CN112619699B - 一种ssz-13分子筛的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SSZ‑13分子筛的后处理方法，属于分子筛催化剂改性制备技术领域。该方法包括如下步骤：a）将SSZ‑13分子筛、金属磷酸盐、偶联剂在水中搅拌均匀后预处理；b）预处理后的浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细处理后转入转炉进行水热处理；c）将水热处理后的样品在铜离子盐溶液中混合均匀离子交换；d）浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到改性Cu‑SSZ‑13分子筛。本发明利用金属磷酸盐固定骨架结构，偶联剂抑制水蒸气对骨架铝的侵蚀，达到保护分子筛骨架、提高耐水热性能的目的。所采用的原料易得、价格低廉、反应过程易于控制。所制得的Cu‑SSZ‑13分子筛形貌均匀，耐水热性能优异、催化效果好，在氨选择性催化还原反应（NH3‑SCR）领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13分子筛的后处理方法，属于分子筛催化剂改性制备技术领域。
背景技术
工业废气和机动车尾气中含有的大量硫化物和氮氧化物（NOx）是重要的大气污染源之一，能够造成酸雨、光化学烟雾以及破坏臭氧层等环境问题。氮氧化物是大气污染中最难处理的有害气体之一且成本较高，因此如何高效的脱除尾气中氮氧化物成为治理污染的重要问题。氨选择性催化还原技术（NH3-SCR）是目前应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以尿素或NH3作为还原剂，将NOX还原为无害的N2而排放，该技术的关键是性能优异的分子筛催化剂。SSZ-13分子筛催化剂具有良好的水热稳定性、酸性可调性、离子交换性和高活性、高选择性，负载金属后的SSZ-13分子筛是良好的NH3-SCR催化剂。
SSZ-13分子筛是一种具有CHA拓扑结构的分子筛，以AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接形成的四面体为基础骨架，通过氧原子相接有序地排列成具有八元环孔道和三维交叉孔道的晶体结构。孔道尺寸为0.38 nm×0.38 nm，比表面积可达700m2/g。SSZ-13分子筛独特的孔结构，使其在催化选择性表现出独特的优势，但是也因此会限制大分子物质的扩散，造成分子筛的孔道堵塞以及积碳严重等问题。为此，常通过对分子筛改性来优化催化性能。现有技术主要通过对表面酸性的调节、孔道结构的改善以及抗积碳性能的改善来对SSZ-13分子筛进行改性，主要从负载金属、减小分子筛尺寸、在分子筛中引入中孔或大孔等方面进行改进。
对分子筛进行金属改性，可以降低分子筛的表面酸性，减弱分子筛老化过程中骨架的水解，提高催化活性和水热稳定性。SSZ-13分子筛最常采Cu，虽然通过Cu改性可以使SSZ-13分子筛的活性温度窗口变宽，催化活性和选择性得到提高，但是不能改善SSZ-13分子筛水热稳定性差、耐硫性差等缺点。水热合成方法制备的分子筛，尤其是硅铝比低的分子筛。在高温水热条件下，会出现严重的脱铝，并伴随着骨架结构的坍塌。在实际应用中，柴油车尾气中同样会产生大量的高温水汽，并且夹杂少量酸性气体。这会导致催化剂活性快速降低，影响催化剂部件使用周期。专利（CN110681414 A）公开一种高水热稳定性的含铜负载分子筛、及其制备方法和应用。该技术首先将初始分子筛利用气相沉积法进行硅烷化处理，再负载铜离子制得。该技术能够在一定程度上提升老化后样品的催化性能，但是提升效果不明显，同时该技术使用的气相正硅酸乙酯价格较贵，不利于降低成本。
由于SSZ-13分子筛孔径较小，使得反应物和产物的扩散速率受到影响。向SSZ-13分子筛中引入介孔可以改善其孔道结构，提高其抗积炭能力和催化活性。但介孔改性现有技术多采用索氏提取或高温煅烧去除模板剂，索氏提取不利用工业化生产，高温煅烧的的去除效果一般。如果少添加模板剂，会影响到最终产品的比表面积和活性窗口温度范围。专利（CN201911409180.8）公开报道了一种低成本SSZ-13分子筛的合成方法，该方法由Y型分子筛制备SSZ-13分子筛，过程不使用或者少量使用昂贵模板剂。实现了原料成本的大幅降低，便于工业化。但是，该专利实施例样品老化后，结晶度有20个点的下降。
因此，通过选择合适的反应体系，有效调控反应温度和时间。操作过程简便、反应参数可控，产物微观形貌均匀、产率高，能够大幅度提高分子筛的耐水热性能和负载金属铜离子并老化后的样品的NH3-SCR催化性能稳定，工艺流程稳定的SSZ-13分子筛的改性后处理方法亟待开发出来，对于制备高性能分子筛催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中SSZ-13分子筛改性后处理及应用中存在的问题，为了提高SSZ-13分子筛的耐水热性能和负载金属铜离子并老化后的样品的NH3-SCR催化性能稳定，本发明的目的在于提供一种SSZ-13分子筛的后处理方法，该方法操作过程简便、反应参数可控，产物微观形貌均匀、尺寸分布范围小、产率高、工艺流程稳定。
本发明具体技术方案如下：
一种SSZ-13分子筛的后处理方法，是通过以下步骤实现的：
a）将SSZ-13分子筛（ZEO）、金属磷酸盐(M-P)、偶联剂(R-X)在水中搅拌均匀，混合液在40~90℃下预处理1~12小时，得到混合浆液备用；
b）将步骤a）制得的浆液，经过滤、水洗、烘干、磨细处理后，转移进入转炉中进行水热处理，得到产品备用；
c）将步骤b）水热处理后的产品分散在铜离子盐(Cu-S)溶液中，在40~90℃下离子交换1~12小时，得到混合浆液备用；
d）将步骤c）离子交换后的浆液，经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到改性Cu-SSZ-13分子筛。
其中，步骤a）所述的溶液中各组分的质量比为m(ZEO):m(M-P): m(R-X):m(H2O)=1:0.0001~0.01:0.0001~0.01:1~10。
步骤b）中所述的水热处理条件为：1）惰性气体置换焙烧转炉内空气，并保持炉内为无氧气氛；2）水蒸气质量空速：0.5~5h-1；3）焙烧温度：100~300℃；4）焙烧时间：0.1~10小时；
步骤c）中所述的溶液中各组分的质量比为：m(ZEO): m(Cu-S): m(H2O)=1:0.01~0.1:1~5。
优选的，步骤a）所述的SSZ-13分子筛（ZEO）为不含模板剂的钠型分子筛、铵型分子筛、氢型分子筛中的任意一种；
优选的，步骤a）所述的金属磷酸盐(M-P)为碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、稀土磷酸盐中的任意一种，或者他金属盐和磷酸及磷酸铵盐混合；
优选的，步骤a）所述的偶联剂(R-X)为硅烷偶联剂或铝酸脂偶联剂中的任意一种。
优选的，步骤a）中混合液预处理70~90℃下处理1~6小时。
优选的，步骤b）中所述水热条件为：1）中所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的任意一种；条件2）水蒸气质量空速：0.5~3h-1；条件3）焙烧温度：100~280℃；条件4）焙烧时间：0.5~8小时。
优选的，步骤c）中所述的铜离子盐(Cu-S)为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任意一种。
优选的，步骤c）中所述的水热交换为70~90℃下处理1~6小时。
本发明的特点在于使用金属磷酸盐和偶联剂改性SSZ-13分子筛，并且在高温无氧气氛中进行水热老化处理。金属离子和磷酸根可以支撑并保护骨架，偶联剂在分子筛表面形成疏水保护膜，三者共同作用，提高了分子筛的耐水热性能。
本发明的有益效果：
(1) 本发明的SSZ-13分子筛的后处理方法，使用金属磷酸盐和偶联剂改性SSZ-13分子筛，能够大幅度提高SSZ-13分子筛的耐水热性能。并且负载金属铜离子并老化后的样品的NH3-SCR催化性能没有下降。具有良好的经济效益，在氨选择性催化还原领域具有广泛的应用价值。
(2) 本发明的SSZ-13分子筛的后处理方法，利用该方法处理的SSZ-13分子筛具有优异的耐水热性能，负载金属铜离子后，能够应用于净化柴油车尾气中的氮氧化物。
(3) 本发明的SSZ-13分子筛的后处理方法，在高温无氧气氛中进行水热老化处理。金属离子和磷酸根可以支撑并保护骨架，偶联剂在分子筛表面形成疏水保护膜，三者共同作用提高了分子筛的耐水热性能，产品形貌均匀，催化效果好。
(4)本发明的的SSZ-13分子筛的后处理方法，所用的试剂价格低廉，溶液的组分易于控制，过程操作简便，产物形貌均一，适合于规模化生产，有利于Cu-SSZ-13分子筛的推广应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取200g钠型SSZ-13分子筛（Na-ZEO）分散在364.6g去离子水中，缓慢加入2.8g磷酸锂(Li-P)，持续搅拌20min。再加入0.9g的铝酸脂偶联剂(R-X-F-1)，继续搅拌。浆液升温至80℃，搅拌交换3小时。交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细等步骤后，物料转入转炉中，进行水热处理。反应炉内通氮气30min，流速100ml/min，按照5℃/min的速率升温至260℃，到温后开始通水并计时。水蒸气质量空速为1h-1，焙烧时间为5小时。焙烧结束后，反应炉降至室温，停止通氮气，得到样品S-1。称取100g样品S-1分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入15.6g五水硫酸铜固体。浆液在80℃下交换2小时.交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-S-1。
实施例2
称取200g钠型SSZ-13分子筛（Na-ZEO）分散在337.2g去离子水中，缓慢加入4.6g磷酸镁(Mg-P)，持续搅拌20min。再加入1.3g的铝酸脂偶联剂(R-X-F-1)，继续搅拌。浆液升温至90℃，搅拌交换2小时。交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细等步骤后，物料转入转炉中，进行水热处理。反应炉内通氮气30min，流速100ml/min，按照5℃/min的速率升温至280℃，到温后开始通水并计时。水蒸气质量空速为2h-1，焙烧时间为3小时。焙烧结束后，反应炉降至室温，停止通氮气，得到样品S-2。称取100g样品S-2分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入12.5g醋酸铜固体。浆液在80℃下交换2小时.交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-S-2。
实施例3
称取200g钠型SSZ-13分子筛（Na-ZEO）分散在384.8g去离子水中，缓慢加入3.3g磷酸镧(La-P)，持续搅拌20min。再加入1.2g的铝酸脂偶联剂(R-X-F-1)，继续搅拌。浆液升温至70℃，搅拌交换3小时。交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细等步骤后，物料转入转炉中，进行水热处理。反应炉内通氮气30min，流速100ml/min，按照5℃/min的速率升温至240℃，到温后开始通水并计时。水蒸气质量空速为1.5h-1，焙烧时间为4小时。焙烧结束后，反应炉降至室温，停止通氮气，得到样品S-3。称取100g样品S-3分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入14.5g硝酸铜固体。浆液在90℃下交换2小时.交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-S-3。
实施例4
称取200g钠型SSZ-13分子筛（Na-ZEO）分散在321.7g去离子水中，缓慢加入4.5g磷酸铈(Ce-P)，持续搅拌20min。再加入1.2g的铝酸脂偶联剂(R-X-F-1)，继续搅拌。浆液升温至90℃，搅拌交换2小时。交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细等步骤后，物料转入转炉中，进行水热处理。反应炉内通氮气30min，流速100ml/min，按照5℃/min的速率升温至220℃，到温后开始通水并计时。水蒸气质量空速为1h-1，焙烧时间为3小时。焙烧结束后，反应炉降至室温，停止通氮气，得到样品S-4。称取100g样品S-4分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入13.6g氯化铜固体。浆液在90℃下交换2小时.交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-S-4。
实施例5
称取200g钠型SSZ-13分子筛（Na-ZEO）分散在364.6g去离子水中，缓慢加入1.8g碳酸锂(Li-C)，再加入2.5g磷酸二氢铵，持续搅拌20min。再加入1.5g的铝酸脂偶联剂(R-X-F-1)，继续搅拌。浆液升温至70℃，搅拌交换3小时。交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细等步骤后，物料转入转炉中，进行水热处理。反应炉内通氮气30min，流速100ml/min，按照5℃/min的速率升温至260℃，到温后开始通水并计时。水蒸气质量空速为1h-1，焙烧时间为5小时。焙烧结束后，反应炉降至室温，停止通氮气，得到样品S-5。称取100g样品S-5分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入15.6g五水硫酸铜固体。浆液在80℃下交换2小时.交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-S-5。
实施例6
称取200g钠型SSZ-13分子筛（Na-ZEO）分散在315.2g去离子水中，缓慢加入2.1g硫酸镁(Mg-S)，再加入2.2g磷酸（75wt%），持续搅拌20min。再加入1.4g的铝酸脂偶联剂(R-X-F-1)，继续搅拌。浆液升温至80℃，搅拌交换2小时。交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细等步骤后，物料转入转炉中，进行水热处理。反应炉内通氮气30min，流速100ml/min，按照5℃/min的速率升温至260℃，到温后开始通水并计时。水蒸气质量空速为2h-1，焙烧时间为2小时。焙烧结束后，反应炉降至室温，停止通氮气，得到样品S-6。称取100g样品S-6分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入15.6g五水硫酸铜固体。浆液在80℃下交换2小时.交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-S-6。
对比例
称取100g钠型SSZ-13分子筛样品分散在300g去离子水中，搅拌均匀，加入15.6g五水硫酸铜固体。浆液在80℃下交换2小时，交换浆液经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到载铜样品，记作Cu-D-1。
催化剂性能测试：
将对比样品（Na-ZEO、Cu-D-1）及实施例样品（S-1~6、Cu-S-1~6）的耐水热性能按照如下标准测试：1.分子筛或分子筛催化剂粉体；2.测试温度为800±3℃，升温速率5℃/min；3.测试时间为16小时；4.水蒸气含量100%，水蒸气质量空速1h-1；5.水热老化反应装置：转动水热焙烧炉；6.检测指标：样品结晶度、比表面积。评价相对结晶度（CRY）和比表面积（BET）下降程度，结果见表1。
表 1 实施例样品耐水热性能数据（相对结晶度&比表面积）
*结晶度=样品峰面积（2θ=20.7°）/对比例样品峰面积（2θ=20.7°）*100%
载铜分子筛催化剂NH3-SCR活性测试。称量催化剂5g。测试条件为：40-60目分子筛催化剂；气氛为：0.05%NO，0.05%NH3，5%O2，10%H2O，氮气为平衡气；总气体流量为500ml/min，体积空速为50000h-1；反应温度范围100~700℃，结果见表2。
表 2 实施例及对比例样品的NH3-SCR催化性能
*活性窗口：NOX转化率大于85%时的温度范围（N2选择性＞99%）
从表1-2数据可知，表1为实施例样品的耐水热性能数据，实施例样品结晶度及比表面积下降程度很小，相对结晶度最高下降4个百分点，比表面积最高下降46，未经过本技术处理的样品，相对结晶度下降36个百分点，比表面积下降97，实施例样品的耐水热性能有大幅度提高。表2为实施例及对比例样品的NH3-SCR催化性能数据，老化后的实施例样品的性能接近新鲜剂水平，明显优于未经过本技术处理的对比样品。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种SSZ-13分子筛的后处理方法，其特征在于包括以下步骤：
a）将SSZ-13分子筛、金属磷酸盐、偶联剂在水中搅拌均匀，混合液在40~90℃下预处理1~12小时，得到混合浆液备用；
b）将步骤a）制得的浆液，经过滤、水洗、烘干、磨细处理后，转移进入转炉中进行水热处理，得到产品备用；
c）将步骤b）水热处理后的产品分散在铜离子盐溶液中，在40~90℃下离子交换1~12小时，得到混合浆液备用；
d）将步骤c）离子交换后的浆液，经过过滤、水洗、烘干、磨细、焙烧后得到改性Cu-SSZ-13分子筛；
步骤a）溶液中各组分的质量比为：SSZ-13分子筛:金属磷酸盐:偶联剂:水=1:0.0001~0.01:0.0001~0.01:1~10；
步骤a）所述的SSZ-13分子筛为不含模板剂的钠型分子筛、铵型分子筛、氢型分子筛中的任意一种；
步骤a）所述的金属磷酸盐为碱金属磷酸盐、碱土金属磷酸盐、稀土磷酸盐中的任意一种；或者是，金属磷酸盐为金属盐和磷酸的混合物和/或磷酸铵盐；
步骤a）所述的偶联剂为硅烷偶联剂或铝酸脂偶联剂中的任意一种；
步骤b）中水热条件为：1）惰性气体置换焙烧转炉内空气，保持炉内为无氧气氛；2）水蒸气质量空速：0.5~5h-1；3）焙烧温度：100~300℃；4）焙烧时间：0.1~10小时。
2.根据权利要求1的一种SSZ-13分子筛的后处理方法，其特征在于步骤c）中溶液中各组分的质量比为：SSZ-13分子筛:铜离子盐:水=1:0.01~0.1:1~5。
3.根据权利要求1的一种SSZ-13分子筛的后处理方法，其特征在于所述水热条件为：1）所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的任意一种；2）水蒸气质量空速：0.5~3h-1；3）焙烧温度：100~280℃；4）焙烧时间：0.5~8小时。
4.根据权利要求1-3任一所述一种SSZ-13分子筛的后处理方法，其特征在于：步骤c）中所述的铜离子盐为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化铜中的任意一种。
5.根据权利要求1-3任一所述的一种SSZ-13分子筛的后处理方法，其特征在于：步骤a）中混合液预处理70~90℃下处理1~6小时；步骤c）中水热交换70~90℃下处理1~6小时。
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Denomination of invention: A post-processing method for SSZ-13 molecular sieve Granted publication date: 20220805 Pledgee: Shandong Zhoucun Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2024980012187 |
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