所得的混合物料中，氢离子的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L；加入的第二模板剂在体系中的质量含量为0.2%~2%；加入的硅源在体系中的质量含量为2%~8%；加入的第二β分子筛在体系中的质量含量为1.0%~10%；第一液相产物加入量占步骤（3）混合物料体系的质量分数为60%~70%。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯TEOS、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；所述酸为氢氯酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；所述酸溶液的pH为1~4；
和/或，步骤（2）中所述第一模板剂为P123；
和/或，步骤（2）中所述第一β分子筛为氢型β分子筛；
和/或，步骤（3）中所述第二β分子筛为氢型β分子筛。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸溶液的pH为2.0～3.5。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于步骤（2）中所述第一β分子筛Na2O 重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为45~60；比表面积为400~800m2/g；孔容为0.3~0.6mL/g；粒径为500~1000nm；
和/或，步骤（3）中所述第二β分子筛Na2O 重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为45~60；比表面积为400~800m2/g；孔容为0.3~0.6mL/g，粒径为500~1000nm。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一反应的条件为：反应温度30~60℃，反应时间2~12h；
和/或，步骤（3）中所述第二反应的条件为：反应温度30~60℃，反应时间2~12h。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一反应的条件为：反应温度35～50℃，反应时间4～8h；
和/或，步骤（3）中所述第二反应的条件为：反应温度35～50℃，反应时间4～8h。
12.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）原料中的SiO2/Al2O3摩尔比与步骤（4）中复合分子筛SiO2/Al2O3摩尔比的比值为97%~100%。
13.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1~8:1。
14.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中，通过调整第一液相产物和/或第二液相产物加入量，控制原料混合后的液固质量比为1:1~5:1。
15.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述水热晶化的条件为：晶化温度为80~140℃；晶化时间为4~48h；
和/或，所述干燥的温度为 100~120℃，干燥的时间为6~10h；
和/或，所述焙烧的温度为500~550℃，焙烧时间为 4~6h。
16.根据权利要求15所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述水热晶化的条件为：晶化温度为100～120℃；晶化时间为24～30h。
17.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥为在80～150℃的温度下干燥3～10小时；
和/或，所述焙烧为在400～800℃焙烧3～12小时；
和/或，所述负载活性金属的方法为浸渍法。
18.权利要求1-17任一所述方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：以催化剂的重量为基准，活性金属的含量以氧化物计为10wt%~45wt%；载体的含量为55wt%~90wt%。
19.根据权利要求18所述催化剂，其特征在于，所述复合分子筛以Al-SBA-15为壳，以β型分子筛为核；壳核质量比为20:80~30:70；所述复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为70~90。
20.根据权利要求18所述催化剂，其特征在于，复合分子筛中骨架铝与非骨架铝的质量比为95:5~99:1。
21.根据权利要求18所述催化剂，其特征在于，所述活性金属包括VIB族金属、VIII族金属至少一种。
22.根据权利要求21所述催化剂，其特征在于，所述VIB族金属包括W和/或Mo；所述VIII族金属包括Co和/或Ni。
23.根据权利要求18所述催化剂，其特征在于，所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.2 mL/g，比表面积200~500 m2/g。
24.根据权利要求18所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300～600m2/g；孔容为0.35～0.80mL/g。
25.根据权利要求24所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为300～500m2/g；孔容为0.37～0.60mL/g。
26.一种权利要求18~25任一项所述的催化剂在劣质柴油加氢改质中的应用。
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Families Citing this family (1)
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179054A (en) * | 1987-12-28 | 1993-01-12 | Mobil Oil Corporation | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof |
| CN101289358A (zh) * | 2008-05-23 | 2008-10-22 | 浙江工业大学 | 一种直链烷基苯的合成方法 |
| CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103012036A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 浙江工业大学 | 一种芳烃精制方法 |
| CN103100412A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN106140253A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 |
| CN106140317A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
| CN108048132A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备c6~c8芳烃的方法 |
| CN109070068A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-12-21 | 巴斯夫公司 | 核/壳型烃捕集催化剂及其制造方法 |
| CN111470517A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-31 | 大连理工大学 | 具有优异扩散性能的大颗粒钛硅分子筛及其制备方法 |
| CN112536066A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-23 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法 |
| CN113023745A (zh) * | 2019-12-25 | 2021-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101648949B1 (ko) * | 2015-07-29 | 2016-08-18 | 한국과학기술연구원 | 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매와 이의 제조방법 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111269066.7A patent/CN116060108B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179054A (en) * | 1987-12-28 | 1993-01-12 | Mobil Oil Corporation | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof |
| CN101289358A (zh) * | 2008-05-23 | 2008-10-22 | 浙江工业大学 | 一种直链烷基苯的合成方法 |
| CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103100412A (zh) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN103012036A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 浙江工业大学 | 一种芳烃精制方法 |
| CN106140253A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂及其制备方法 |
| CN106140317A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
| CN109070068A (zh) * | 2016-03-09 | 2018-12-21 | 巴斯夫公司 | 核/壳型烃捕集催化剂及其制造方法 |
| CN108048132A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-18 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种由含多环和双环芳烃的混合芳烃制备c6~c8芳烃的方法 |
| CN113023745A (zh) * | 2019-12-25 | 2021-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用 |
| CN111470517A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-07-31 | 大连理工大学 | 具有优异扩散性能的大颗粒钛硅分子筛及其制备方法 |
| CN112536066A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-23 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Controllable fabrication of uniform core–shell structured zeolite@SBA-15 composites†;Xufang Qian;《Chemical Science》;20110228(第2期);2006–2016 * |
| 新型介-微孔复合分子筛上重油加氢裂化反应研究;孙发民等;《精细石油化工进展》;20150128;第16卷(第1期);50-54 * |
Also Published As
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