KR101648949B1 - 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매와 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되는 코어-쉘 구조의 코발트 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코발트 활성금속의 담지후에 소성처리된 알루미나 입자를 코어(core)로 하고, 상기 알루미나 입자의 표면에는 제올라이트 분말이 기계적 합금화 공정을 통해 50 ㎛ 이상의 두께로 코팅되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조를 가지며, 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되어서는 옥탄가가 높은 탄화수소를 제조하게 되는 코발트 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되는 코어-쉘 구조의 코발트 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코발트 활성금속의 담지후에 소성처리된 알루미나 입자를 코어(core)로 하고, 상기 알루미나 입자의 표면에는 제올라이트 분말이 기계적 합금화 공정을 통해 50 ㎛ 이상의 두께로 코팅되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조를 가지며, 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되어서는 옥탄가가 높은 탄화수소를 제조하게 되는 코발트 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch; FT) 합성반응은 가스의 액체 연료화GTL(Gas-to-liquid; GTL) 기술의 핵심공정으로서, 합성가스로부터 탄화수소 화합물을 제조하는 공정이다.
FT 합성반응에서는 합성가스(H2와 CO 가스)를 원료로 사용하는 연쇄 사슬성장반응(Chain-growth reaction)을 통해 긴 체인을 가지는 노말파라핀을 제조한다. 이러한 FT 합성반응에서 통해 제조된 합성연료는 디젤(Diesel), 제트유(JET), 왁스(Wax) 등과 같은 세탄가(Cetane number)가 높은 파라핀계 포화탄화수소가 대부분이다. 이에 경제성과 적용분야가 상대적으로 광범위한 옥탄가(Octane number)가 높은 탄화수소로 변화시키기 위하여 추가적인 업그레이딩 공정을 실시하고 있다. 즉, FT 합성반응을 통해 제조된 합성연료는 수소첨가반응(Hydrocracking) 및 이성질화(Isomerization) 등과 같은 추가적인 업그레이딩 공정을 실시하여, 저급 지방족 불포화탄화수소(Light Olefin) 또는 아이소파라핀(Iso-Parffain)으로 전환하게 된다.
최근에는 FT 합성반응으로부터 직접 특정의 탄화수소 화합물을 합성하는 촉매 개발을 위한 연구가 진행되고 있다.
미국 등록특허공보 제8,802,741호(특허문헌 1)에는 코발트 촉매성분과 산성 제올라이트(ZSM-48)를 물리적으로 혼합한 하이브리드 촉매를 사용하여 액체 탄화수소를 제조하였다고 개시하고 있다.
Journal of catalysis 265(2009), 26-34(비특허문헌 1)에는 합성가스로부터 아이소파라핀을 직접 제조하는 FT 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트가 개시되어 있다. 구체적으로, 비특허문헌 1에서는 코발트를 함침시켜 담지된 알루미나 펠릿을 코어(core)로 사용하고, 제올라이트 전구체 용액에 상기 코어를 첨가하고 수열합성 반응을 수행하여 코어의 표면에 H-β 제올라이트를 16∼36 ㎛ 두께로 코팅시켜, [H-β][Co/Al2O3]의 코어-쉘 구조를 가지는 코발트 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에서는 코발트를 함침시켜 담지된 알루미나와 H-β 제올라이트를 물리적으로 혼합한 하이브리드 촉매를 비교촉매로 제조하여, 비교촉매에 대비하여 코어-쉘 구조의 코발트 촉매가 아이소파라핀/노말파라핀의 몰비(Ciso/Cnormal)가 현격히 향상되었다고 개시하고 있다.
Langmuir 21(2005) 1699-1702(비특허문헌 2)에는 합성가스로부터 C10 이하의 중간영역의 아이소파라핀(Middle Isoparaffins)을 제조하는 FT 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트가 개시되어 있다. 구체적으로, 코발트가 함침된 실리카를 코어(core)로 사용하고, 제올라이트 전구체 용액에 상기 코어를 첨가하고 수열 합성반응을 통해 코어 표면에 ZSM-5를 최고 23.1 ㎛ 두께로 코팅시켜, [ZSM-5][Co/SiO2]의 코어-쉘 구조를 가지는 코발트 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 비특허문헌 1과 2는 FT 합성반응에 적용되는 코어-쉘 구조를 가지는 코발트 촉매가 개시된 발명으로, 코발트 활성금속을 담지하고 있는 알루미나 또는 실리카를 코어(core)로 사용하면서 상기 코어의 외표면에 제올라이트를 수열합성법으로 코팅하고 있다. 상기 수열합성법에 의하면, 제올라이트 전구제가 포함된 졸(sol)이 코어와 반응하여 Si(코어)-O-Al(쉘) 또는 Al(코어)-O-Si(쉘) 결합을 유도함으로써 코어-쉘 구조를 이루게 된다. 이때, 코어 입자의 깨짐현상과 졸의 굳음 현상을 줄이기 위하여 회전속도를 1O rpm 이하로 조절하면서 7일 정도의 긴 시간동안 수열합성반응을 수행하도록 하며, 그 결과 최고 36 ㎛ 두께의 쉘을 형성한 것으로 개시하고 있다. 즉, 상기 비특허문헌 1과 2에 개시된 수열합성법에 의해서는 36 ㎛ 두께 이상으로 쉘을 코팅하기는 불가능하다.
본 발명자들의 오랜 연구 경험에 의하면, FT 합성반응에 적용되는 촉매를 설계함에 있어 활성금속의 분포도와 활성금속의 환원성은 합성가스의 전환율이나 탄화수소의 선택도에 영향을 미친다는 것을 알게 되었다. 특히나 옥탄가가 높은 탄화수소의 선택도를 높일 수 있는 FT 합성반응용 코발트 촉매는 활성금속인 코발트의 고른 분산과 환원성을 억제하는 것이 매우 중요하다는 것을 알게 되었다. 또한, 합성가스로부터 옥탄가가 높은 탄화수소를 직접 합성하기 위해서는, FT 합성반응과 동시에 수소첨가반응 및 이성질화가 이루어져야 하므로 촉매반응의 특성상 공간상의 제약(spatial restriction)이 수반될 수밖에 없다는 것을 알게 되었다. 즉, FT 합성반응이 코발트 활성금속에서 일어나고, 그 생성물이 제올라이트 산점에 흡착되지 않고 탈착되면 수소첨가반응 및 이성질화가 일어나지 않아서 특정영역의 탄화수소 화합물을 제조할 수 없다. 상기 비특허문헌 1과 2에서 제시한 졸-겔법 또는 수열합성법의 경우, 코팅 두께가 최고 36 ㎛로 얇아서 공간상의 제약이 있으므로 합성가스로부터 옥탄가가 높은 탄화수소를 직접 합성하기엔 한계가 있다
이에 본 발명에서는 코발트 활성금속을 메조 기공 크기를 가지는 알루미나 담지체에 함침시켜 활성금속의 고른 분산을 유도하면서, 활성금속이 담지된 알루미나 외표면에는 높은 산점과 마이크로 기공 크기를 가지는 제올라이트를 코팅하여 쉘을 형성하되, 마이크로 기공을 가지는 쉘의 두께를 가능한 한 두껍게 코팅하여 공간상의 제약의 문제를 해소하고자 하였다. 즉, 본 발명에서는 분말야금 분야에서 적용되고 있는 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 촉매 제조공정으로 도입하여, 50 ㎛ 이상의 쉘 두께로 코팅된 코어-쉘(core-shell) 구조의 코발트 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
Journal of catalysis 265 (2009), 26-34 "One-step synthesis of H-β zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity"
Langmuir 21(2005) 1699-1702, "Multiple-Functional Capsule Catalysts: A Tailor-Made Confined Reaction Environment for the Direct Synthesis of Middle Isoparaffins from Syngas"
본 발명은 합성가스로부터 옥탄가가 높은 탄화수소의 선택도를 높일 수 있는 FT 합성반응용 코어-쉘(core-shell) 구조의 코발트 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 코발트가 고루 분산되어 담지된 메조 기공을 가지는 알루미나 입자를 코어(core)로 사용하고, 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정으로 제올라이트와 함께 볼 밀링하여, 상기 코어 표면에 제올라이트 분말이 50 ㎛ 이상의 두께로 코팅되어 마이크로 기공을 가지는 쉘(shell)이 형성된, FT 합성반응용 코어-쉘(core-shell) 구조의 코발트 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기한 코어-쉘(core-shell) 구조의 코발트 촉매를 적용시켜 합성가스로부터 옥탄가가 높은 탄화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매로서,
직경이 1∼5 mm의 구형이고, 코발트 담지 후에 소성처리된 알루미나 입자를 코어(core)로 하고, 상기 코어(core)의 표면에는 SiO2/Al2O3의 몰비가 5∼40인 제올라이트 분말이 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 통해 50∼300 ㎛의 두께로 코팅되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 촉매는 상기 코어(core)의 평균 기공크기가 10.5∼21.1 nm인 메조 기공(meso pore)을 가지고 있고, 상기 쉘(shell)의 평균 기공크기가 0.6∼0.82 nm인 마이크로 기공(micro pore)을 가지고 있는 바이모달 세공(bimodal porous) 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 촉매는 상기 코어(core)를 구성하는 알루미나 입자가 α상 또는 γ상의 알루미나 입자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 촉매는 상기 쉘(shell)을 형성하기 위해 기계적 합금화 공정에 의해 코팅되는 제올라이트 분말이 ZSM-5형 제올라이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
a) 직경 1∼5 mm인 구형 알루미나 입자의 담지체를 제조하는 단계;
b) 알루미나 담지체에 코발트를 함침한 후에, 300∼500℃ 온도로 소성하여 코발트가 담지된 알루미나 코어(core)를 제조하는 단계;
c) 코발트가 담지된 알루미나 코어(core)와 SiO2/Al2O3의 몰비가 5∼40인 제올라이트 분말로 이루어진 원료분말을 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 실시하여, 상기 알루미나 코어(core) 표면에 제올라이트 분말이 50∼300 ㎛ 두께로 코팅되어 쉘(shell)이 형성된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하는 단계; 및
d) 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 300∼500℃ 온도로 소성하는 단계; 를 포함하는 공정을 수행하여 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 상기 원료분말로 사용된 알루미나 코어와 제올라이트 분말의 부피비가 1:0.5∼1:2.0 범위를 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 기계적 합금화 공정이 원료분말과 밀링 볼(ball)의 중량비 1:2∼1:10 범위로 용기에 장입하여 100∼400 rpm의 회전속도로 6∼40시간 실시하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상기한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 적용하여, 합성가스를 원료로 사용하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 탄화수소화합물의 제조방법을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 코발트 촉매는 코발트 활성성분이 담지된 알루미나 입자의 코어(core) 표면을 제올라이트 분말이 50 ㎛ 이상의 두께로 두껍게 코팅되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조를 가지고 있다. 종래 기술에서는 제올라이트 쉘을 형성하기 위해 졸-겔법 또는 수열합성법을 사용하고 있으나, 7일 정도 오랜 기간 코팅작업을 실시하였지만 최고 36 ㎛의 두께를 초과할 수 없었으나, 본 발명에서는 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 적용시켜 손쉽게 최고 300 ㎛까지 두껍게 코팅하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 코발트 촉매는 코어와 쉘의 역할에 적합하도록 서로 다른 기공 크기 분포를 가지고 있는 바이모달 세공(bimodal porous) 구조를 가지고 있다. 즉, 코어(core)는 코발트 활성금속을 담지하는 담지체로서 활성금속의 고른 분산을 유도할 수 있도록 하기 위하여 평균 기공크기가 10.5∼21.1 nm인 메조 기공(meso pore)을 가지도록 고안되어 있으며, 반면에 쉘(shell)은 코발트 활성금속의 환원성을 억제할 수 있도록 평균 기공크기가 0.6∼0.82 nm인 마이크로 기공(micro pore)을 가지는 산성 제올라이트가 코팅되어 있다.
이로써 본 발명의 코발트 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되어서는 C2∼C4 생성물 중의 C2∼C4 경질올레핀 선택도 및 전체 탄화수소 생성물 중의 올레핀과 아이소파라핀의 선택도가 높은 고 옥탄가의 탄화수소를 제조하는 것이 가능해졌다. 구체적으로 본 발명의 코발트 촉매를 적용시킨 피셔-트롭쉬 합성반응에 의하면, C2∼C4 생성물 중의 C2∼C4 경질올레핀 선택도는 최고 60.31% 이고, C2+ 생성물 중의 올레핀의 선택도가 최고 0.467 이고, C3+ 생성물 중의 아이소파라핀의 선택도가 최고 4.8490 로 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 기계적 합금화 공정에 의해 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조함에 있어, 알루미나 입자와 ZSM-5 제올라이트 분말의 부피비를 (A)1:0.5, (B)1:1.0, (C)1:1.5, (D)1:2.0으로 각각 달리하여 제조된 각 촉매 단면에 대한 전자현미경 사진이다.
도 2는 기계적 합금화 공정에 의해 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조함에 있어, 알루미나 입자와 ZSM-5 제올라이트 분말의 부피비를 1:0.5, 1:1.0, 1:1.5, 1:2.0으로 각각 달리하여 제조된 각 촉매의 평균 코팅두께를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매인 10Co(B-12H)에 대하여 전자현미경 이미지와 맵핑(Mapping) 기술을 통하여 내부 구조를 관찰한 결과를 나타낸 사진과 그래프이다.
도 4는 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매에 대하여, NLDFT (non local density functional theory Functional Theory)법으로 예측된 물리적인 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 기계적 합금화 공정에 의해 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조함에 있어, 알루미나 입자와 ZSM-5 제올라이트 분말의 부피비를 1:0.5, 1:1.0, 1:1.5, 1:2.0으로 각각 달리하여 제조된 각 촉매의 평균 코팅두께를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매인 10Co(B-12H)에 대하여 전자현미경 이미지와 맵핑(Mapping) 기술을 통하여 내부 구조를 관찰한 결과를 나타낸 사진과 그래프이다.
도 4는 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매에 대하여, NLDFT (non local density functional theory Functional Theory)법으로 예측된 물리적인 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용되는 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 코발트 활성금속이 담지되어 소성처리된 직경이 비교적 큰 알루미나 입자를 코어(core)로 하고, 상기 알루미나 입자의 표면에는 제올라이트 분말이 기계적 합금화 공정을 통해 50 ㎛ 이상의 두께로 코팅되어 쉘(shell)을 형성하고 있는 신규의 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 특징으로 한다.
본 발명의 코발트 촉매는 코어 부분과 쉘 부분이 서로 다른 기공크기를 가지는 바이모달 세공(bimodal porous) 구조를 가지고 있다. 이러한 바이모달 세공 구조에 의해 활성금속의 고른 분산을 유도하면서 환원성을 억제하여 고 옥탄가의 탄화수소에 대한 선택도를 향상시키게 된다.
또한, 본 발명의 코발트 촉매는 코어를 구성하는 알루미나 입자 표면에 기계적 합금화 공정을 통해 50 ㎛ 이상의 두께로 제올라이트 분말을 코팅시켜 쉘(shell)을 형성하고 있다. 이러한 두꺼운 쉘을 형성하여, FT 합성반응과 수소첨가반응 및 이성질화가 원만하게 수행될 수 있도록 충분한 공간을 확보하였다.
본 발명의 코발트 촉매를 이용하여 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 반응 메카니즘에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 먼저 코어(core)의 기공에 분산된 코발트 활성점에서 FT 합성반응이 진행되어 일차적으로 긴 체인의 노말파라핀을 생성시킨다. 그리고, 생성된 긴 체인의 노말파라핀은 쉘(shell)을 구성하는 제올라이트의 채널 내부로 확산되어 통과하면서 제올라이트 산점에 재흡착되어서는 수소첨가반응(Hydrocracking) 및 이성질화(Isomerization)을 수행하여, 올레핀 및 아이소파라핀의 선택도가 조절된 옥탄가가 높은 탄화수소를 제조하게 된다. 이때 제올라이트 채널(channel)을 통과하는 노말탄화수소의 확산속도에 의해 반응속도가 제어될 수 있는데, 쉘의 두께가 두꺼워질수록 확산속도는 느려져서 제올라이트의 산점과의 충돌 횟수, 체류시간 등이 증가되어 수소첨가반응 및 이성질화가 충분히 일어나게 된다. 따라서 합성가스로부터 옥탄가가 높은 탄화수소를 합성하기 위해서는 수소첨가반응 및 이성질화가 수행되는 쉘의 두께가 충분히 두껍게 코팅되어 있어야 한다. 본 발명이 제안하는 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 경우, 충분히 두껍게 쉘이 코팅되어 있으므로 FT 합성반응에 적용되어 추가적인 수소첨가반응 및 이성질화가 원만하게 진행되어 올레핀과 아이소파라핀의 함량이 증가된 조성을 가지는 탄화수소를 직접 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 코발트 촉매에 있어, 코어(core)는 직경 1∼5 mm인 구형 알루미나 입자로 구성되고, 평균 기공크기가 10.5∼21.1 nm인 메조 기공(meso pore)을 가지고 있다. 코어를 구성하는 알루미나 입자의 크기가 1 mm 보다 작으면 반응기의 내부의 압력강하의 증가로 촉매활성이 저하될 수 있고, 5 mm를 초과하면 촉매반응의 외부확산속도가 감소되어 코어의 FT 합성 반응속도가 저해될 수 있으므로, 담지체로 사용되는 알루미나 입자의 크기는 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 또한, 알루미나 입자가 메조 기공을 가지고 있음으로써 코발트 활성성분의 고른 담지를 유도할 수 있게 되는데, 만약 기공크기가 10.5 nm 미만으로 작으면 담지되는 활성금속의 크기가 작아 촉매의 환원성을 저해시킬 수 있고, 21.1 nm를 초과하면 담지되는 활성금속의 크기가 커져 촉매의 분산도가 낮아져 FT 합성반응 속도를 저해시킬 수도 있다. 또한, 알루미나 입자를 본 발명의 담지체로 사용함에 있어 전처리 소성과정을 통해 γ상 또는 α상으로 상변화시켜 사용될 수도 있다. 따라서 본 발명에서는 알루미나 입자로서 α상 또는 γ상의 알루미나를 사용할 수 있으며, 보다 두꺼운 쉘을 형성하고자 한다면 α상 알루미나를 코어 재료로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 코어에는 코발트 활성성분이 담지되어 있다. 상기 코발트 활성성분의 담지는 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로서 대표적으로 함침법이 적용될 수 있으며, 본 발명은 이러한 촉매의 담지법에 대해서는 특별히 제한을 두지 않는다. 코발트 활성성분의 담지량은 알루미나 담지체의 중량을 대비하여 2∼20 중량% 범위로 담지될 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어, 쉘(shell)은 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 통해 SiO2/Al2O3의 몰비가 5∼40인 산성 제올라이트가 코팅되어 있으며, 쉘의 두께는 50 ㎛ 이상, 바람직하기로는 두께 50∼300 ㎛, 보다 바람직하기로는 두께 100∼250 ㎛로 비교적 두껍게 코팅되어 있다. 상기 쉘의 두께가 50 ㎛ 미만으로 얇으면 코발트의 환원성을 효율적으로 억제할 수 없을 뿐만 아니라 수소첨가반응 및 이성질화를 위한 충분한 공간을 확보할 수 없게 되어 고 옥탄가의 탄화수소를 제조하는 것이 어렵다. 쉘의 두께가 두꺼울수록 코발트의 환원성은 용이하게 억제될 수 있겠으나, 작업성 등을 고려할 때 쉘의 두께는 최고 300 ㎛까지 코팅하는 것이 좋다. 또한, 제올라이트 분말이 기계적 합금화 공정에 의해 코팅된 쉘은 평균 기공크기가 0.6∼0.82 nm인 마이크로 기공(micro pore)을 가지게 되는데, 만약 쉘의 평균 기공크기가 0.6 nm 미만이면 코어에서 생성되는 긴 사슬의 파라핀이 쉘 기공으로 확산이 용이하지 않아 확산속도가 너무 느려질 수 있고, 0.82 nm를 초과하면 제올라이트의 본연의 구조적 선택성을 감소할 수 있게 되므로 상기 기공크기를 유지하도록 한다.
또한, 본 발명은 상기한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은,
a) 직경 1∼5 mm인 구형 알루미나 입자의 담지체를 제조하는 단계;
b) 알루미나 담지체에 코발트를 함침한 후에, 300∼500℃ 온도로 소성하여 코발트가 담지된 알루미나 코어(core)를 제조하는 단계;
c) 코발트가 담지된 알루미나 코어(core)와 SiO2/Al2O3의 몰비가 5∼40인 제올라이트 분말로 이루어진 원료분말을 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 실시하여, 상기 알루미나 코어(core) 표면에 제올라이트 분말이 50∼300 ㎛ 두께로 코팅되어 쉘(shell)이 형성된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하는 단계; 및
d) 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 300∼500℃ 온도로 소성하는 단계; 를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 각 단계별로 세분화하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 a)단계는 직경 1∼5 mm이고, 평균 기공크기가 10.5∼21.1 nm인 메조 기공을 가지는 알루미나 입자를 제조하는 단계이다. 알루미나 입자로는 α상 또는 γ상의 알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나의 상 구조는 전처리 소성온도에 의해 결정되는데, 소성온도가 500℃ 정도이면 주로 γ상의 알루미나가 생성되고, 소성온도를 1000 ℃로 승온하면 γ상 알루미나가 α상의 알루미나로 상변화가 일어난다. 대체로 알루미나의 상의 형태에 따라 비표면적, 기공크기 및 기공부피에서 다소 차이가 있는데, 목적에 따라 적절히 알루미나는 선택될 수 있겠으나, 쉘의 두께를 보다 두껍게 코팅하고자 하는 경우는 α상 알루미나를 사용하는 것이 보다 좋다.
상기 b)단계는 코발트가 담지된 알루미나 코어(core)를 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 a)단계에서 제조된 알루미나 입자를 담지체로 사용하여 코발트 활성성분을 통상의 답지법으로 담지시킨 후에, 300∼500℃ 온도로 소성하여 알루미나 코어를 제조한다. 본 발명의 실시예에서는 슬러리 함침법을 이용하여 코발트를 담지시키는 방법을 구체적으로 예시하고 있지만, 본 발명의 담지법이 함침법으로 제한되는 것은 결코 아니다. 이때 코발트 활성성분의 담지량은 알루미나 담지체의 중량기준으로 2∼20 중량%, 바람직하기로는 5∼10 중량%의 함량으로 담지시킬 수 있다. 코발트 활성성분을 담지시킨 후에는 전기로에서 300∼500℃ 온도로 3∼10시간 정도 건조 및 소성하여 알루미나 코어를 제조한다. 또한 상기 소성은 공기 분위기하에서 실시할 수도 있다.
상기 c)단계는 알루미나 코어의 표면에 제올라이트 분말을 코팅하여 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하는 단계이다. 상기 코팅은 기계적 합금화 공정을 통해 실시한다.
본 발명에서 실시하게 되는 '기계적 합금화(Mechanical Alloying; MA)'공정은 분말야금 기술분야에서 사용되는 합금기술로, 합금을 구성하는 원소분말 혹은 이미 합금된 분말을 단단한 볼(ball)과 함께 높은 기계적 에너지로 교반 혹은 볼 밀링(ball milling)시켜 합금분말을 얻는 공정을 말한다. 이러한 기계적 합금화 공정은 금속을 용해하기 위해 열 또는 용매를 가하지 않고, 고체 상태에서 기계적 에너지만으로 모든 반응이 이루어지므로, 화금화가 어려운 조성 간에도 합금화가 가능하다는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서 기계적 합금화 하고자 하는 코발트 담지된 알루미나 입자와 제올라이트 분말로 이루어진 원료분말에 고회전력을 통한 높은 에너지가 가해지면, 원료분말의 미립화와 동시에 원료분말간의 분산력을 극대화하여 반응성이 높아짐으로써 알루미나 입자 표면에 제올라이트 분말이 코팅될 수 있게 된다.
상기한 기계적 합금화 공정에서는 합금되는 이종(異種) 분말의 특성에 따라 볼의 무게, 밀링 속도, 밀링시간 등이 중요한 변수로 작용한다. 본 발명에서는 알루미나 코어와 제올라이트 분말로 이루어진 원료분말의 기계적 합금화 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이때 원료분말로 사용되는 알루미나 코어와 제올라이트 분말의 부피비는 1:0.5∼1:2.0 범위, 바람직하기로는 1:1.0∼1:2.0 범위를 유지하도록 한다. 알루미나 코어에 대비하여 제올라이트 분말의 부피비가 1:0.5 미만으로 적으면 원하는 만큼의 두꺼운 쉘을 형성할 수 없게 되고, 1:2.0을 초과하여 과량 사용되면 원료분말이 옆으로 갈라지는 엽열현상(delamination)이 심해질 수 있다.
상기 원료분말의 기계적 합금화를 위해서는, 원료분말과 밀링 볼(ball)의 중량비를 1:2∼1:10 범위로 조절하여 용기에 장입하고, 100∼400 rpm의 회전속도로 6∼40시간 동안 볼 밀링을 실시한다. 이때 원료분말에 대비하여 밀링 볼(ball)의 중량비가 1:2 미만으로 가벼우면 기계적 합금화 반응이 일어나지 않고 원료분말의 미립화만 일어날 수 있고, 1:10을 초과하여 무거우면 원료분말의 분산력이 저하되어 기계적 합금화 반응이 일어나지 않을 수 있다. 또한, 볼 밀의 회전속도가 100 rpm 미만이면 기계적 합금화가 진행되기 어려울 수 있고, 400 rpm을 초과하면 알루미나 코어의 입자가 서로 부딪혀 깨지는 현상을 초래할 수 있다. 또한, 볼 밀링 시간은 밀링방법, 회전속도, 장입충전율 등에 따라 크게 달라지므로 정량적으로 표시하는 것이 어려울 수 있으므로, 공정 완료시간은 볼 밀링 중 변화되는 분말의 크기와 미세조직을 기준으로 판단하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고 굳이 공정시간을 한정한다면 6∼40시간 실시할 수 있다. 일반적으로 공정 시간이 너무 짧으면 미립화된 분말의 섬(Island) 현상이 심해져 코팅표면의 형태가 불균일할 수 있고, 공정 시간이 너무 길면 미립화된 분말의 재결합으로 코팅이 벗겨지는(Peel off) 현상이 심화할 수 있다. 상기한 기계적 합금화 공정을 통해 제조된 촉매는 알루미나 코어의 표면에 제올라이트 분말이 50 ㎛ 이상으로 두껍게 코팅된 코어-쉘 구조를 가지고 있다.
상기 d)단계는 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 소성하는 단계이다. 본 발명의 제조방법에서는 2회에 걸친 소성과정을 수행하게 되는데, 첫 번째 소성은 코발트를 알루미나 담지체에 담지시킨 후에 진행되고, 두 번째 소성은 기계적 합금화 공정에 의한 코팅 공정 후에 진행된다, 코어-쉘 구조의 코발트 촉매는 300∼500℃ 온도로 소성한다. 이때 소성온도가 300℃ 미만이면 HY형 제올라이트로 변형되기 어려워 결국 산점의 감소로 나타낼 수 있으며, 500℃를 초과하면 코어부분에 활성성분으로 분포된 코발트 산화물이 추가적인 소결현상(Sintering)을 일으켜 입자크기가 커져 활성성분의 분산도를 저해시킬 수 있다. 또한 상기 소성은 공기 분위기하에서 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 이용하여 FT 합성반응을 수행하는 탄화수소화합물의 제조방법에도 그 특징이 있다.
상기 FT 합성반응은 합성가스(CO/H2 몰비=2)를 원료로 사용하여 반응온도 200∼400℃, 반응압력 10∼30 기압 및 공간속도 1,000∼3,000 h-1의 조건에서 실시한다. 그 결과로 얻어진 탄화수소 생성물은 통상의 FT 합성반응에 비교하여 C2∼C4 생성물 중의 C2∼C4 경질올레핀의 선택도, C2+ 생성물 중의 올레핀의 선택도, C3+ 생성물 중의 아이소파라핀의 선택도가 높았는데, 이러한 결과를 통해 본 발명의 코발트 촉매를 이용한 FT 합성반응은 추가적인 수소첨가반응(Hydrocracking) 및 이성질화(isomerization)가 진행됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 코발트 촉매의 제조
제조예 1. 기계적 합금화 공정을 이용한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조
(1) 구형의 γ상 또는 α상의 알루미나 담지체 제조
직경이 2.5 mm인 구형의 상용 알루미나 담지체 (SASOL사 제품, South Africa)를 준비하였다. 준비된 알루미나 담지체를 500 ℃에서 소성하여 γ상의 알루미나 담지체를 제조하였다. 그리고, 준비된 알루미나 담지체를 1,000 ℃에서 소성하여 α상의 알루미나 담지체를 제조하였다.
준비된 γ상의 알루미나 담지체는 'A' 타입으로 명명하고, α상의 알루미나 담지체는 'B' 타입으로 명명하였다.
(2) 코발트 담지된 알루미나 코어의 제조
상기에서 제조된 알루미나 담지체의 중량을 기준으로 10 중량%에 해당하는 코발트 질산염(Co(NO3)2ㅇ6H2O 98.0%, Junsei Chem., Japan)을 칭량하여, 코발트 수용액을 제조하였다. 상기 코발트 수용액에 알루미나 담지체를 함침하고, 로터 증발기를 이용하여 슬러리 함침법으로 코발트를 함침시켰다. 코발트 함침된 알루미나 입자를 80℃에서 24시간동안 건조한 후에, 400 ℃의 소성기에서 5시간동안 소성하였다.
A타입의 알루미나 담지체에 코발트를 담지시켜 제조된 알루미나 코어(밀도 0.712 g/mL)는 '10Co(A)'로 명명하였고, B타입의 알루미나 담지체에 코발트를 담지시켜 제조된 알루미나 코어(밀도 0.961 g/mL)는 '10Co(B)'라고 명명하였다.
(3) 기계적 합금화 공정에 의한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조
코발트 담지된 알루미나 코어를 ZSM-5형 제올라이트(SiO2/Al2O3=38, 평균입자크기 2 ㎛, 밀도 0.216 g/mL; Sam-chun (Korea) 사 제품)와 함께 수평타입의 볼-밀 기기(Universal Ball-Mill, Intech Co, Korea)를 이용하여 기계적 합금화 공정으로 코팅하였다.
구체적으로, 250 mL 용량의 플라스틱 소재의 볼밀 용기에 알루미나 코어와 ZSM-5 제올라이트를 1:1.5의 부피비로 하여 원료분말을 충진시켰고, 수평타입의 볼-밀(ball-mill)기를 이용하여 회전속도 200 rpm으로 12시간에 걸쳐 기계적 합금화 공정을 실시하였다. 이때 A타입의 경우는 원료분말과 밀링 볼의 중량비를 1:2.19로 유지하였고, B타입의 경우는 원료분말과 밀링 볼의 중량비를 1:2.96로 유지하였다. 상기한 기계적 합금화 공정을 통해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매는 400℃의 온도로 공기 분위기에서 8시간에 걸쳐 소성시켰다.
상기한 제조방법으로 통해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매에 있어, A타입의 알루미나 담지체를 기반으로 하여 제조된 촉매는 '10Co(A-12H)'로 명명하였고, B타입의 알루미나 담지체를 기반으로 하여 제조된 촉매는 '10Co(B-12H)'로 명명하였다.
제조예 2. 기계적 합금화 공정을 이용한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하였고, 다만 (3)기계적 합금화 공정을 24시간 실시하였다.
상기한 제조방법으로 통해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매에 있어, A타입의 알루미나 담지체를 기반으로 하여 제조된 촉매는 '10Co(A-24H)'로 명명하였고, B타입의 알루미나 담지체를 기반으로 하여 제조된 촉매는 '10Co(B-24H)'로 명명하였다.
제조예 3. 기계적 합금화 공정을 이용한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하였고, 다만 (3)기계적 합금화 공정을 36시간 실시하였다.
상기한 제조방법으로 통해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매에 있어, A타입의 알루미나 담지체를 기반으로 하여 제조된 촉매는 '10Co(A-36H)'로 명명하였고, B타입의 알루미나 담지체를 기반으로 하여 제조된 촉매는 '10Co(B-36H)'로 명명하였다.
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 각각의 코어-쉘 구조를 가지는 코발트 촉매의 특성은 하기 표 1(A타입 촉매) 및 표 2(B타입 촉매)에 정리하여 나타내었다.
| 구 분 | ZSM-5 | Al2O3(A) | 10Co(A) | 코어-쉘 구조의 코발트 촉매 | |||
| 10Co(A-12H) | 10Co(A-24H) | 10Co(A-36H) | |||||
| 메조 기공의 코어 (core) |
입자직경 (mm) | - | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 비표면적1 (㎡/g) |
- | 226 | 176 | 164 | 163 | 163 | |
| 기공부피1 (㎤/g) |
- | 0.50 | 0.38 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | |
| 평균기공 크기2 (nm) |
- | 11.5 | 10.5 | 10.5 | 10.5 | 10.5 | |
| 마이크로 기공의 쉘 (shell)2 |
평균코팅두께3 (μm) | - | - | - | 67 | 61 | 54 |
| 비표면적1 (㎡/g) |
312 | - | - | 251 | 247 | 242 | |
| 기공부피1 (㎤/g) |
0.16 | - | - | 0.063 | 0.085 | 0.057 | |
| 평균기공 크기2 (nm) |
0.5 | - | - | 0.82 | 0.82 | 0.82 | |
| 입자 크기4 |
Co3O4 | - | - | 12.8 | 12.7 | 12.4 | 11.3 |
| CO | - | - | 9.6 | 9.5 | 9.3 | 8.5 | |
| 1. T-Plot 방법으로 측정함 2. NLDFT 방법으로 측정함 3. SEM/EDS Mapping 방법으로 측정함 4. XRD 분석, d(CoO)=3/4d(Co3O4) |
|||||||
| 구 분 | ZSM-5 | Al2O3(B) | 10Co(B) | 코어-쉘 구조의 코발트 촉매 | |||
| 10Co(B-12H) | 10Co(B-24H) | 10Co(B-36H) | |||||
| 메조 기공의 코어 (core) |
입자직경 (mm) | - | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 비표면적1 (㎡/g) |
- | 60 | 54 | 49 | 52 | 47 | |
| 기공부피1 (㎤/g) |
- | 0.23 | 0.20 | 0.18 | 0.19 | 0.19 | |
| 평균기공 크기2 (nm) |
- | 19.4 | 19.4 | 19.5 | 21.1 | 18.0 | |
| 마이크로 기공의 쉘 (shell)2 |
평균코팅두께3 (μm) | - | - | - | 118 | 220 | 65 |
| 비표면적1 (㎡/g) |
312 | - | - | 173 | 205 | 173 | |
| 기공부피1 (㎤/g) |
0.16 | - | - | 0.095 | 0.116 | 0.091 | |
| 평균기공 크기2 (nm) |
0.5 | - | - | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| 입자 크기4 |
Co3O4 | - | - | 15.2 | 14.5 | 14.7 | 11.0 |
| CO | - | - | 11.4 | 10.9 | 11.0 | 10.3 | |
| 1. T-Plot 방법으로 측정함 2. NLDFT 방법으로 측정함 3. SEM/EDS Mapping 방법으로 측정함 4. XRD 분석, d(CoO)=3/4d(Co3O4) |
|||||||
상기 표 1과 표 2에서 질소의 물리적 흡착방법으로 측정한 결과에 의하면, 기계적 합금화 공정을 통해 제조된 코어-쉘 구조의 촉매는 쉘 형성 이후에도 고분산된 코발트의 입자가 유지되는 것으로 확인된다. 또한 코어-쉘 구조의 물리적 특징이 독립적으로 유지됨을 알 수 있다. 그 이유는 코어부분에 사용된 알루미나 입자(A) 또는 알루미나 입자(B)의 물리적 특성과 각 알루미나 입자 표면에 쉘이 형성된 후 코어의 물리적 특성을 비교하였을 때, 약간의 비표면적이 감소된 것 이외에 기공부피 및 평균 기공크기는 거의 유지되는 것으로 확인되었기 때문이다. 또한, 쉘의 비표면적은 173∼251 ㎡/g 이었고, 평균 기공크기가 1 nm 이하로 제올라이트 본연의 물리적인 특징이 유지되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 코어-쉘 구조의 촉매는 메조 기공과 마이크로 기공을 동시에 가지는 바이모달(bimodal) 구조를 띄고 있으며, 이러한 사실은 도 4에서 명확히 확인될 수 있다. 이처럼 본 발명의 촉매는 코어와 다른 물리적 특성을 유지하고 있는 쉘이 형성되고, 또한 이러한 쉘의 물리적 특성은 긴 사슬의 노말파라핀이 확산되기 용이한 채널구조와 산점을 보유하고 있어 추가적인 수소첨가반응 및 이성질화가 가능해진 근거가 되고 있다.
참고예. 기계적 합금화 공정을 이용한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하였다. 다만, (3)기계적 합금화 공정을 실시할 때 250 mL 용량의 플라스틱 소재의 볼밀 용기에 알루미나 코어와 ZSM-5 제올라이트의 부피비를 0.5, 1.0, 1.5, 2.0로 각각 달리하여 원료분말을 충진시켰고, 원료분말과 밀링 볼의 중량비가 1:1.16∼6.39 인 수평타입의 볼-밀(ball-mill)기를 이용하여 회전속도 200 rpm으로 36시간에 걸쳐 기계적 합금화 공정을 실시하였다.
도 1에는 상기 참고예 1에 따른 기계적 합금화 공정에 의해 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조함에 있어, 알루미나 입자와 ZSM-5 제올라이트 분말의 부피비를 (A)1:0.5, (B)1:1.0, (C)1:1.5, (D)1:2.0으로 각각 달리하여 제조된 각 촉매의 단면을 관찰한 대한 전자현미경 사진을 나타내었다. 또한, 도 2에는 알루미나 입자와 ZSM-5 제올라이트 분말의 부피비를 달리하여 제조된 각 촉매에 대하여 평균 코팅두께를 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 1 및 도 2에 의하면 원료분말간의 부피비에 의해 코팅두께가 변화될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3에는 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 10Co(B-12H) 촉매의 내부 구조를 확인한 전자현미경 이미지와 맵핑(Mapping) 그래프를 나타내었다. 도 3에 의하면, 메조 기공을 가지는 코어(core)부와 마이크로 기공을 가지는 쉘(shell)부로 이루어진 바이모달 구조의 코어-쉘 촉매임을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에서 빨간색으로 도시된 Al 시그널은 구형 알루미나를, 녹색으로 도시된 Si 시그널은 ZSM-5를 각각 대표 할 수 있는데, 118.1 ㎛ 정도에서 Si 시그널은 0에 가까운 값을 가진 것으로 보아, 10Co(B-12H) 촉매는 쉘의 평균 두께가 118.1 ㎛ 정도임을 알 수 있다. 상기와 같은 방법으로 각 촉매의 쉘 두께를 측정하여 상기 표 1에 나타내었다.
도 4에는 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매에 대하여, NLDFT (non local density functional theory Functional Theory)법으로 예측된 촉매의 물리적인 특성을 도시하였다. 도 4에 의하면 본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 메조 기공 영역과 마이크로 기공 영역을 가지는 바이모달(Bimodal) 구조의 촉매임을 확인 할 수 있으며, 또한 1 nm 이하 마이크로 영역에서 관찰된 시크널과 SEM에서 측정된 쉘 두께의 경향과 일치함을 알 수 있었다.
비교제조예 1. 코발트 담지 알루미나 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (1) 및 (2)를 실시하여 제조된 코발트 담지 알루미나 입자인 '10Co(A)'와 '10Co(B)'를 촉매로 사용하였다.
제조된 10Co(A) 촉매의 비표면적은 176.0 ㎡/g 이었고, 총 기공부피는 0.38 ㎤/g 이었고, 평균 기공크기는 10.5 nm 이었다. 또한, 10Co(B) 촉매의 비표면적은 54.2 ㎡/g 이었고, 총 기공부피는 0.20 ㎤/g 이었고, 평균 기공크기는 19.4 nm 이었다.
비교제조예 2. 수열 합성법을 이용한 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 (1) 및 (2)를 실시하여 제조된 코발트 담지 알루미나 입자 10Co(A)를 제올라이트 전구체 용액에 포함시켜, 수열 합성법으로 코팅하여 코발트 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 25 중량%의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액 (TPAOH; 203.37 g/mol, Sigma-Aldrich, Inc)을 구조형성을 위한 템플레이트로 사용하였다. 제올라이트 용액 제조를 위하여 테트라에톡시실란(TEOS)/TPAOH/물/에탄올/질산암모늄을 1.10/0.25/60/4/0.028 몰비로 사용하였다. 즉, 25 중량%의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 용액 (TPAOH) 70.2 g을 증류수 500 mL에 녹이고, 상온에서 2시간동안 교반시켜 균일한 졸 용액을 제조하였다. 상기 졸 용액에 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS) 4.1 g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 에탄올 184.28 g에 알루미늄 전구체로서 질산 알루미늄(Al(NO3)3 9H2O) 0.2012 g을 녹인 다음, 상기 제조예 1의 (2)에서 제조한 10Co(A) (1.8 mm) 2 g과 함께 상기 반응용액에 첨가하고 수열반응장치에서 반응시켰다. 155 ℃에서 2 rpm의 속도로 7일 동안 수열합성 반응을 수행하였다. 제조된 입자를 여과하고 증류수로 pH 수치가 8이 될 때까지 세척한 다음, 120 ℃ 온도에서 12시간동안 건조한 다음, 400 ℃의 온도로 공기 분위기에서 8시간에 걸쳐 소성하였다.
상기한 수열합성법으로 제올라이트를 코팅하여 제조된 코발트계 촉매는 '10Co(HY)'로 명명하였다.
[실시예] 피셔-트롭쉬 합성반응을 통한 탄화수소화합물의 제조
실시예 1∼3 및 비교예 1∼2
상기 제조예 1∼3 및 비교제조예 1∼2에서 제조한 각각의 촉매를 사용하여, 고압 분위기의 고정층 연속 반응기에서 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성반응을 통해 탄화수소화합물을 제조하는 반응을 실시하였다.
전기온도 조절장치를 포함하는 전기로와 유량조절장치(Mass flow controller) 및 역압력조절기(Back pressure regulator)와 온도센서(Thermocouple)를 이용하여 실험을 진행하였다. 온도센서는 촉매층의 축방향 중앙에 위치하도록 설정하였다. 관형반응기의 재질은 스테인리스 스틸로 외경은 12.7 mm, 내경은 10.2 mm인 1/2 인치 튜브관을 사용하였다. 각 촉매 0.5 g을 반응기 중앙에 위치하도록 쿼츠울을 이용하여 퀴츠울 상단에 고정시켰다. 촉매 환원조건으로는 상압, 450 ℃ 온도로 질소와 부피비 5 % 수소를 흘려주면서 12시간에 걸쳐 환원을 진행하였다. 환원 후 반응기의 온도를 230 ℃로 맞춘 후 반응가스인 수소와 일산화탄소의 비(H2/CO)를 2로 맞춰 반응기에 공급하여 반응기 내 압력을 역압력조절기를 통해 25 bar로 맞춘 후 반응을 진행하였다. 이 때 반응가스의 유량은 시간 당 공간속도(GHSV: Gas hour space velocity)를 2000 h-1과 3000 h-1의 두 가지 조건으로 나누어 반응을 실시하였다.
Online 가스 크로마토그래피(HP7890, Agilent 사)에 TCD 검출기 및 FID 검출기와 Carboshpere™ 컬럼(80/100) 및 GS-GasPro capillary 컬럼을 장착하여 반응 후 가스 생성물을 분석하였으며, 반응 후 생성물 포집실린더의 액체 생성물은 Offline-가스크로마토그래피 (HP7890, FID GS Gas-Pro capillary 컬럼)을 사용하여 분석을 하였다. 상기한 가스 크로마토그래프의 분석 결과를 사용하여 반응가스 중 일산화탄소의 전환율, 생성된 물질에 대한 선택도 및 수율을 산출했다.
각 촉매 반응에 따른 반응가스 중 일산화탄소의 전환율와 생성물의 선택도 및 하기 수학식에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
[수학식 3]
[수학식 4]
[수학식 5]
하기 표 3 및 표 4에는 α상 알루미나 입자를 담지체로 사용하여 제조된 각 촉매(A타입)를 공간속도(GHSV) 2000 h-1 및 3000 h-1 조건에서 FT 합성반응을 수행한 결과를 정리하여 나타내었다. 또한, 하기 표 5 및 표 6에는 γ상 알루미나 입자를 담지체로 사용하여 제조된 각 촉매(B타입)를 공간속도(GHSV) 2000 h-1 및 3000 h-1 조건에서 FT 합성반응을 수행한 결과를 정리하여 나타내었다.
| 구 분 | A타입, GHSV 2,000 h-1 | |||||
| 비교예 1 10Co(A) | 비교예 2 10Co(HY) | 실시예 1 10Co(A-12H) | 실시예 2 10Co(A-24H) | 실시예 3 10Co(A-36H) |
||
| CO 전환율(카본%) | 28.90 | No Rex. | 31.70 | 31.5 | 30.5 | |
| 선 택 도 (%) |
CH 4 | 20.84 | - | 19.28 | 22.28 | 20.44 |
| C 2 -C 4 | 3.70 | - | 5.98 | 4.92 | 3.44 | |
| n-C2H6 | 0.702 | 0.941 | 0.811 | 0.705 | ||
| =-C2H4 | 0.262 | 0.129 | 0.139 | 0.165 | ||
| ≡-C2H2 | 0.007 | 0.006 | 0.006 | 0.005 | ||
| n-C3H8 | 0.517 | 0.989 | 0.618 | 0.466 | ||
| =-C3H6 | 1.390 | 2.177 | 1.476 | 0.954 | ||
| n-C4H10 | 0.496 | 0.443 | 0.525 | 0.342 | ||
| i-C4H8 | 0.333 | 1.296 | 1.343 | 0.803 | ||
| C 5 + 이상 | 75.44 | - | 74.72 | 72.79 | 76.11 | |
| 합계 | 100 | - | 100 | 100 | 100 | |
| C2-C4 올레핀 선택도(%) |
53.72 | - | 60.31 | 60.27 | 56.02 | |
| C2 + 올레핀 선택도 | 0.032 | - | 0.467 | 0.397 | 0.361 | |
| C3 + 아이소파라핀 선택도 |
0.065 | - | 2.209 | 2.073 | 1.802 | |
| 구 분 | A타입, GHSV 3,00 h-1 | |||||
| 비교예 1 10Co(A) | 비교예 2 10Co(HY) | 실시예 1 10Co(A-12H) | 실시예 2 10Co(A-24H) | 실시예 3 10Co(A-36H) |
||
| CO 전환율(카본%) | 48.90 | No Rex. | 51.70 | 51.50 | 50.50 | |
| 선 택 도 (%) |
CH 4 | 20.18 | - | 21.50 | 21.26 | 14.69 |
| C 2 -C 4 | 2.89 | - | 3.60 | 3.62 | 8.041 | |
| n-C2H6 | 0.746 | 0.720 | 0.726 | 1.705 | ||
| =-C2H4 | 0.083 | 0.090 | 0.087 | 0.485 | ||
| ≡-C2H2 | 0.004 | 0.004 | 0.005 | 0.015 | ||
| n-C3H8 | 0.632 | 0.763 | 0.726 | 1.517 | ||
| =-C3H6 | 0.533 | 1.084 | 1.035 | 2.174 | ||
| n-C4H10 | 0.454 | 0.398 | 0.474 | 1.533 | ||
| i-C4H8 | 0.434 | 0.548 | 0.566 | 0.610 | ||
| C 5 + 이상 | 76.92 | - | 74.89 | 75.11 | 77.26 | |
| 합계 | 100 | - | 100 | 100 | 100 | |
| C2-C4 올레핀 선택도(%) |
36.58 | - | 47.86 | 46.79 | 40.85 | |
| C2 + 올레핀 선택도 | 0.024 | - | 0.453 | 0.330 | 0.317 | |
| C3 + 아이소파라핀 선택도 |
0.056 | - | 1.849 | 1.490 | 0.939 | |
| 구 분 | B타입, GHSV 2,000 h-1 | ||||
| 비교예 1 10Co(B) |
실시예 1 10Co(B-12H) |
실시예 2 10Co(B-24H) |
실시예 3 10Co(B-36H) |
||
| CO 전환율(%) | 44.40 | 49.90 | 53.40 | 46.20 | |
| 선 택 도 (%) |
CH 4 | 17.59 | 22.60 | 20.04 | 19.84 |
| C 2 -C 4 | 1.52 | 5.37 | 6.45 | 3.624 | |
| n-C2H6 | 0.358 | 1.144 | 1.347 | 0.705 | |
| =-C2H4 | 0.082 | 0.260 | 0.300 | 0.183 | |
| ≡-C2H2 | 0.003 | 0.007 | 0.018 | 0.005 | |
| n-C3H8 | 0.332 | 0.718 | 0.865 | 0.498 | |
| =-C3H6 | 0.370 | 1.365 | 1.730 | 0.996 | |
| n-C4H10 | 0.272 | 0.552 | 0.628 | 0.427 | |
| i-C4H8 | 0.101 | 1.326 | 1.566 | 0.806 | |
| C 5 + | 80.88 | 72.01 | 73.50 | 76.52 | |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| C2-C4 올레핀선택도(%) | 36.66 | 55.06 | 55.99 | 54.99 | |
| C2 + 올레핀 선택도 | 0.014 | 0.322 | 0.363 | 0.258 | |
| C3 + 아이소파라핀 선택도 | 0.071 | 2.743 | 4.849 | 4.656 | |
| 구 분 | B타입, GHSV 3,000 h-1 | ||||
| 비교예 1 10Co(B) |
실시예 1 10Co(B-12H) |
실시예 2 10Co(B-24H) |
실시예 3 10Co(B-36H) |
||
| CO 전환율(%) | 48.10 | 62.10 | 63.50 | 60.80 | |
| 선 택 도 (%) |
CH 4 | 18.76 | 22.59 | 24.60 | 21.03 |
| C 2 -C 4 | 2.64 | 3.58 | 3.94 | 3.36 | |
| n-C2H6 | 0.713 | 1.136 | 1.220 | 0.967 | |
| =-C2H4 | 0.125 | 0.174 | 0.177 | 0.143 | |
| ≡-C2H2 | 0.005 | 0.012 | 0.012 | 0.011 | |
| n-C3H8 | 0.667 | 0.733 | 0.809 | 0.813 | |
| =-C3H6 | 0.450 | 0.378 | 0.502 | 0.429 | |
| n-C4H10 | 0.536 | 0.559 | 0.557 | 0.509 | |
| i-C4H8 | 0.142 | 0.589 | 0.662 | 0.492 | |
| C 5 + | 78.59 | 73.82 | 71.45 | 75.65 | |
| 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| C2-C4 올레핀선택도(%) | 27.42 | 32.21 | 34.37 | 31.97 | |
| C2 + 올레핀 선택도 | 0.021 | 0.317 | 0.342 | 0.252 | |
| C3 + 아이소파라핀 선택도 | 0.051 | 1.862 | 1.978 | 1.361 | |
상기 표 3 내지 표 6의 결과에 의하면, 기계적 합금화 공정을 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매(제조예 1∼3)에 있어서 쉘 두께가 증가함에 따라 일산화탄소의 전환율, C2∼C4 생성물 중의 C2∼C4 경질올레핀의 선택도, C2+ 생성물 중의 올레핀의 선택도, C3+ 생성물 중의 아이소파라핀의 선택도가 높아지는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 쉘의 두께가 두꺼워 짐에 따라 ZSM-5의 산점의 양이 증가되므로, 코어 부분에서 생성물이 탈착된 후에 산점(활성점)을 지니는 쉘 (ZSM-5)부분에서 생성물이 재흡착이 되어, 수소첨가반응 및 이성질화 반응이 추가로 진행된 것으로 판단된다.
또한, FT 합성반응을 수행하기 위한 공간속도에 의해서도 올레핀과 아이소파라핀의 선택도를 제어하는 것이 가능한데, 공간속도가 3000 h-1인 반응조건에 비교하여 2000 h-1으로 할 경우, 일산화탄소의 전환율은 감소하지만, C2∼C4 생성물 중의 C2∼C4 경질올레핀의 선택도, C2+ 생성물 중의 올레핀의 선택도, C3+ 생성물 중의 아이소파라핀의 선택도가 높아지는 경향을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 코어에서 생성되는 긴 사슬의 파라핀이 쉘의 산점에서의 체류시간이 증가되어, 수소첨가반응 및 이성질화 반응이 충분히 진행된 것으로 판단된다.
또한, 동일한 기계적 합금화 공정 조건에서도 알루미나 입자의 결정상에 따라 제올라이트 코팅 두께가 달라지는데, 상기 표 3 내지 표 6의 결과에 의하면 α상 알루미나를 담지체로 사용하여 제조된 코발트 촉매는 γ상 알루미나를 담지체로 사용하여 제조된 촉매에 비교하여 쉘의 두께가 더 두껍다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 기계적 합금화 공정에서 붙으려는 물질(Adsorbed metal)과 표면(알루미나)간의 전하이동(Charge Transfer)형상으로 설명할 수 있는데, γ상(gamma) 알루미나 표면보다 상대적으로 루이스 산점을 지닌 α상 알루미나가 전자쌍 받개로 작용하여, 전하이동이 보다 원활하여 상대적으로 보다 두꺼운 쉘을 형성할 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 종래의 제조방법에 따라 수열합성법으로 제올라이트를 코팅한 비교제조예 2 촉매의 경우, 7일이라는 장기간 동안 코팅반응을 실시하더라도 쉘의 평균 두께가 30 ㎛ 정도로 비교적 얇았고, 그리고 FT 합성반응에 적용되어 전혀 활성을 나타내지 못하는 기이한 현상이 확인되었다. 수열합성법으로 코어와 쉘 사이에 Al(코어)-O-Si(쉘) 결합을 형성하기가 용이하지 않으므로, 부득이하게 가혹한 수열합성 조건으로서 낮은 교반속도로 상대적으로 긴 시간 수열합성을 진행하게 된다. 이러한 과정에서 제올라이트 용액 중에 포함된 강염기 성분인 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH, pH 13)이 코어 부분까지 함침되어 코발트 활성성분을 용해시켜 촉매 비활성화를 야기시킬 수 있는 것으로 예측된다. 또는 수열합성에 사용된 알루미나 전구체 또는 실리카 전구체가 높은 압력에 의한 모세관 현상으로 코어의 기공으로 침투되고, 코어 기공에서 제올라이트 결정형을 생성하여 코어 기공을 막음으로써 코발트 활성성분을 비활성화 시키는 것으로 예측된다. 이상에서 설명한 바와 같이, 종래방법 대로 소성된 알루미나 입자 표면에서 제올라이트를 수열합성법으로 코팅하는 경우 Si-O-Al 결정을 형성하기 위해서는 7일 이라는 긴 반응시간이 소요되고, 쉘의 코팅 두께도 제한적일 뿐만 아니라, 결정적으로 제올라이트 전구체가 코어 기공으로 침투되어 결정형을 생성시키므로 코어 기공을 막거나 코발트의 비활성화를 초래하는 치명적인 결점이 있다.
Claims (11)
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- a) 직경 1∼5 mm인 구형 알루미나 입자의 담지체를 제조하는 단계;
b) 알루미나 담지체에 코발트를 함침한 후에, 300∼500℃ 온도로 소성하여 코발트가 담지된 알루미나 코어(core)를 제조하는 단계;
c) 코발트가 담지된 알루미나 코어와 SiO2/Al2O3의 몰비가 5∼40인 제올라이트 분말로 이루어진 원료분말을 기계적 합금화(Mechanical alloy) 공정을 실시하여, 상기 알루미나 코어 표면에 제올라이트 분말이 50∼300 ㎛ 두께로 코팅되어 쉘(shell)이 형성된 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 제조하는 단계; 및
d) 코어-쉘 구조의 코발트 촉매를 300∼500℃ 온도로 소성하는 단계;
를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조의 코발트 촉매는 상기 코어(core)의 평균 기공크기가 10.5∼21.1 nm인 메조 기공(meso pore)을 가지고 있고, 상기 쉘(shell)의 평균 기공크기가 0.6∼0.82 nm인 마이크로 기공(micro pore)을 가지고 있는 바이모달 세공(bimodal porous) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 알루미나 입자는 α상 또는 γ상의 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 제올라이트 분말이 ZSM-5형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 원료분말은 알루미나 코어와 제올라이트 분말의 부피비가 1:0.5∼1:2.0 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 기계적 합금화 공정은 원료분말과 밀링 볼의 중량비 1:2∼1:10 범위로 용기에 장입하여 100∼400 rpm의 회전속도로 6∼40시간 실시하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매의 제조방법.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180125087A (ko) * | 2017-05-12 | 2018-11-22 | 한국화학연구원 | 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 |
| CN110252389A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115779927A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018157042A1 (en) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Encapsulated hierarchical zeolite catalyst composition, method of manufacture and use |
| CN109590019A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 株式会社模范 | 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用 |
| CN114054077A (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-18 | 高化学株式会社 | 核壳型复合催化剂及其制备方法和用途 |
| CN116060108B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114405461B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-04-16 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种核壳式混晶煤基费托合成油烷烯分离吸附剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3200483A1 (de) * | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| BR0013344A (pt) * | 1999-08-17 | 2002-06-04 | Battelle Memorial Institute | Estrutura de catalisador e processo de sìntese de fischer-tropsch |
| US8802741B1 (en) | 2013-01-25 | 2014-08-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use |
-
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Guohui Yang, et al., "Preparation, characterization and reaction performance of H-ZSM-5/cobalt/silica capsule catalysts with different sizes for direct synthesis of isoparaffins", Applied Catalysis A:* * |
| Journal of catalysis 265 (2009), 26-34 "One-step synthesis of H-β zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity" |
| Langmuir 21(2005) 1699-1702, "Multiple-Functional Capsule Catalysts: A Tailor-Made Confined Reaction Environment for the Direct Synthesis of Middle Isoparaffins from Syngas" |
| Xingang Li, et al., "One-step synthesis of H-b zeolite-enwrapped Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst with high spatial selectivity", Journal of Catalysis, Vol.265, Issue.1, pp.26-34(2009.05.12.)* * |
| 미국 등록특허공보 제8,802,741호 "HYBRID FISCHER-TROPSCH CATALYSTS AND PROCESSES FOR USE" |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180125087A (ko) * | 2017-05-12 | 2018-11-22 | 한국화학연구원 | 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 |
| KR101970811B1 (ko) | 2017-05-12 | 2019-04-22 | 한국화학연구원 | 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 |
| CN110252389A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-09-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110252389B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-07-05 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种钴基核壳催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN115779927B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂及其制备方法和应用 |
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