CN111514929B - 具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沸石分子筛催化剂领域，公开了CHA笼具有双铝中心的Cu‑SSZ‑13催化剂和H‑SSZ‑13分子筛及它们的制备方法和应用。所述Cu‑SSZ‑13催化剂中包含SSZ‑13分子筛和铜元素，其特征在于，所述SSZ‑13分子筛的拓扑结构中包含多种椭球形CHA笼，其中包括具有双铝中心的椭球形CHA笼，其中，以所述SSZ‑13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50％以上。所述CHA笼具有双铝中心的Cu‑SSZ‑13催化剂和H‑SSZ‑13分子筛用于催化氮氧化物的选择性还原反应时，具有优异的催化活性和耐水热稳定性。且它们的制备方法简单易操作，经济性好，硅铝比可调控性强。
Description
技术领域
本发明涉及具有CHA晶体结构的沸石分子筛催化剂领域，具体涉及一种CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂、前述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法、一种CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法、由前述CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法得到的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，以及前述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛作为胺选择性催化剂在脱除柴油车尾气中氮氧化物的应用。
背景技术
移动源脱硝技术是目前研究热点问题，尤其是当前机动车辆日益增多，造成更多的氮氧化物(NOX)排放。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以NH3作为还原剂，将NOX还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。
沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的硅铝酸盐晶体，其不仅具有一般无机膜材料的固有的物理化学特性，更为优异的是，其均一的、规则的、具有特定的空间走向的结晶孔道系统以及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能特性和可调变的膜的表面特性，使其制备和应用研究在国际上得到了高速发展。早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，AlO4和SiO4四面体通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。自20世纪50年代A型和X型分子筛开始工业生产和应用依赖，分子筛合成化学和工业应用研究始终受到学术界和产业界的高度重视，60年来，在新结构、新性能分子筛和多孔材料的合成和应用方面分别取得了一系列重大的突破，迄今，科学工作者在实验室已合成出超过145种具有独特结构的分子筛，推动了石油工业、化学工业的发展，大幅度改善了人类对能源的利用效率。近年来，分子筛及规整结构的多孔材料的创新层出不穷，并分别在化学工业、环保工业、高新技术等领域中得到了广泛地应用，规整多孔材料的应用也成为当代广泛研究的热点问题之一。
Chabazite(CHA)型结构分子筛，又称菱沸石，属于菱方晶系，具有三维八元环孔道体系，该结构中含有六元环和由八元环结构形成的椭球形CHA笼交替组成的笼柱，其八元环孔口直径为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛，其中以SSZ-13为载体制备的Cu-SSZ-13催化剂在柴油车尾气Urea-SCR(Urea-Selective Catalytic Reduction)系统净化氮氧化合物过程中，具有高活性、高水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗贵金属中毒性和抗积碳性能。
就目前文献报道而言，传统合成方法制备SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为3-50，合成体系单一溶剂热合成涉及较少且主要涉及的有机模板剂为金刚烷胺、苯甲基季胺离子、苄基三甲基季胺离子、奎核醇以及2-外-氨基降冰片烷等。如美国专利US 4544538首次公开了硅铝SSZ-13沸石分子筛的一种合成方法。使用的有机模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵，但是这种有机模板剂价格昂贵，制约了其工业应用的进程。Xu等人使用氯化胆碱替代TMAda-OH作模板剂合成出SSZ-13分子筛，再用硝酸铜溶液进行离子交换，制备出Cu-SSZ-13催化剂，降低了分子筛的合成成本，摆脱了Cu-SSZ-13催化剂对昂贵模板剂的依赖，但是由于SSZ-13载体孔道尺寸和交换容量的限制，为了保证活性组分铜的负载量和高分散度，需要进行多次离子交换过程，该过程不仅影响分子筛载体骨架稳定性，同时在交换过程中的铜盐前驱体溶液利用率低，洗涤过程中需消耗大量纯净水，高温煅烧过程需消耗能源。此外，上述方法中，得到的Cu-SSZ-13催化剂中的活性中心的数量较少，不利于还原剂NH3分子的吸附活化，其催化活性和抗水热老化能力都需要进一步的提高。此外，开发成本低、工艺简单的Cu-SSZ-13催化剂的合成路线，以及得到更有利于提供有效的活性中心数量的Cu-SSZ-13催化剂，进而得到催化性能和水热稳定性能更优的Cu-SSZ-13催化剂对于推进Cu-SSZ-13催化剂的大规模生产及工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的Cu-SSZ-13催化剂中的酸性中心的数量较少，不利于还原剂NH3分子的吸附活化，且Cu-SSZ-13催化剂的催化活性和耐热性较差、制备成本较高的缺陷，提供一种CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和一种CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛及它们的制备方法和应用。
Cu-SSZ-13催化剂的骨架由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成多种由六元环、八元环等结构形成的椭球形CHA笼，每个椭球形CHA笼中具有不同数量的Al原子，本发明的发明人经过对Cu-SSZ-13催化剂及其在氨选择性催化还原中的机理的深入研究后发现，现有的Cu-SSZ-13催化剂中的SSZ-13分子筛的椭球形CHA笼中，大多仅含有1个Al原子，具有2个Al原子的椭球形CHA笼的含量较低，多次进行水热过程以及离子交换过程后，容易导致脱铝现象的产生，且酸性活性中心较少，催化活性较低、水热老化稳定性较差，失活较快，而具有2个Al原子的椭球形CHA笼可以提供较多的酸性活性中心，以SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，当具有2个Al原子的椭球形CHA笼的含量在50％以上时，不但有利于改善Cu在SSZ-13分子筛上的分散性，还可以改善SSZ-13的活性位点的分布，有利于提高还原剂NH3分子的吸附活化，并进一步提高Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性。
本发明的发明人通过深入的研究还发现，制备Cu-SSZ-13催化剂的过程中，通过预先形成含有铜源前驱体、模板剂和晶种的导向剂溶液，然后进行水热合成Cu-SSZ-13催化剂，不但可以节约模板剂的用量，缩短晶化时间，大幅度降低生产成本，更有利于更好地控制Cu-SSZ-13催化剂的晶化过程，调控分子筛骨架由SiO4四面体和AlO4四面体通过桥氧连接构成多个由八元环结构形成的椭球形CHA笼中Al原子的含量，有效提高具有2个Al原子的椭球形CHA笼的形成含量，改善Cu-SSZ-13催化剂的催化活性，且得到Cu-SSZ-13催化剂中铜组分的含量和载体硅铝比(SiO2/Al2O3)可调控性较强。采用本发明提供的方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，具有较高的结晶度和纯度，优异的催化活性、水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗金属中毒性和抗积炭性能，用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源氮氧化合物净化过程，即氨气-选择性催化还原(NH3-SCR)，具有较优的催化效果，在10％水汽中750℃温度下水热老化16h后仍具有较高的NOX的转化率。
另外，本发明通过进一步使用交换剂对前述Cu-SSZ-13催化剂进行离子交换还可以得到H-SSZ-13分子筛(H型分子筛)，且得到的H-SSZ-13分子筛能够较好地保持前述Cu-SSZ-13的晶体结构，其具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量仍然在50％以上。具有上述结构特征的H-SSZ-13分子筛可以提供更多的活性催化中心，具有优异的水热稳定性，具有广阔的应用前景，对于H-SSZ-13分子筛的进一步改性、转晶等具有重要的研究意义。
基于上述发现，本发明的发明人完成了此本发明。
具体地，本发明一方面提供一种CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，所述Cu-SSZ-13催化剂中包含SSZ-13分子筛和铜元素，所述SSZ-13分子筛的拓扑结构中包含多种椭球形CHA笼，其中包括具有双铝中心的椭球形CHA笼，其中，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50％以上。
本发明第二方面提供一种前述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一铜源和二乙烯三胺依次进行混合和陈化，得到导向剂溶液，
(2)将第二溶剂、第二硅源、第二铝源和第二碱源进行接触，并向接触产物中加入所述导向剂溶液，然后将得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，
其中，步骤(1)中，所述第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、铜源和二乙烯三胺的用量使得所述导向剂溶液中，第一溶剂：SiO2：Al2O3：Na2O：Cu：二乙烯三胺的摩尔比为5-50：1：0.01-0.2：0.05-2：0.005-2：0.005-2，优选为10-30：1：0.02-0.1：0.1-1：0.01-0.5：0.01-0.5，更优选为15-25：1：0.03-0.04：0.4-0.6：0.05-0.15：0.05-0.15；
步骤(2)中，第二溶剂、第二硅源以SiO2计、第二铝源以Al2O3计、第二碱源以Na2O计的用量的摩尔比为10-50：1：0.01-0.3：0.05-0.5，优选为15-40：1：0.0667-0.1667：0.15-0.35，
所述导向剂溶液以所述导向剂的干基重量计的用量为所述接触产物的干基重量的1-10重量％。
本发明第三方面提供一种CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法，所述方法包括使用交换剂对权利要求1-4中任意一项所述的Cu-SSZ-13催化剂进行离子交换，其中，所述交换剂为酸剂，所述酸剂的pH为1-4。
本发明第四方面提供由前述方法制备的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛。
本发明第五方面提供一种前述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛在脱除机动车尾气中氮氧化物的应用。
采用本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂不但有利于改善Cu在SSZ-13分子筛上的分散性，还可以改善SSZ-13的活性位点的分布，有利于提高还原剂NH3分子的吸附活化，并进一步提高Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性，采用本发明提供的方法制备的Cu-SSZ-13催化剂有效提高具有2个Al原子的椭球形CHA笼的形成含量，得到的Cu-SSZ-13催化剂中铜组分的含量和载体硅铝比(SiO2/Al2O3)可调控性较强，采用本发明提供的方法制备的Cu-SSZ-13催化剂，具有较高的结晶度，优异的催化活性、水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗金属中毒性和抗积炭性能。采用本发明提供的Cu-SSZ-13催化剂可以通过进一步进行离子交换获得H-SSZ-13分子筛，得到的H-SSZ-13分子筛能够较好地保持前述Cu-SSZ-13催化剂的晶体结构，其具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量仍然在50％以上。具有上述结构特征的H-SSZ-13分子筛可以提供更多的活性催化中心，具有优异的水热稳定性，具有广阔的应用前景，对于H-SSZ-13分子筛的进一步改性、转晶等具有重要的研究意义。
附图说明
图1是实施例1得到的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的XRD谱图；
图2是实施例1得到的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的NH3-SCR反应性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，所述Cu-SSZ-13催化剂中包含SSZ-13分子筛和铜元素，所述SSZ-13分子筛的拓扑结构中包含多种椭球形CHA笼，其中包括具有双铝中心的椭球形CHA笼，其中，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50％以上。
在本发明中，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼是指，具有两个Al原子的椭球形CHA笼，其中，每个Al原子与其相邻的两个O原子形成具有式(I)所示排布结构的活性中心。
在本发明中，所述铜元素可以分布在所述SSZ-13分子筛的多种椭球形CHA笼中，优选地，在每个所述具有双铝中心的椭球形CHA笼中，还含有1个铜原子。
根据本发明，在所述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂中，所述SSZ-13分子筛的拓扑结构中的多种椭球形CHA笼中，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50％以上时，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％，以及任意两个相邻含量之间的任意含量，不但有利于改善Cu在SSZ-13分子筛上的分散性，还可以改善SSZ-13的活性位点的分布，有利于提高Cu-SSZ-13催化剂催化NH3还原氮氧化物(NOX)时还原剂NH3对NOX分子的吸附活化，并进一步提高Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性。
根据本发明，在一定范围内，随着所述具有双铝中心的椭球形CHA笼在所述SSZ-13分子筛的全部椭球形CHA笼中所占的百分含量增多，所述Cu-SSZ-13催化剂的催化活性变高，但是当所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量过高，会导致所述Cu-SSZ-13催化剂中硅铝比降低，影响所述Cu-SSZ-13催化剂的水热稳定性。优选情况下，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，含有具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在60％以上，优选为60-90％，更优选为65-85％。
根据本发明，为了使所述Cu-SSZ-13催化剂中具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在前述范围内，同时保障所述Cu-SSZ-13催化剂的硅铝比(SiO2/Al2O3)适中，所述SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比优选为3-30，例如可以为3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30，以及前述摩尔比中任意两个相邻摩尔比之间的任意摩尔比，更优选为5-20，进一步优选为6-10。
根据本发明，当Cu-SSZ-13催化剂用于催化机动车尾气中氮氧化物转化为N2时，Cu元素作为活性位点参与NOX的选择性还原，Cu组分含量的提高，有利于增加分子筛的吸附能力和N2的选择性，但是当Cu组分的含量过高，N2的转化率会随着Cu组分的增加而降低，可能是由于过量的金属会堵塞分子筛孔道，使催化剂比表面积降低，参与反应的活性位点减少。优选地，以所述Cu-SSZ-13催化剂的总重量为基准，所述SSZ-13分子筛的含量为90-99.9重量％，优选为94-99重量％，更优选为95-98重量％；所述铜元素的含量为0.1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为2-5重量％。
如前所述，本发明第二方面提供一种前述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一铜源和二乙烯三胺依次进行混合和陈化，得到导向剂溶液，
(2)将第二溶剂、第二硅源、第二铝源和第二碱源进行接触，并向接触产物中加入所述导向剂溶液，然后将得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，
其中，步骤(1)中，所述第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、铜源和二乙烯三胺的用量使得所述导向剂溶液中，第一溶剂：SiO2：Al2O3：Na2O：Cu：二乙烯三胺的摩尔比为5-50：1：0.01-0.2：0.05-2：0.005-2：0.005-2，优选为10-30：1：0.02-0.1：0.1-1：0.01-0.5：0.01-0.5，更优选为15-25：1：0.03-0.04：0.4-0.6：0.05-0.15：0.05-0.15；
步骤(2)中，第二溶剂、第二硅源以SiO2计、第二铝源以Al2O3计、第二碱源以Na2O计的用量的摩尔比为10-50：1：0.01-0.3：0.05-0.5，优选为15-40：1：0.0667-0.1667：0.15-0.35，
所述导向剂溶液以所述导向剂的干基重量计的用量为所述接触产物的干基重量的1-10重量％。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，通过预先形成含有铜源前驱体、模板剂和晶种的导向剂溶液，然后进行水热合成Cu-SSZ-13催化剂，并在各步骤中将各反应原料调控在上述比例范围内进行，不但可以节约模板剂的用量，缩短晶化时间，大幅度降低生产成本，更有利于更好地控制Cu-SSZ-13催化剂的晶化过程，调控分子筛骨架由SiO4四面体和AlO4四面体通过桥氧连接构成多个由八元环结构形成的椭球形CHA笼中Al原子的含量，有效提高具有2个Al原子的椭球形CHA笼的形成含量，改善Cu-SSZ-13催化剂的催化活性，且得到Cu-SSZ-13催化剂中铜组分的含量和载体硅铝比(SiO2/Al2O3)可调控性较强，且得到的Cu-SSZ-13催化剂具有较高的结晶度和纯度。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(1)中，为了各反应原料充分接触，所述混合优选在搅拌下进行，所述混合的条件优选包括：温度为10-60℃，时间为1-5h。所述第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、铜源和二乙烯三胺进行混合的顺序没有特别地限定，例如，可以将上述六种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述混合的方式为先将第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源和二乙烯三胺搅拌混合后，再加入铜源并继续搅拌混合。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述陈化的过程优选采取静置的方式进行，所述陈化的条件优选包括：温度为10-60℃，时间为24-72h。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(2)中，为了各反应原料充分接触，所述接触优选在搅拌下进行，所述接触的条件优选包括：温度为10-60℃，时间为1-3h。所述第二溶剂、第二硅源、第二铝源和第二碱源进行接触的顺序没有特别地限定，例如，可以将上述四种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(2)中，为了各反应原料充分接触，向接触产物中加入所述导向剂溶液的过程同样优选在搅拌下进行，搅拌至得到凝胶。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述晶化的条件优选包括：温度为100-160℃，时间为12-192h。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述干燥可以在烘箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，所述第一溶剂和第二溶剂相同或不同，且各自选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。优选地，所述第一溶剂和第二溶剂相同，且均为去离子水。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，所述第一硅源和第二硅源相同或不同，且各自选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。优选地，所述第一硅源为水玻璃，更优选地，所述第一硅源为模数为3.2，密度为1.27g/l的水玻璃，所述第二硅源为硅溶胶。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，所述第一铝源和第二铝源相同或不同，且各自选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种。优选地，所述第一铝源和第二铝源相同，且均为偏铝酸盐，更优选为偏铝酸钠。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，所述第一碱源和第二碱源相同或不同，且各自选自碱金属或碱土金属的氢氧化物中的至少一种。优选地，所述第一碱源和第二碱源相同，且均为氢氧化钠。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法中，所述铜源可以为各种含铜化合物，例如可以选自可溶性铜盐、铜的氢氧化物、铜的氧化物或含铜的矿物中的至少一种。特别地，当所述铜源为Cu(OH)2时，由于铜离子和二乙烯三胺可以形成稳定的络合物，其络合常数远高于Cu(OH)4 2-，因此，即便使用Cu(OH)2作为铜源，当其与二乙烯三胺接触时，仍可以使Cu(OH)2溶解，并使铜离子稳定地存在于反应体系中而不发生沉淀，并且使用Cu(OH)2作为铜源时，OH-可以分布在Cu-SSZ-13催化剂中，而不引入影响催化剂产品催化活性的其他杂质可溶盐阴离子，省去常规合成方法所需要的后处理步骤。
本发明第三方面提供一种CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法，所述方法包括使用交换剂对前述的Cu-SSZ-13催化剂进行离子交换，其中，所述交换剂为酸剂，所述酸剂的pH为1-4。
根据本发明，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。
在本发明提供的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法中，所述离子交换的过程包括：将所述Cu-SSZ-13催化剂加入至交换剂中，加热至70-90℃，搅拌3-24h，然后依次进行洗涤、过滤、干燥和焙烧，重复上述操作至样品重量不再变换。
优选地，所述过滤的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
优选地，所述干燥可以在烘箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
优选地，所述焙烧在马弗炉中进行，所述焙烧的条件可以包括：在空气氛下，温度为600-650℃，时间为5-8h。
优选地，所述交换剂中含有H+的摩尔量，为所述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂中Cu元素的摩尔含量2-5倍。
本发明第四方面提供一种由前述CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法得到的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛。
在本发明中，通过前述CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法得到的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛中，能够较好地保持前述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13的晶体结构，其具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量仍然在50％以上，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％，以及任意两个相邻含量之间的任意含量。具有上述结构特征的H-SSZ-13分子筛可以提供更多的活性催化中心，具有优异的水热稳定性。
根据本发明提供的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，以所述H-SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，含有具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在60％以上，优选为60-90％，更优选为65-85％。
根据本发明提供的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，所述H-SSZ-13分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)可调控性较强，具体地，所述H-SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为3-30，优选为5-20，更优选为6-10。
本发明第五方面提供一种前述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛在脱除机动车尾气中氮氧化物的应用。
根据本发明，所述脱除机动车尾气中氮氧化物的过程可以包括：使含有氮氧化物的混合气流与催化剂进行接触，其中，所述催化剂为前述的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛，所述混合气流的组成可以为：NO浓度为500-1000ppm，NH3浓度为500-1000ppm，O2浓度为1-5体积％，N2作为平衡气，所述混合气流的质量空速可以为30000-400000h-1，接触温度为150-550℃。
所述催化剂优选沉积在基材上，所述基材可以选自蜂窝状基材、壁流式基材、流通式基材。所述催化剂在基材上的沉积浓度可以根据实际需要处理的混合气流中氮氧化物的浓度进行调整，例如所述催化剂在基材上的沉积浓度可以为250-500g/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，二乙烯三胺为购自日本东曹公司缩写为DETA。
以下实施例和对比例中，水玻璃为购自中石化长岭公司，模数3.2，密度1.27g/l的产品。
以下实施例和对比例中，硅溶胶为购自浙江上虞宇达公司。
以下实施例和对比例中，具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量按照Di等人在DiIorio J R,Gounder R.Controlling the Isolation and Pairing of Aluminum inChabazite Zeolites Using Mixtures of Organic and Inorganic Structure-Directing Agents[J].Chemistry of Materials,2016:acs.chemmater.6b00181.中公开的钴离子交换的方法进行测试和计算。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自日本理学公司的型号为UltimateVI的X射线衍射仪上进行。
以下实施例和对比例中，ICP测试在购自Perkin-Elmer公司的型号为3300DV的元素分析仪上进行。
以下实施例和对比例中，催化反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为GC1690的气相色谱仪上进行。
以下实施例和对比例中，氮氧化物(NOX)的转化率(％)＝(NOX的用量-反应产物中NOX的含量)÷NOX的用量×100％
实施例1
(1)导向剂溶液的制备
将3.6g偏铝酸钠溶解于60g水中，再向其中加入25gNaOH，在25℃下搅拌30min，加入135g水玻璃、20g DETA，在25℃下搅拌1h，之后向得到的溶液中加入16g CuSO4，在温度为25℃的条件下搅拌3h，保持温度为25℃静止陈化24h以上待用。
(2)CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备
在25℃下，将4g H2O、0.03g NaOH、0.65g偏铝酸钠和3.32g硅溶胶置于烧杯中混合，然后向得到的混合物中加入1重量％的前述导向剂溶液，在温度为25℃的条件下搅拌3h，得到凝胶，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃下晶化2天，样品完全晶化，将得到的晶化产物抽滤，并用去离子水洗涤4次至滤液pH值为8-9，然后将得到的固体产物置于温度为120℃的烘箱中干燥5h，得到Cu-SSZ-13催化剂产品C1。除导向剂外反应原料按各自氧化物计的摩尔配比如下：H2O：SiO2：Al2O3：Na2O＝20：1：0.1667：0.25。
用XRD、ICP测试对Cu-SSZ-13催化剂产品C1进行表征。
图1是所述Cu-SSZ-13催化剂产品C1的X-射线衍射(XRD)谱图，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中出现的一系列谱峰可知，所述Cu-SSZ-13催化剂产品C1具有SSZ-13分子筛所特有的CHA拓扑结构。
经过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试，所述Cu-SSZ-13催化剂产品C1中Cu含量、SSZ-13含量及所述Cu-SSZ-13催化剂产品C1的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)如表1所示。
实施例2
(1)导向剂溶液的制备
将4g偏铝酸钠溶解于60g水中，再向其中加入30g NaOH，在35℃下搅拌10min，加入135g水玻璃、30g DETA，在35℃下搅拌30min，之后向得到的溶液中加入24g CuSO4，在温度为35℃的条件下搅拌4h，保持温度为35℃静止陈化32h以上待用。
(2)CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备
在35℃下，将2.5g H2O、0.08g NaOH、0.26g偏铝酸钠和3.32g白炭黑置于烧杯中混合，然后向得到的混合物中加入1重量％的前述导向剂溶液，在温度为35℃的条件下搅拌3h，得到凝胶，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃下晶化12h，样品完全晶化，将得到的晶化产物抽滤，并用去离子水洗涤4次至滤液pH值为8-9，然后将得到的固体产物置于温度为130℃的烘箱中干燥4h，得到Cu-SSZ-13催化剂产品C2。除导向剂外反应原料按各自氧化物计的摩尔配比如下：H2O：SiO2：Al2O3：Na2O＝15：1：0.0667：0.15。
用XRD对Cu-SSZ-13催化剂产品C2进行表征，可以得到具有与C1类似峰位置的X-射线衍射(XRD)谱图，说明所述Cu-SSZ-13催化剂产品C2同样具有SSZ-13分子筛所特有的CHA拓扑结构。
经过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试，所述Cu-SSZ-13催化剂产品C2中Cu含量、SSZ-13含量及所述Cu-SSZ-13催化剂产品C2的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)如表1所示。
实施例3
(1)导向剂溶液的制备
将6g偏铝酸钠溶解于60g水中，再向其中加入40g NaOH，在30℃下搅拌20min，加入135g水玻璃、25g DETA，在30℃下搅拌20min，之后向得到的溶液中加入10g Cu(OH)2，在温度为30℃的条件下搅拌3h，保持温度为30℃静止陈化24h以上待用。
(2)CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备
在40℃下，将10g H2O、0.28g NaOH、0.39g偏铝酸钠和3.32g硅溶胶置于烧杯中混合，然后向得到的混合物中加入1重量％的前述导向剂溶液，在温度为40℃的条件下搅拌2h，得到凝胶，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100℃下晶化8天，样品完全晶化，将得到的晶化产物抽滤，并用去离子水洗涤4次至滤液pH值为8-9，然后将得到的固体产物置于温度为150℃的烘箱中干燥3h，得到Cu-SSZ-13催化剂产品C3。除导向剂外反应原料按各自氧化物计的摩尔配比如下：H2O：SiO2：Al2O3：Na2O＝40：1：0.01：0.35。
用XRD对Cu-SSZ-13催化剂产品C3进行表征，可以得到具有与C1类似峰位置的X-射线衍射(XRD)谱图，说明所述Cu-SSZ-13催化剂产品C3同样具有SSZ-13分子筛所特有的CHA拓扑结构。
经过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试，所述Cu-SSZ-13催化剂产品C3中Cu含量、SSZ-13含量及所述Cu-SSZ-13催化剂产品C3的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)如表1所示。
实施例4
(1)导向剂溶液的制备
将28g拟薄水铝石溶解于60g乙醇中，再向其中加入35g KOH，在35℃下搅拌10min，加入135g正硅酸乙酯、30g DETA，在35℃下搅拌10min，之后向得到的溶液中加入24gCuSO4，在温度为35℃的条件下搅拌4h，保持温度为35℃静止陈化32h以上待用。
(2)CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备
在35℃下，将2.5g乙醇、0.08g NaOH、1.2gAl(NO3)3·9H2O和3.32g白炭黑置于烧杯中混合，然后向得到的混合物中加入1重量％的前述导向剂溶液，在温度为35℃的条件下搅拌3h，得到凝胶，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160℃下晶化12h，样品完全晶化，将得到的晶化产物抽滤，并用去离子水洗涤4次至滤液pH值为8-9，然后将得到的固体产物置于温度为130℃的烘箱中干燥4h，得到Cu-SSZ-13催化剂产品C4。除导向剂外反应原料按各自氧化物计的摩尔配比如下：乙醇：SiO2：Al2O3：Na2O＝15：1：0.0667：0.15。
用XRD对Cu-SSZ-13催化剂产品C4进行表征，可以得到具有类似峰位置的X-射线衍射(XRD)谱图，说明所述Cu-SSZ-13催化剂产品C4同样具有SSZ-13分子筛所特有的CHA拓扑结构。
经过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试，所述Cu-SSZ-13催化剂产品C4中Cu含量、SSZ-13含量及所述Cu-SSZ-13催化剂产品C4的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13催化剂，不同的是，多增加一步使用pH＝1的硝酸溶液作为交换剂对实施例1制备得到Cu-SSZ-13催化剂产品C1进行离子交换。具体地，将所述CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂产品C1加入至10mL pH＝1的硝酸溶液中，加热至80℃，搅拌12h，然后将得到的产物进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，然后将得到的固体产物置于温度为110℃的烘箱中干燥6h，然后经马弗炉于600℃在空气氛围中焙烧6h，重复上述操作至样品重量不再变换，得到CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛Z1。
用XRD对H-SSZ-13分子筛产品Z5进行表征，可以得到具有类似峰位置的X-射线衍射(XRD)谱图，说明所述H-SSZ-13分子筛产品Z1同样具有SSZ-13分子筛所特有的CHA拓扑结构。
经过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试，所述H-SSZ-13分子筛产品Z1的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)为10.2：1。
对比例1
(1)有机模板剂的制备
将10g的金刚胺溶于60ml二甲基甲酰胺中，然后加入29克三丁胺、滴加28.4g甲基碘，同时在冰浴中搅拌反应24h，形成大片状晶体。5天后过滤，用乙醚洗涤，得到N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵。
(2)H-SSZ-13分子筛的制备
在23ml聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，加入5g硅酸钠溶液(0.45g Na2O、1.46g SiO2、3.10g H2O)制备第一溶液，6ml H2O和1.56g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵。将0.24gAl2(SO4)3·16H2O和0.67g浓缩(50重量％)NaOH溶液加入6ml水中制备第二溶液，然后将第二溶液加入到第一溶液中。在温度为35℃的条件下搅拌3h，得到凝胶，然后将此凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140℃下晶化6天，样品完全晶化，将得到的晶化产物抽滤，并用去离子水洗涤5次，然后用甲醇和丙酮洗涤一次，然后将得到的固体产物置于温度为130℃的烘箱中干燥4h，得到H-SSZ-13分子筛DZ1。
(3)Cu-SSZ-13催化剂的制备
取1g步骤(2)得到的H-SSZ-13分子筛放入10mL浓度为0.5mol/L的乙酸铜溶液中，搅拌加热至80℃，并在此温度下搅拌4小时，过滤液体，保留固体，将所得固体样品放置在烘箱中，于120℃温度下干燥至恒重，取出并冷却至室温。重复上述步骤2次，至所得产品重量不再变化，得到Cu-SSZ-13催化剂D1。
用XRD分别对H-SSZ-13分子筛DZ1和Cu-SSZ-13催化剂产品D1进行表征，可以得到具有与C1类似峰位置的X-射线衍射(XRD)谱图，说明所述H-SSZ-13分子筛DZ1和所述Cu-SSZ-13催化剂产品D1同样具有SSZ-13分子筛所特有的CHA拓扑结构。
经过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)测试，所述Cu-SSZ-13催化剂产品D1中Cu含量为2.8重量％，SSZ-13含量为97.2重量％，所述H-SSZ-13分子筛DZ1的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)为6.86：1；所述Cu-SSZ-13催化剂产品D1的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)为7.36：1。
测试例
(1)Cu-SSZ-13催化剂中Cu含量及Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)的测试
分别采用ICP(电感耦合等离子体光谱仪)对实施例1-4和对比例1获得的Cu-SSZ-13催化剂和实施例5和对比例1获得的H-SSZ-13分子筛Z1和DZ1进行测试，分别得到Cu-SSZ-13催化剂C1-C4和D1中Cu元素的含量，以及Cu-SSZ-13催化剂C1-C4和D1、H-SSZ-13分子筛Z1和DZ1的固体产物中硅铝比(SiO2/Al2O3)，测试结果如表1所示。
(2)Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛中具有双铝中心的椭球形CHA笼百分含量的测试分析
分别采用Di Iorio J R,Gounder R.Controlling the Isolation and Pairingof Aluminum in Chabazite Zeolites Using Mixtures of Organic and InorganicStructure-Directing Agents[J].Chemistry of Materials,2016:acs.chemmater.6b00181.中公开的钴离子交换法对实施例1-5和对比例1获得的Cu-SSZ-13催化剂以及H-SSZ-13分子筛进行测试和分析，得到Cu-SSZ-13催化剂C1-C4和D1以及H-SSZ-13分子筛Z1和DZ1的具有双铝中心的椭球形CHA笼百分含量，测试分析结果如表1所示。
具体地，所述钴离子交换过程包括：分别取1g实施例1-5和对比例1获得的Cu-SSZ-13催化剂样品C1-C4和D1以及H-SSZ-13分子筛样品Z1和DZ1置于100mL的烧杯中，加入50mL纯水和0.46g硝酸钴，搅拌加热至80℃，并在此温度下搅拌4小时，过滤液体，保留固体，将所得固体样品放置在烘箱或马弗炉中，于120℃温度下干燥至恒重，取出并冷却至室温。重复上述步骤2次。通过ICP分析得到Cu-SSZ-13催化剂C1-C4和D1以及H-SSZ-13分子筛Z1和DZ1的全部椭球形CHA笼中具有双铝中心的椭球形CHA笼百分含量，测试分析结果如表1所示。
(3)Cu-SSZ-13催化剂用于NH3-SCR反应催化性能的测试
分别取50mg实施例1-4和对比例1获得的Cu-SSZ-13催化剂样品C1-C4和D1装入固定床石英反应器中，控制含有氮氧化物的混合气流中，混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5体积％，N2作为平衡气，气体总流量为500ml/min，相应空速为400000h-1，反应温度为150-550℃，测试氮氧化物的转化率，样品C1的测试结果如表1和图2所示，样品C2-C4和D1的测试结果如表1所示。
分别将实施例1-4和对比例1获得的Cu-SSZ-13催化剂样品C1-C4和D1在10％水汽中在750℃温度下老化16h，得到各自老化后的样品。
分别取50mg经上述老化后的Cu-SSZ-13催化剂样品C1-C4和D1装入固定床石英反应器中，控制含有氮氧化物的混合气流中，混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5体积％，N2作为平衡气，气体总流量为500ml/min，相应空速为400000h-1，反应温度为150-550℃，测试氮氧化物的转化率，测试结果如表1和图2所示。
表1
通过表1和图2的结果可以看出，采用本发明的具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50％以上的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛用于催化氮氧化物的选择性还原反应时，具有优异的催化活性和耐水热稳定性，经750℃老化16h后仍可以获得较高的氮氧化物转化率。采用本发明提供的方法进行Cu-SSZ-13催化剂的制备，不但可以节约生产成本，更有利于更好地控制Cu-SSZ-13催化剂的晶化过程，调控Cu-SSZ-13催化剂的椭球形CHA笼中双铝活性中心的含量，有效提高具有双铝活性中心的椭球形CHA笼的形成含量，改善Cu-SSZ-13催化剂的催化活性，且得到Cu-SSZ-13催化剂中铜组分的含量和载体硅铝比(SiO2/Al2O3)可调控性较强。采用本发明通过的方法进一步使用交换剂对前述Cu-SSZ-13催化剂进行离子交换得到的H-SSZ-13分子筛能够较好地保持前述Cu-SSZ-13的晶体结构，使得到的H-SSZ-13分子筛同样具有广阔的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，所述Cu-SSZ-13催化剂中包含SSZ-13分子筛和铜元素，其特征在于，所述SSZ-13分子筛的拓扑结构中包含多种CHA笼，其中包括具有双铝中心的椭球形CHA笼，其中，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50%以上。
2.根据权利要求1所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，其中，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，含有具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在60%以上。
3.根据权利要求2所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，其中，以所述SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，含有具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量为60-90%。
4.根据权利要求1所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，其中，所述SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为3-30。
5.根据权利要求4所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，其中，所述SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5-20。
6.根据权利要求5所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，其中，所述SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为6-10。
7.根据权利要求1所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂，其中，以所述Cu-SSZ-13催化剂的总重量为基准，所述SSZ-13分子筛的含量为90-99.9重量%，所述铜元素的含量为0.1-10重量%。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一铜源和二乙烯三胺依次进行混合和陈化，得到导向剂溶液，
（2）将第二溶剂、第二硅源、第二铝源和第二碱源进行接触，并向接触产物中加入所述导向剂溶液，然后将得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，
其中，步骤（1）中，所述第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、铜源和二乙烯三胺的用量使得所述导向剂溶液中，第一溶剂：SiO2：Al2O3：Na2O：Cu：二乙烯三胺的摩尔比为5-50：1：0.01-0.2：0.05-2：0.005-2：0.005-2；
步骤（2）中，第二溶剂、第二硅源以SiO2计、第二铝源以Al2O3计、第二碱源以Na2O计的用量的摩尔比为10-50：1：0.01-0.3：0.05-0.5，
所述导向剂溶液以所述导向剂的干基重量计的用量为所述接触产物的干基重量的1-10重量%。
9.根据权利要求8所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中，所述第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、铜源和二乙烯三胺的用量使得所述导向剂溶液中，第一溶剂：SiO2：Al2O3：Na2O：Cu：二乙烯三胺的摩尔比为10-30：1：0.02-0.1：0.1-1：0.01-0.5：0.01-0.5；
步骤（2）中，第二溶剂、第二硅源以SiO2计、第二铝源以Al2O3计、第二碱源以Na2O计的用量的摩尔比为15-40：1：0.0667-0.1667：0.15-0.35。
10.根据权利要求9所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中，所述第一溶剂、第一硅源、第一铝源、第一碱源、铜源和二乙烯三胺的用量使得所述导向剂溶液中，第一溶剂：SiO2：Al2O3：Na2O：Cu：二乙烯三胺的摩尔比为15-25：1：0.03-0.04：0.4-0.6：0.05-0.15：0.05-0.15。
11.根据权利要求8所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，其中，
步骤（1）中，所述混合的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h；所述陈化的条件包括：温度为10-60℃，时间为24-72h；
步骤（2）中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-3h；所述晶化的条件包括：温度为100-160℃，时间为12-192h。
12.根据权利要求8所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，其中，
所述第一溶剂和第二溶剂相同或不同，且各自选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种；
所述第一硅源和第二硅源相同或不同，且各自选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；
所述第一铝源和第二铝源相同或不同，且各自选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；
所述第一碱源和第二碱源相同或不同，且各自选自碱金属或碱土金属的氢氧化物中的至少一种；
所述铜源选自可溶性铜盐、铜的氢氧化物、铜的氧化物或含铜的矿物中的至少一种。
13.一种CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用交换剂对权利要求1-7中任意一项所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂进行离子交换，其中，所述交换剂为酸剂，所述酸剂的pH为1-4。
14.根据权利要求13所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其中，所述离子交换的过程包括：将所述Cu-SSZ-13催化剂加入至交换剂中，加热至70-90℃，搅拌3-24h，然后依次进行洗涤、过滤、干燥和焙烧，重复上述操作至样品重量不再变换。
15.由权利要求13或14所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛的得到的H-SSZ-13分子筛。
16.根据权利要求15所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，所述H-SSZ-13分子筛的拓扑结构中包含多种椭球形CHA笼，其中包括具有双铝中心的椭球形CHA笼，其特征在于，以所述H-SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，所述具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在50%以上。
17.根据权利要求15所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，其中，以所述H-SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，含有具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量在60%以上。
18.根据权利要求17所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，其中，以所述H-SSZ-13分子筛中椭球形CHA笼的总个数为基准，含有具有双铝中心的椭球形CHA笼的含量为60-90%。
19.根据权利要求15所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，其中，所述H-SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为3-20。
20.根据权利要求19所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，其中，所述H-SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5-15。
21.根据权利要求20所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛，其中，所述H-SSZ-13分子筛中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为6-10。
22.一种权利要求1-7中任意一项所述的CHA笼具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和权利要求15-21中任意一项所述的CHA笼具有双铝中心的H-SSZ-13分子筛在脱除机动车尾气中氮氧化物的应用。
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