CN115779927A - 一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ir1/CoxAlyOz脱N2O催化剂的制备方法。应用于选择性催化还原N2O温室气体，属于环境催化和碳减排技术领域。该催化剂以氢气处理后的钴铝壳核复合金属氧化物为载体，采用传统浸渍法制备了极低担载贵金属铱的Ir1/CoxAlyOz单原子负载型催化剂。将钴铝壳核金属氧化物载体在还原性气体氛围下处理以获得表面缺陷，同时，利用多巴胺将贵金属稳固，加强贵金属与载体之间的相互作用防止铱原子发生团聚。该方法制备的极低含量贵金属脱N2O催化剂具有极好的低温活性及高温稳定性，且活性温度窗口宽，具有广泛的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及了一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂及其制备方法，可作为脱N2O的催化剂，应用于选择性催化还原温室气体N2O，属于环境催化和碳减排技术领域。
背景技术
N2O俗称为“笑气”，对人体具有麻醉作用，吸入可导致兴奋，因此而得名。过去长时间里被认为是一种无害气体，上世纪90年代开始，人们才逐渐发现其对环境的危害，N2O的温室效应系数是CO2的310倍、CH4的21倍，具有强大的温室效应，同时还会对臭氧层造成破坏，对人类生存环境产生极大危害。因此，如何在较低温度下实现N2O的高效脱除成为目前研究的热点。
目前对N2O的处理方法主要是在催化剂的作用下将其分解为氮气和氧气。但是由于其结构的稳定性，尽管已经开发了多种N2O分解催化剂，其反应仍然需要很高的温度。比如，专利CN105749959B报道了一种采用高硅分子筛催化N2O分解的方法，活性最高的2150-H分子筛最低也需要在415℃下反应才能获得大于90％的转化率。专利CN109701635A发明的铁基系列分子筛催化N2O，活性最高的Fe/SAPO-34分子筛在550℃下获得90％的转化率。CN105381801A开发了一种由γ-Al2O3为载体，四氧化三钴和氧化铜为活性组分构成的负载催化剂，具有活性组分较好的分散度高，耐高温，操作温度较宽等优点。在无助剂添加的条件下，630℃可实现N2O的完全消除。同样存在着反应温度过高，在实际工业应用上存在能量浪费的缺点。
在催化剂中加入少量的贵金属能够显著降低催化反应的温度，但贵金属价格昂贵，难以得到大规模的工业化应用，另外随着反应进行，特别在高温条件下，贵金属容易发生团聚，使得催化活性大大降低。针对此问题，科研人员们开发出了一种“量少、高效”的单原子催化剂。专利CN 111715235 A开发了一种高温抗流失钌单原子化剂并应用于氧化亚氮减排催化，但其起活温度高达400℃，钌单原子在如此高温下很容易发生团聚，导致活性大大降低。针对此，在目前全国“碳减排”的大背景下，开发一种在低温条件下高效分解N2O的催化剂，对降低相应工业过程的能耗及环保碳减排具有重要现实意义。
发明内容
针对目前氧化亚氮催化减排技术存在的问题，本发明的目的提供了一种价格低廉，低温活性好，且具有高稳定性的钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱及其制备方法。
为达到以上发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂，该催化剂组成表示为：Ir1/CoxAlyOz，其中负载的铱质量百分含0.005-0.05wt％，优选0.01-0.05wt％，x:y钴铝摩尔比范围1:0.05～0.05:1，z为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。
一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向铝盐，优选硝酸铝或醋酸铝溶液中加入氨水至pH为10～11，进行水热反应；干燥煅烧制得氧化铝载体；
(2)将(1)中氧化铝载体研至粉末状，加入钴盐溶液，优选硝酸钴或醋酸钴溶液搅拌、干燥、煅烧后制得钴铝壳核结构复合氧化物载体；
(3)将(2)所得载体研至粉末状在还原性气体氛围下煅烧处理；
(4)向步骤(3)处理后的载体中(氢气处理后载体中)加入铱盐优选三氯化铱溶液，搅拌，优选搅拌4～6小时得到浆料，干燥、煅烧制得钴铝壳核结构负载单原子Ir催化剂；
(5)将(4)所得催化剂再次研磨后经多巴胺处理后洗涤干燥，并分别在惰性气体、氧气气氛下煅烧，最终得到经多巴胺处理的钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，配制氧化物载体前驱体溶液：0.5-1mol/L硝酸铝溶液，0.5-1mol/L硝酸钴溶液和0.01-0.02mol/L三氯化铱溶液。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(1)中，配制硝酸铝溶液，30～80℃水浴，搅拌条件下逐滴滴加氨水至pH为9～11，将所得溶液转移至水热反应釜中在120-150℃条件水热反应12～18小时。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水热反应后将反应液滤，洗涤，在100-120℃条件下干燥12～24小时，然后在400～650℃，优选400-500℃条件下(优选升温速率2℃/min)煅烧4～8小时，制得氧化铝载体。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(2)中，搅拌4～6小时，制得浆料，在100-120℃条件下干燥12～24小时，然后在400～650℃，优选400～500℃(优选升温速率2℃/min)条件下煅烧4～8小时，制得钴铝壳核结构复合氧化物载体。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所得载体磨至粉末后置于管式炉中还原性气氛下200-400℃锻烧2-5h，优选2～4h；还原性气体优选氢气。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(4)中，将所得浆料在100-120℃条件下干燥12～24小时，然后在400～650℃条件下煅烧4～8小时制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(5)中，加入多巴胺后搅拌混合10-30min，然后常温下持续搅拌12-24h，优选20-24h，催化剂与多巴胺加入量质量比为5:1-10:1。
优选地，取150～300mL去离子水，向其中加入标准缓冲溶液，优选10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷缓冲溶液，并用0.1mol/L HCl调节pH＝8～10，优选8～9；加入多巴胺，搅拌混合10～30min后，加入催化剂粉末。
本发明催化剂的制备方法中，步骤(5)中，洗涤用乙醇和去离子水离心洗涤3次，真空条件下40-50℃干燥12-24h；和/或，先在惰性气体气氛下700-900℃(优选升温速率2℃/min)锻烧2-5h，降温后在空气氛围400-600℃(优选升温速率2℃/min)锻烧2-5h。惰性气体优选氮气、氦气、氩气。
钴铝壳核结构载体以氧化铝为内核，氧化钴均匀分散在氧化铝表面，二者表面的相互作用增强了载体的稳定性，利用还原性气体还原性质，对钴铝壳核结构载体在氢气或一氧化碳氛围下煅烧，使得载体表面构造出了缺陷氧空位结构，利于贵金属的吸附。进一步通过极低的负载量使得贵金属铱以单原子形式高度分散在载体表面氧空位处，但是由于单原子的不稳定状态，在高温条件下易于发生聚合，从而使得原子利用率大大降低，导致催化剂活性降低。针对此问题，本法发明采用多巴胺包覆的策略首先将多巴胺碳层包覆在催化剂表面，在氮气氛围下煅烧使得单原子铱紧紧锚定在钴铝复合载体的氧空位处，进一步通过在空气氛围下煅烧，以除去多巴胺碳层，得到极稳定的铱以单原子形式分散在壳核结构复合氧化物载体上。该催化剂具有很高的工业应用前景。
本发明所述的催化剂作为分解氧化亚氮催化剂的用途，将催化剂应用于还原性气体选择性催化还原温室气体N2O，其中，还原性气体优选氢气。该催化剂还可协同脱出硝酸或乙二胺装置尾气中的NOx气体。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、相较于传统单一金属氧化物催化剂，采用贵金属负载型催化剂，可以大大降低氧化亚氮分解反应温度(反应活化能)。该发明催化反应机理可分为两个阶段，在较低温度条件下起主要作用的是贵金属，N2O在还原性气体的作用下反应生成氮气，而在高温条件N2O还可以在CoxAly催化剂的作用下发生分解反应，能够在贵金属和金属氧化物两者的协同作用下可获得近乎完全的转换率。此外，贵金属负载量低，制备成本低。
2、通过浸渍非常低含量的贵金属铱，使其以单原子形式高度分散于复合金属氧化物载体表面。众所周知，单原子催化剂具有“量少、高效，转换频率高”等特点，通过单原子可以极大地提高贵金属的原子利用率，极大提高催化剂催化性能。
3、采用壳核结构复合金属氧化物CoxAlyOz作为载体，特殊的壳核结构在两金属接触表面形成固溶体，不仅增大了载体的比表面积和高温稳定性，而且两者的协同作用增强了金属间的电子转移，更有益于在还原性气体的作用下将N2O在还原成无污染的氮气。此外，进一步对载体在氢气氛围下处理，以制造出缺陷位点，利于贵金属的吸附及在载体表面的分散固定。
4、目前绝大多数单原子催化剂，由于其具有非常高的表面能，在高温下易于发生团聚现象，从而使得催化剂活性大大降低。基于此，本发明利用多巴胺物包覆的方法，首先在催化剂表面形成一层均匀碳层，继而在惰性气体煅烧条件下，通过碳层压力作用，将单原子铱紧紧锚定在复合载体的氧空位处，可以有效地防止其在反应过程中发生团聚的现象，大大提升了催化剂的稳定性。此外，由于贵金属与载体紧紧接触，通过金属与载体的相互作用(SMSI)，Ir与载体之间发生了电子的转移，这种强的相互作用使得铱在反应过程中一直以零价态呈现，更有益于反应物的吸附与活化。
5、本发明制备的催化剂在N2O脱除方面具有在较低的温度区间拥有较高的转换率，且由于催化剂特殊的设计，在高温区间贵金属不会发生团聚现象导致活性降低，仍能保证极高的转换率。此外，该催化剂还可以协同脱除尾气中的NOx气体，可将其还原为无污染的氮气，非常适用于硝酸或己内酰胺装置氧化亚氮气体减排，具有较高的工业化应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更详细的描述，但需要说明的是以下实施例不是本发明范围的限制性例子。
实施例中化学试剂均来自国药化学试剂有限公司，分析纯。
实施例中采用美国Agilent公司的7890A气相色谱仪(填充柱为Porapak Q,TCD检140℃，柱箱温度为60℃，载气H2流量为90mL/min)对尾气中的氧化亚氮进行定量分析。
本发明采用列管式固定床反应器进行催化剂活性评价。将催化剂筛分为40-60目，取0.25g所制备催化剂装载在固定床反应器石英反应管中，反应气组成为3000ppm N2O,1000ppm H2,5％ O2，氮气为平衡气。反应气的流速为500mL/min，空速为65,000h-1，活性评价温度范围为125-500℃，催化剂评测期间，当达到目的温度稳定一小时后取反应器出口气体分析其中氧化亚氮含量，再逐级升温。
1、1mol/L硝酸铝溶液配制：称量37.5g九水合硝酸铝固体，溶于83.8g去离子水配得；
2、1mol/L硝酸钴溶液配制：称量27.3g五水合硝酸钴固体，溶于91g去离子水配得；
3、0.01mol/L三氯化铱溶液配制：称量0.5g三氯化铝固体，溶于167g去离子水配得。
实施例1:0.01％Ir1/Co0.3Al0.7O1.45催化剂的制备
步骤一，取已配置好的70ml，1mol/L硝酸铝，50℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应12h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，120℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入30ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中400℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入157微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.2g多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
实施例2:0.01％Ir1/Co0.4Al0.6O1.43催化剂的制备
步骤一，取已配置好的60ml，1mol/L硝酸铝，50℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，120℃条件水热反应15h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，100℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉450℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入40ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中450℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入157微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉450℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.25g多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
实施例3:0.01％Ir1/Co0.5Al0.5O1.42催化剂的制备
步骤一，取已配置好的50ml，1mol/L硝酸铝，50℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至9.5，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，150℃条件水热反应18h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，100℃条件下干燥24h，将干燥后固体置于马弗炉500℃(升温速率2℃/min)下煅烧8h。将所得固体研磨至粉末状，加入50ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在100℃条件下干燥24小时，然后置于马弗炉中500℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧8小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入157微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在100℃条件干燥24h，将干燥后固体置于马弗炉500℃(升温速率2℃/min)下煅烧8h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.2g多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氦气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
实施例4:0.05％Ir1/Co0.95Al0.05O1.34催化剂的制备
步骤一，取已配置好的5ml，1mol/L硝酸铝，50℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应12h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，120℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入95ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中400℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下300℃(升温速率2℃/min)锻烧5h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入781微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.2多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下900℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。温度降至室温后，空气氛围下400℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
实施例5:0.01％Ir1/Co0.7Al0.3O1.38催化剂的制备
步骤一，取已配置好的30ml，1mol/L硝酸铝，80℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至11，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应18h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，110℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入70ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在110℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中600℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入157微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉600℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.18g多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥24h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
实施例6:0.025％Ir1/Co0.7Al0.3O1.38催化剂的制备
步骤一，取已配置好的30ml，1mol/L硝酸铝，50℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10.5，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应12h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，120℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入70ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中400℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧5h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入391微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.2g多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下600℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
实施例7:0.005％Ir1/Co0.7Al0.3O1.38催化剂的制备
步骤一，取已配置好的30ml，1mol/L硝酸铝，50℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应12h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，120℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入70ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在120℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中400℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入78微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向200mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.28g多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得多巴胺处理钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
对比例1:0.01％Ir1/Co3O4催化剂的制备
步骤一，取100ml 1mol/L硝酸钴溶液，50℃水浴中磁力搅拌30min后，边搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应12h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，120℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将上述固体，研磨至粉末状，管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后氧化钴载体。
步骤二，取3g步骤一得到的氧化钴，研磨至粉末状，加入157微升0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得氧化钴负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.2多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧4h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得经多巴胺处理后氧化钴负载单原子铱催化剂。
对比例2:0.01％Ir1/Al2O3催化剂的制备
步骤一，取100ml 1mol/L硝酸铝溶液，50℃水浴中磁力搅拌30min后，边搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至10，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应12h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，120℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将上述固体，研磨至粉末状，管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后氧化铝载体。
步骤二，取3g步骤一得到的氧化铝，研磨至粉末状，加入157微升0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得氧化铝负载单原子Ir催化剂。
步骤三，向150mL去离子水中加入3ml 10mmol/L的三(羟甲基)氨基甲烷标准缓冲溶液，用0.1mol/L HCl调节pH＝9，磁力搅拌下，加入0.2多巴胺搅拌10min后，加入1.5g步骤二所制得固体，常温下搅拌24h。将所得溶液分别用乙醇和去离子水离心洗涤3次，分离出固体50℃真空干燥12h。将干燥后固体研成粉末状于管式炉氮气气氛下700℃(升温速率2℃/min)锻烧h。温度降至室温后，空气氛围下500℃(升温速率2℃/min)锻烧2h。制得经多巴胺处理后氧化铝负载单原子铱催化剂。
对比例3:0.01％Ir1/Co0.7Al0.3O1.38催化剂的制备
步骤一，取已配置好的30ml，1mol/L硝酸铝，80℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至11，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应18h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，110℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉400℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入70ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在110℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中600℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
步骤二，取3g步骤一得到的钴铝壳核结构复合氧化物，研磨至粉末状，加入157微升配置好的0.01mol/L三氯化铱溶液，搅拌6小时，制得浆料，将所得浆料在120℃条件干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉600℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h，制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
对比例4:Co0.7Al0.3O1.38催化剂的制备
步骤一，取已配置好的30ml，1mol/L硝酸铝，80℃水浴中边磁力搅拌边逐滴滴加氨水调节pH至11，持续搅拌30min后将混合液转移至水热釜，130℃条件水热反应18h。对水热反应液体进行抽滤，洗涤，110℃条件下干燥12h，将干燥后固体置于马弗炉600℃(升温速率2℃/min)下煅烧4h。将所得固体研磨至粉末状，加入70ml 1mol/L硝酸钴溶液，搅拌6小时，制得浆料，在110℃条件下干燥12小时，然后置于马弗炉中400℃(升温速率2℃/min)条件下煅烧4小时。再次将固体研细后置于管式炉中H2(1％氢气，氦气平衡气)气氛下400℃(升温速率2℃/min)锻烧2h，制得经氢气处理后的钴铝壳核结构复合氧化物载体。
表1：实施例氧化亚氮转化率结果
催化剂稳定性评测结果
针对0.01wt％Ir/Co0.7Al0.3O1.38催化剂进行催化剂稳定性评价。反应温度450℃，每隔两小时取样分析出口样品含量，结果如下表2
Claims (11)
1.一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂，其特征在于：该催化剂组成表示为：Ir1/CoxAlyOz，其中负载的铱质量百分含0.005-0.05wt％，优选0.01-0.05wt％，x:y钴铝摩尔比范围1:0.05～0.05:1，z为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。
2.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向铝盐溶液中加入氨水至pH为10～11，进行水热反应；干燥煅烧制得氧化铝载体；
(2)将(1)中氧化铝载体研至粉末状，加入钴盐溶液搅拌、干燥、煅烧后制得钴铝壳核结构复合氧化物载体；
(3)将(2)所得载体研至粉末状在还原性气体氛围下煅烧处理；
(4)向步骤(3)处理后的载体中(氢气处理后载体中)加入铱盐溶液，搅拌，优选搅拌4～6小时得到浆料，干燥、煅烧制得钴铝壳核结构负载单原子Ir催化剂；
(5)将(4)所得催化剂再次研磨经多巴胺处理后洗涤干燥，并分别在惰性气体、氧气气氛下煅烧，最终得到经多巴胺处理的钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子铱催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：钴盐浓度为0.5-1mol/L、铝盐浓度为0.5-1mol/L、铱盐溶液浓度为0.01-0..02mol/L；优选铝盐为硝酸铝或醋酸铝，钴盐为硝酸钴或醋酸钴，铱盐为三氯化铱。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，配制硝酸铝溶液，30～80℃水浴，搅拌条件下逐滴滴加氨水至pH为9～11，将所得溶液转移至水热反应釜中在120-150℃条件水热反应12～18小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，在100-120℃条件下干燥12～24小时，然后在400～650℃条件下煅烧4～8小时，制得氧化铝载体。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌4～6小时，制得浆料，在100-120℃条件下干燥12～24小时，然后在400～650℃条件下煅烧4～8小时，制得钴铝壳核结构复合氧化物载体。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所得载体磨至粉末后置于管式炉中还原性气体(氢气、一氧化碳)气氛下200-400℃锻烧2-5h；还原性气体优选氢气。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，将所得浆料在100-120℃条件下干燥12～24小时，然后在400～650℃条件下煅烧4～8小时制得钴铝壳核结构复合氧化物负载单原子Ir催化剂。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，加入多巴胺后搅拌混合10-30min，然后常温下持续搅拌12-24h，催化剂与多巴胺加入量质量比为5:1-10:1。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，真空条件下40-50℃干燥12-24h；和/或，先在惰性气体气氛下700-900℃锻烧2-5h，降温后在空气氛围400-600℃锻烧2-5h。
11.根据权利要求1所述催化剂或权利要求2-10中任一项所述的制备方法制得的催化剂在分解氧化亚氮的用途，其特征在于，将催化剂应用于还原性气体选择性催化还原温室气体N2O，其中，还原性气体优选氢气。
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