CN109174167B - 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛选择性催化NH3还原NO的方法，包括以下步骤：首先制备SSZ‑13分子筛，然后将制备的SSZ‑13分子筛与碱性物质水溶液混合搅拌均匀，在40‑80℃下搅拌碱处理，处理后离心洗涤，干燥，焙烧制得中空结构SSZ‑13分子筛；然后分别进行NH4 +和Cu2+离子交换，离心洗涤，干燥，焙烧制得中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛；最后在中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛的催化作用下，利用NH3作为还原剂将NO选择性还原为N2。本发明制得的中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛在NO还原反应中，有利于各反应分子的传质扩散，从而有效提高了NO还原的低温活性，更加适用于高空速条件下的NO还原反应。

Description

一种催化剂及制备和NH3选择性催化还原NO的方法
技术领域
本发明涉及锅炉、焚烧炉等固定源烟气、柴油车排放尾气等所含氮氧化物气体污染物脱除，即脱硝反应领域，具体的涉及中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备和应用。
背景技术
近年来，随着大气污染愈发严重，人们越来越重视大气污染物的排放问题， NOX被明确列为一类实行总量控制的污染物。柴油车在运行过程中，N2会在发动机燃烧室的高温富氧条件下与O2反应，产生大量的NOX，对大气造成严重污染。NH3选择性催化还原NOX(NH3-SCR)是一项成熟有效的柴油车尾气NOX净化技术，它的原理是将NH3作为还原剂，在特殊的脱硝催化剂作用下把NOX还原成N2，实现绿色无污染。目前常用的分子筛脱硝催化剂主要有Cu-ZSM-5、 Fe-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-Beta、Cu-SSZ-13等，其中Cu-SSZ-13在NH3-SCR 过程中展现出了优异的催化性能，同时具备高水热稳定性、抗硫化物中毒性能、抗积碳性能等，从而在分子筛脱硝领域受到广泛关注。
Cu-SSZ-13是一种Chabazite(CHA)型结构分子筛，属于菱方晶系，具有三维八元环孔道体系，其八元环孔口直径在2nm以下，属于微孔分子筛。早在 2010年以来，J.H Kwah等就发现Cu-SSZ-13分子筛相比于传统的Cu-ZSM-5 和Cu-Beta分子筛催化剂具有更好的催化活性和N2选择性，并且在长时间的高温水热老化测试中，Cu-SSZ-13依然保持完整的骨架结构并展现优异的活性 (Kwak,Ja Hun,et al."Excellent activity and selectivity ofCu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOX,with NH3."Journal ofCatalysis 275.2(2010):187-190；Kwak,Ja Hun,et al."Effects of hydrothermalaging on NH3-SCR reaction over Cu/zeolites."Journal of Catalysis 287.3(2012):203-209.)。同时，Q Ye等研究发现Cu-SSZ-13相比于Cu-ZSM-5有更好的抗硫化物、碱金属中毒能力，更宽的高转化率温度窗口(Q Ye,L.Wang,and R.T.Yang."Activity, propenepoisoning resistance and hydrothermal stability of copper exchangedchabazite-like zeolite catalysts for SCR of NO with ammonia in comparison toCu/ZSM-5."Applied Catalysis A General 427-428.1(2012):24-34.)。
但传统的Cu-SSZ-13在低温条件下的催化活性较差，各种反应分子在内部微小孔洞中的传质扩散效率较低，尤其在低温与高空速条件下，各种反应气体扩散缓慢，与催化剂接触的时间变短，使催化剂脱硝性能大幅降低。因此，如何提高 Cu-SSZ-13分子筛催化剂在较低温度与高空速条件下的催化活性成为了目前脱硝领域的热点课题。
发明内容
为了解决现有技术不足，本发明提供了一种具有中空结构的Cu-SSZ-13分子筛，其具有均匀规则的外壁和内部中空结构，传质快，比表面积大，催化活性高，有效提高NO还原低温活性和高空速下的反应性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在130-200℃下晶化2-5d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-SSZ-13分子筛；晶化温度过高、晶化时间过长，则得到颗粒尺寸较大，比表面降低；晶化温度过低、晶化时间过短，则得到颗粒尺寸较小，且结晶不好，不易后续处理为中空结构。
(2)将Na-SSZ-13分子筛与无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热至40-80℃并继续搅拌4-8h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，焙烧，得到中空Na-SSZ-13微米分子筛；
(3)将Na型分子筛与硝酸铵溶液在40-80℃搅拌4-6h，1g分子筛对应100mL 0.5-1.5M的硝酸铵溶液，进行铵交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到H 型H-SSZ-13分子筛。
(4)将H型分子筛与硝酸铜溶液在40-80℃搅拌4-6h，1g分子筛对应100mL 0.05-0.15M的硝酸铜溶液，进行铜交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到中空铜基Cu-SSZ-13分子筛，铜含量为3％-6.5％(wt％)，优选为4-6％(wt％)。
(5)将上述制备的中空Cu-SSZ-13分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，加热反应器到一定反应温度，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。高空速条件对比时通过改变催化剂填装量调节反应空速。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述去离子水、NaAlO2、N,N,N- 三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液(以金刚烷铵阳离子摩尔数计)、正硅酸四乙酯(以二氧化硅的摩尔数计)的摩尔比为：(500-1000)：(0.25-1)：(1-4)：10。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，无机碱物质为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，分子筛与无机碱溶液的比例为：1 g分子筛对应30mL 0.2M的溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，分子筛放入无机碱溶液中进行碱处理，加热温度为40-80℃，搅拌时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，分子筛进行铵交换时，1g分子筛对应100mL1.0M的硝酸铵溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，分子筛进行铜交换时，1g分子筛对应100mL0.1M的硝酸铜溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)和步骤(3)和步骤(4)中，所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为6-8h。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述反应中调节空速为30,000h-1。
本发明具有以下优点：
本发明首先制备得到SSZ-13微米分子筛，然后采用碱处理法制备得到中空结构的SSZ-13分子筛，再通过离子交换制得中空结构的Cu-SSZ-13，由TEM图可见样品呈现规整的边长为3-5um的立方晶型，中部具有基本均一的尺寸和空心通孔结构，壳层厚度约为0.5-1um，比表面积为800-1200m2/g。此中空催化剂催化活性高，在用于NH3-SCR催化反应时，中空结构使得各反应气体分子扩散所受到的传质阻力小，从而有效改善了在低温条件下(100℃-220℃)的催化活性，拓宽了催化剂的高催化活性温度窗口，并且当反应气体空速由30,000h-1提高到70,000h-1后，催化剂仍然保持较高活性，改善了催化剂抗高空速失活能力。
本发明在中空结构Cu-SSZ-13分子筛的催化作用下，利用NH3作为还原剂将NO选择性还原为N2。本发明制得的中空结构Cu-SSZ-13分子筛在NO还原反应中，有利于各反应分子的传质扩散，从而有效提高了NO还原的低温活性，更加适用于高空速条件下的NO还原反应。
附图说明
图1：普通和中空结构的微米Cu-SSZ-13分子筛的TEM电镜照片，(a) 普通Cu-SSZ-13，(b)中空Cu-SSZ-13(实施例1)(比例尺均为2um)；
图2：普通和中空结构的微米Cu-SSZ-13分子筛的TEM电镜照片，(a)普通Cu-SSZ-13，(b)中空Cu-SSZ-13(实施例2)(比例尺分别为5um和1um)。
图3：中空Cu-SSZ-13分子筛与普通Cu-SSZ-13在NH3-SCR反应中的NO 转化率随温度变化的曲线(对比例1)(a)普通Cu-SSZ-13，(b)中空Cu-SSZ-13；
图4：中空Cu-SSZ-13在不同空速的NO转化率随温度变化的曲线(对比例 2)(a)空速30,000h-1，(b)空速70,000h-1(对比例2)；
具体实施方式
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实施例1
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N- 三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在120℃晶化2h后升温至170℃下晶化3d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得常规Na-SSZ-13分子筛；其中，水、NaAlO2、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(以金刚烷阳离子的摩尔数计)、正硅酸四乙酯的摩尔比为：500： 1：2：12.5；
(2)将1g的常规Na-SSZ-13分子筛置于30mL的0.2M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至80℃并继续搅拌4h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥， 500℃焙烧6h，得到中空Na-SSZ-13分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钠。
(3)将1g常规和中空Na型分子筛(Na-SSZ-13)分别浸泡于100mL 1.0M 的硝酸铵溶液中在80℃搅拌4h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6 h，分别得到H型分子筛，常规SSZ-13分子筛和中空SSZ-13分子筛。
(4)将1g常规和中空H型分子筛(SSZ-13)分别浸泡于100mL 0.1M的硝酸铜溶液中在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h后，分别得到铜基Cu-SSZ-13分子筛，常规Cu-SSZ-13分子筛和中空Cu-SSZ-13分子筛。
(5)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.5g)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气反应原料气浓度 ([NH3]＝500ppm，[NO]＝500ppm，[O2]＝12ml/min，[N2]＝188ml/min)，加热反应器由100℃到450℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气 NO浓度。通过改变催化剂填装量调节反应空速为30,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛铜含量为5.4％(wt％)，样品呈现较为规整的边长为3um左右的立方晶型，具有基本均一的尺寸和空心通孔结构，壳层厚度约为1um，比表面积为1000m2/g。透射电镜的结果，如图1所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中从100℃至225℃，NO转化率由20％左右随温度上升逐渐升高至100％，在225-400℃时转化率维持在100％左右，并且催化剂在150℃时，NO转化率即可达40％，在170℃-220℃时，NO转化率可达 70％-95％，该催化剂的低温(100-220℃)催化活性较好，有着较宽的高催化活性温度窗口。
实施例2
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N- 三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在120℃晶化4h后升温至160℃下晶化3.5d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得常规Na-SSZ-13分子筛；其中，水、NaAlO2、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(以金刚烷阳离子的摩尔数计)、正硅酸四乙酯的摩尔比为：500： 1：1.5：12.5；
(2)将1g的常规Na-SSZ-13分子筛置于30mL的0.2M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至60℃并继续搅拌4h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥， 600℃焙烧6h，得到中空Na-SSZ-13分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钠。
(3)将1g常规和中空Na型分子筛分别浸泡于100mL 1.0M硝酸铵溶液中在60℃搅拌4h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，分别得到H 型分子筛，常规SSZ-13分子筛和中空SSZ-13分子筛。
(4)将1g常规和中空H型分子筛(SSZ-13)分别浸泡于100mL 0.1M的硝酸铜溶液中在60℃搅拌4h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h后，分别得到铜基Cu-SSZ-13分子筛，常规Cu-SSZ-13分子筛和中空Cu-SSZ-13分子筛。
(5)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.5g)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气反应原料气浓度 ([NH3]＝500ppm，[NO]＝500ppm，[O2]＝12ml/min，[N2]＝188ml/min)，加热反应器由100℃到450℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气 NO浓度。通过改变催化剂填装量调节反应空速为30,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛具有中空结构，铜含量为4.3％(wt％)，样品呈现较为规整的边长为3um左右的立方晶型，具有基本均一的尺寸和空心结构，壳层厚度约为1.5um，比表面积为900m2/g。透射电镜的结果，如图2所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中从100℃至230℃，NO转化率由20％左右随温度上升逐渐升高至100％，在230-400℃时转化率维持在100％左右，并且催化剂在160℃时，NO转化率即可达40％，在180℃-220℃时，NO转化率可达 70％-95％，该催化剂的低温(100-220℃)催化活性较好，有着较宽的高催化活性温度窗口。
实施例3
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N- 三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在120℃晶化4h后升温至160℃下晶化3d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-SSZ-13分子筛；其中，水、NaAlO2、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(以金刚烷阳离子的摩尔数计)、正硅酸四乙酯的摩尔比为：500：1： 1.5：12.5；
(2)将1g的Na-SSZ-13分子筛置于30mL的0.2M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至40℃并继续搅拌4h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，得到中空K-SSZ-13分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钾。
(3)将1g K型分子筛与100mL 1.0M的硝酸铵溶液在80℃搅拌4h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，500℃焙烧6h，得到H型分子筛，此方法适用于常规SSZ-13分子筛和中空SSZ-13分子筛。
(4)将1g H型分子筛与100mL 0.1M的硝酸铜溶液在40℃搅拌4h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛，此方法适用于常规Cu-SSZ-13分子筛和中空Cu-SSZ-13分子筛。
(5)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.5g)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气反应原料气浓度 ([NH3]＝500ppm，[NO]＝500ppm，[O2]＝12ml/min，[N2]＝188ml/min)，加热反应器由100℃到450℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气 NO浓度。通过改变催化剂填装量调节反应空速为30,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
铜含量为5.1％(wt％)，样品呈现较为规整的边长为3um左右的立方晶型，具有基本均一的尺寸和空心通孔结构，壳层厚度约为1.5um，比表面积为950m2/g。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中从100℃至225℃，NO转化率由20％左右随温度上升逐渐升高至100％，在225-400℃时转化率维持在100％左右，并且催化剂在155℃时，NO转化率即可达40％，在175℃-220℃时，NO转化率可达 70％-95％，该催化剂的低温(100-220℃)催化活性较好，有着较宽的高催化活性温度窗口。
实施例4
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N- 三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在120℃晶化6h后升温至170℃下晶化4d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-SSZ-13分子筛；其中，水、NaAlO2、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(以金刚烷阳离子的摩尔数计)、正硅酸四乙酯的摩尔比为：500：1：2： 12.5；
(2)将1g的Na-SSZ-13分子筛置于30mL的0.2M无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热升温至80℃并继续搅拌4h，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，得到中空Na-SSZ-13分子筛；其中无机碱物质为氢氧化钠。
(3)将1g Na型分子筛与100mL 1.0M的硝酸铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，得到H型分子筛，此方法适用于常规SSZ-13分子筛和中空SSZ-13分子筛。
(4)将1g H型分子筛与100mL 0.1M的硝酸铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛，此方法适用于常规Cu-SSZ-13分子筛和中空Cu-SSZ-13分子筛。
(5)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.5g)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气反应原料气浓度 ([NH3]＝500ppm，[NO]＝500ppm，[O2]＝12ml/min，[N2]＝188ml/min)，加热反应器由100℃到450℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气 NO浓度。通过改变催化剂填装量调节反应空速为30,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
铜含量为5.7％(wt％)，样品呈现较为规整的边长为3um左右的立方晶型，具有基本均一的尺寸和空心通孔结构，壳层厚度约为1.2um，比表面积为1100m2/g。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中从100℃至225℃，NO转化率由20％左右随温度上升逐渐升高至100％，在225-400℃时转化率维持在100％左右，并且催化剂在145℃时，NO转化率即可达40％，在160℃-220℃时，NO转化率可达 70％-95％，该催化剂的低温(100-220℃)催化活性较好，有着较宽的高催化活性温度窗口。
对比例1
催化剂采用未经碱处理的SSZ-13分子筛(无步骤(2)的碱处理过程)，其硅铝比及其它制备过程与实施例1相同。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛不具有中空结构，透射电镜结果如图1和图2 所示。截面外径约为3-5um，比表面积约为600-800m2/g，明显小于中空结构的分子筛。
将上述制备的普通Cu-SSZ-13(0.5g)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气反应原料气浓度 ([NH3]＝500ppm，[NO]＝500ppm，[O2]＝12ml/min，[N2]＝188ml/min)，加热反应器由100℃到450℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气 NO浓度。通过改变催化剂填装量调节反应空速为30,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。将反应结果与相同反应条件下的实例1中反应结果进行对比，中空分子筛在反应中从100℃至225℃，NO转化率由20％左右随温度上升逐渐升高至100％，在225-400℃时转化率维持在100％左右，普通分子筛需要加热到250℃左右时，NO转化率才可达到100％，并且中空催化剂在150℃时，NO转化率即可达40％，与普通分子筛催化剂相比，催化活性提高了近一倍。在170℃-220℃时，NO转化率可达70％-95％，而普通分子筛在这一温度范围内NO转化率仅为40％-70％，中空分子筛催化剂的低温 (100-220℃)催化活性较好，有着较宽的高催化活性温度窗口，如附图3所示。
对比例2
所用催化剂均来源于实施例1，在NH3-SCR反应中调节空速分别为30,000h-1与70,000h-1，其它条件与实施例1相同。
从反应结果看出，采用中空结构的Cu-SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应中NO 转化率在225-400℃时可达到100％，而且空速由30,000h-1提高到70,000h-1后， NO转化率没有明显变化，催化剂的催化活性并未随空速的提高而下降，有着优异的抗高空速失活能力，如附图4所示。
对比例3
催化剂采用商业购买的普通SSZ-13分子筛，其硅铝比、NH3-SCR反应条件和实施例1相同。
经分析，采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NO转化率达到96％，但在100℃到200℃的较低温度条件下催化活性大大降低，同时提高空速后，催化剂活性也大大降低。
本发明制得的中空结构Cu-SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应中，有利于各反应气体分子的传质扩散，从而有效提高了在低温与高空速条件下NO的转化率。
结果分析：
本发明中制备的中空Cu-SSZ-13分子筛，与未碱处理的样品相比，具有更大的空体积和比表面积，从而具有更强的反应气体分子传质能力，使NH3-SCR反应效率大大提高。

Claims (10)

1.一种NH3选择性催化还原NO的方法，
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂为铜含量为3 wt％-6.5 wt％；为规整的边长3-5μm的立方晶型，中部具有通孔空心结构，通孔侧壁的壳层厚度为0.5-1μm，比表面积为800-1200m2/g；
催化剂制备过程包括以下步骤：
（1）将去离子水和NaAlO2混合搅拌均匀后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，充分搅拌使正硅酸四乙酯水解完全，将上述混合溶液放入水热釜中，在130-200 ℃下晶化2-5 d，离心洗涤，干燥，焙烧，制得Na-SSZ-13分子筛；
（2）将Na-SSZ-13分子筛与无机碱水溶液混合搅拌均匀，加热搅拌，碱处理完成后，离心洗涤，干燥，焙烧，得到中空Na-SSZ-13微米分子筛；
（3）将Na型分子筛与硝酸铵溶液在40-80 ℃ 搅拌4-6 h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到H型H-SSZ-13分子筛；
（4）将H型分子筛与硝酸铜溶液在40-80 ℃ 搅拌4-6 h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，焙烧后，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）反应体系中，水、偏铝酸钠、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、正硅酸四乙酯的摩尔比为：（400-1000）：（0.2-2）：（1-4）：10，其中N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以金刚烷阳离子的摩尔数计，正硅酸四乙酯以二氧化硅的摩尔数计。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合；步骤（2）中分子筛与无机碱溶液的比例为：1 g分子筛对应10-50mL的0.1-0.3M的溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分子筛与无机碱溶液的比例为：为1 g分子筛对应20-40 mL的 0.15-0.25M的碱溶液。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中分子筛放入无机碱溶液中进行碱处理，处理温度为40-80 ℃，搅拌处理时间为2-8 h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）和步骤（4）中，所述焙烧温度为450-800 ℃，焙烧时间为2-8 h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将上述制备的中空Cu-SSZ-13分子筛置于微型固定床反应器中,通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，加热反应器到反应温度，进行NH3选择性还原NO的化学反应；反应原料气浓度[NH3]=500ppm，[NO]=500ppm，[O2]= 12 ml/min，[N2]= 188 mL/min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂为铜含量为4-6wt％。
9.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：NH3选择性还原NO反应过程中，所述反应空速为4000-200,000 h-1。
10.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：NH3选择性还原NO反应过程中，所述反应空速为20,000-80,000 h-1。
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