CN109382137B - 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 - Google Patents
一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109382137B CN109382137B CN201811354909.1A CN201811354909A CN109382137B CN 109382137 B CN109382137 B CN 109382137B CN 201811354909 A CN201811354909 A CN 201811354909A CN 109382137 B CN109382137 B CN 109382137B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- ssz
- sio
- source
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 93
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 33
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052948 bornite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 claims description 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CXCMHIHWZCWXQU-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine-3,4-diamine Chemical compound CC1=NC=CC(N)=C1N CXCMHIHWZCWXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052934 alunite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010424 alunite Substances 0.000 claims description 2
- WEZKZSJVZVAHEA-UHFFFAOYSA-N butylcyclohexane formic acid Chemical compound C(=O)O.C(CCC)C1CCCCC1 WEZKZSJVZVAHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011022 opal Substances 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims description 2
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPZTWMNLAFDTGF-UHFFFAOYSA-D trialuminum;potassium;hexahydroxide;disulfate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O KPZTWMNLAFDTGF-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N alumane;chromium Chemical compound [AlH3].[Cr] QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910001779 copper mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于环保催化剂的绿色制备技术领域，公开一种介孔Fe‑Cu‑SSZ‑13分子筛的制备方法及应用，特别涉及一种以廉价天然矿物为原料一锅法合成介孔Fe‑Cu‑SSZ‑13分子筛的方法及其在选择性催化还原(SCR)脱硝反应中的应用，并首次提出将脱模与离子交换后的两次焙烧合二为一，即将合成的原粉进行一次交换和焙烧即可直接制备具有温窗宽、成本低、水热稳定性好及SCR脱硝活性高等特点的Fe‑Cu‑SSZ‑13分子筛，克服了传统浸渍或离子交换法步骤繁琐、成本高、污染排放大的缺点。且合成过程不使用介(大)孔模板剂，也不采用后处理的方法来构造介孔，因此本发明方法不仅工艺简单，而且具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于环保催化剂领域，具体涉及一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及其在氮氧化物选择性催化还原反应中的应用。
背景技术
目前氮氧化物已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物，主要来自于催化裂化(FCC)烟气、汽车尾气和火电厂废气排放。近些年来氨选择催化还原(NH3-SCR)脱硝技术逐渐成为研究的焦点，并被大量专家学者认为是最具有潜力的脱硝技术。分子筛由于具有规则有序的结构、可调变的骨架组成、较高的比表面积、吸附容量和阳离子可交换性、良好的孔道择形性、优异的热稳定性和化学稳定性等特点，已被广泛应用于石油化工、精细化工和绿色化工等领域。近些年来，杂原子修饰的SSZ-13分子筛成为环保领域研究的热点之一，尤其以Fe或Cu修饰的SSZ-13分子筛在脱硝领域具有广阔的应用前景。
目前合成SSZ-13分子筛最常用的方法是以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)为模板剂的水热合成法。虽然该方法合成的分子筛具有有序的孔道结构和较高的水热稳定性，但是该方法的缺点在于模板剂自身的合成步骤复杂、价格昂贵，限制了SSZ-13分子筛在工业化过程中的应用。
US8007764B2公开了一种采用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替TMADA+阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。虽然BzTMA+离子的价格相对较低，但它对人体有刺激性，并会对人体造成一定的伤害，因此，BzTMA+离子并不能成为最合适的结构导向剂TMADA+的替代者。
2011年，浙江大学肖丰收课题组(Chem. Commun. 2011, 47, 9789)报道了使用铜胺络合物一步法合成Cu-SSZ-13分子筛的新方法，所合成的分子筛材料在柴油车的脱硝反应中显示了优异的催化性能。该方法使用廉价的铜胺络合物作为模板剂，极大程度上降低了合成Cu-SSZ-13分子筛的成本，但所使用的硅源是硅溶胶、铝源为偏铝酸钠，原料不仅价格偏高，而且硅溶胶其Si含量较低(一般为30~40%)且是液体，不易保存和运输，导致其工业生产的成本仍然偏高。
硅藻土是硅藻在一定的光、温度和营养物质等物理化学条件下通过生物吸收水中的可溶性氧化硅，而以硅藻遗骸形式保存下来的一种生物沉积岩，在工业上主要用于助滤剂、填料和催化剂载体。硅藻土通用的理论结构式为Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4·8H2O，是2:1型的链层状结构，其化学成分主要是无定形SiO2，经提纯、活化等预处理后可作为合成分子筛的主要硅源、部分铝源和铁源。
累托土是二八面体云母和二八面体蒙脱石1:1规则间层粘土矿物，晶体化学通式为:Kx(H2O){Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}，具有耐高温(耐火度达1660 °C)以及粘性、塑性、分散性、膨胀性、吸附性、水化性、阳离子交换性、胶体双层与电动电位等性质。经提纯、活化等预处理后可作为合成分子筛的主要铝源、部分硅源和铁源。
当前我国铜矿资源的保有量1915万吨，资源量3177万吨，基础储量3042万吨，总量高达6218万吨，位列世界第7。铜矿物种类有280多种，主要有黑铜矿、斑铜矿、磁铁矿、孔雀石、铜蓝、黄铜矿等。由此可见，我国铜矿储量丰富且种类繁多，部分铜矿经过粉碎成粉末和焙烧等处理有望成为合成分子筛的铜源。
CN201510651013.X公开了一种由改性硅藻土在无有机模板条件下制备Beta分子筛的方法，将氢氧化钠溶于水，搅拌下加入改性硅藻土和Beta分子筛晶种，再加入铝源，继续搅拌1~5 h，水热晶化后得到Beta分子筛；其中，以氧化物计各成份摩尔用量为SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝1:0.05~0.2:0.2~0.35:3~8；Beta分子筛晶种的SiO2/Al2O3摩尔比为20~30:1，Beta分子筛晶种的加入质量为改性硅藻土的1~2％。此发明通过引入硅藻土从而降低水硅比，从而通过增加单次合成的原料投入量，提高单次合成的产率，但其铝源仍然为化学试剂。
CN201510648172.4公开了一种以改性硅藻土为主要原料，采用无有机模板剂、无晶种合成Cr-Al-ZSM-22分子筛的方法。具体步骤如下：将可溶性铝盐和可溶性铬盐搅拌溶于去离子水形成铬铝溶液，在搅拌下加入碱，再加入改性硅藻土，继续搅拌均匀，最后将其置于反应釜中晶化，产物经过滤、洗涤、干燥，即可得到Cr-Al-ZSM-22分子筛原粉。本发明以改性硅藻土为主要原料，在无有机模板剂、无晶种条件下快速合成高结晶度的Cr-Al-ZSM-22分子筛，不但未使用有机模板剂与晶种，而且缩短了晶化时间，减少了能耗，降低了合成成本，铬的引入将有利于提高其催化活性与选择性。
CN201710270575.9公开了一种以亚熔盐活化的高岭土或累托土为全部铝源和部分硅源，在不添加任何有机模板剂的条件下，将活化后的矿物、碱源、补充硅源、晶种和去离子水按一定的比例混合均匀，通过一步水热晶化合成具有梯级孔Beta分子筛。本发明提供的方法优点在于，采用亚熔盐活化的天然矿物作为全部铝源和部分硅源，且在合成过程中完全没有使用有机模板剂，不仅极大地降低了Beta分子筛的合成成本，显著地提高了分子筛材料生产过程的绿色性。
尽管以硅藻土或累托土为原料合成了FAU型等分子筛材料，但是目前尚未见以矿物为主要的硅铝铁铜源制备Fe-Cu-SSZ-13分子筛的相关报道，因此，在使用廉价的模板剂基础上，研究开发以矿物为硅铝铁铜源合成Fe-Cu-SSZ-13型分子筛的低成本合成新技术，有望进一步降低分子筛的生产成本，具有重要的科学研究价值和广阔的工业应用前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的新型合成方法，其特征在于：在不使用介(大)孔模板剂、不采用后处理的条件下，采用分段调控合成体系pH值、以矿物为硅铝铁铜源合成Fe-Cu-SSZ-13型分子筛的一锅法原位合成介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，无需脱除微孔模板剂即可直接进行离子交换，且具有较宽的温窗和可调的Fe和Cu含量，并且分子筛骨架内Fe含量远高于孔道及表面的，且铜主要以二价形式存在，不存在团聚的氧化铜，即分子筛中的铁与铜绝大部分均以脱硝活性位的形式存在。
一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，包括以下原料，去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂。
所述铝源为云母、明矾石、铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石中的一种或者多种的混合物；所述硅源为铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石或蛋白石中的一种或几种混合物；所述铁源为铝土矿、硅藻土、累托土、黄铁矿、云母赤铁矿、赤泥中的一种或几种的混合物；所述铜源为黑铜矿、斑铜矿、磁铁矿、孔雀石、铜蓝、黄铜矿中的一种或者几种的混合物；所述酸源为为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫酸和亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物；所述模板剂为二胺基甲基吡啶、二胺基丙烷、对丁基环已烷甲酸、甲二胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包含如下步骤：
（1）矿物的活化：
（2）在25~90 oC下，将活化后的矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100，SiO2/Fe2O3=30~3000，SiO2/CuO=1~100，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5，混合后加入酸源，调节体系pH为5~13，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为5~13，进行第二次老化，即获得老化后的凝胶；
（3）将老化后的混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内进行晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥，得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
（4）将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到Fe-Cu-SSZ-13分子筛。
步骤（2）所述老化是在10~80 oC条件下进行，老化时间为2~12 h。
步骤（2）所述根据合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100，SiO2/Fe2O3=30~2550，SiO2/CuO=20~100，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5。
步骤（2）所述晶种的添加量为合成体系中SiO2总质量的1-15%。
步骤（3）中所述晶化温度为100~190 oC，晶化时间为12~120 h。
步骤（3）所述离子交换具体的具体方法为：将所述干燥得到的固体与0.1~2 M的HNO3溶液按照质量比1:10~1:100的比例进行离子交换，于10~80 oC加热搅拌3~8 h。
步骤（3）所述焙烧时间为4~10 h，焙烧温度为500~600 oC。
将制备得到的Fe-Cu-SSZ-13催化剂应用于氮氧化物选择性催化还原反应中。
综上所述，本发明提供了一种Fe-Cu-SSZ-13分子筛及其合成方法。本发明的Fe-Cu-SSZ-13分子筛具有如下优点：
（1）克服了传统浸渍或离子交换制备方法步骤繁琐和成本高的缺点，采用分段调控合成体系pH值的一锅法原位合成介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，且无需脱除微孔模板剂即可进行离子交换，经济环保高效地合成SCR脱硝性能优良的介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，其在较宽的温度窗口(150-700 oC) NO转化率高于90%，具备较高的N2选择性(>99%)。
（2）首次采用以矿物为硅铝铁铜源一锅法原位合成Fe-Cu-SSZ-13，在不使用介(大)孔模板剂、不采用后处理的条件下，采用分段调控合成体系pH值的一锅法原位合成介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，且无需脱除微孔模板剂即可直接进行离子交换，且具有较宽的温窗和可调的Fe和Cu含量，同时以矿物为原料合成分子筛，不仅原料来源丰富且低成本，同时解决了传统化学试剂在制备过程中大量废液排放等高成本、非绿色、重污染问题。
（3）通过短周期经济环保高效地合成SCR脱硝性能优良的介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛。成功解决了传统浸渍法所面临的工艺复杂、流程长、Fe或Cu容易团聚合成周期长等难题，同时避免了介(大)孔模板剂的使用，并能有效解决脱模过程产生的大量氨氮等污染气体以及脱除模板剂过程引起的分子筛自身孔道坍塌等问题。
（4）制备的Fe-Cu-SSZ-13属于梯级孔催化材料，具有高比表面积、吸附容量大、酸性位丰富的优势，这将有利于反应物质与活性位的充分接触，同时也解决了内部传质扩散等困扰传统微孔分子筛的问题。
（5）本发明在不使用介(大)孔模板剂、不采用后处理的条件下，采用分段调控合成体系pH值的一锅法原位合成介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛，且无需脱除微孔模板剂即可进行离子交换；短周期制备所得产品介孔分布集中在5~50 nm，比表面积为380~700 m2/g，外比表面积为120~500 m2/g，分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中骨架Fe的含量占总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布较为均匀。
本发明所提供的合成工艺路线不仅可大幅降低分子筛合成的生产成本，而且可极大地提高合成过程的绿色性，所得到的分子筛具有成本低廉且物化性能更优的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的Fe-Cu-SSZ-13分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。
图2是本发明实施例1制备得到的Fe-Cu-SSZ-13分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
试剂的准备：
矿物的选择：所用的累托土、硅藻土、斑铜矿和黑铜矿为市售产品，累托土的主要成分：SiO2的含量为43.2 wt%，Al2O3的含量为37.2 wt%，Fe2O3的含量为0.5 wt%。硅藻土的主要成分为：SiO2的含量为93.2 wt%，Al2O3的含量为3.3 wt%，Fe2O3的含量为1.5 wt%。斑铜矿：Cu的含量为63.33 wt%，Fe的含量11.12 wt%。黑铜矿：Cu的含量为79.89 wt %。
矿物的活化：将市售的硅藻土烘干、粉碎成粉末，称取50.00 g硅藻土粉末在800oC焙烧4 h，备用；将市售的斑铜矿烘干、粉碎成粉末，称取50.00 g斑铜矿粉末在790 oC焙烧4 h，备用；将市售的黑铜矿烘干、粉碎成粉末，称取50.00 g黑铜矿粉末在850 oC焙烧4 h，备用；称取60.00 g累托土，72 g氢氧化钠，300 g水，常温下机械搅拌1 h，之后在255 oC烘箱中活化12 h，之后粉碎，备用。
分子筛制备：称取2.79 g活化后累托土和4.04 g NaOH溶于50 g去离子水中，滴加6.5 g TEPA，搅拌5 min后加入6.7 g活化后黑铜矿，搅拌1 h后加入8.08 g硅藻土，加入1.2g硫酸调pH至11，之后在70 oC水浴4 h，然后冷却至室温，加入1.3 g硫酸调pH至10，在35 oC下混合搅拌4 h。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至140 oC静止晶化72 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120 oC下干燥，得到钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛产物，钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛采用0.2 M HNO3在80 oC下交换6 h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到氢型Fe-Cu-SSZ-13分子筛。所得样品介孔孔径主要集中在40 nm处，比表面积为550 m2/g，外比表面积为500 m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的1.5%，其中骨架铁的含量占总铁含量的95%。CuO含量为分子筛总重量的4.5%，其中二价铜离子占总铜含量的93%。
实施例2
本实施例提供一种Fe-Cu-SSZ-13催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
分子筛制备：称取0.418 g活化后累托土和1.11 g NaOH溶于50 g去离子水中，滴加5.255 g TEPA，搅拌5 min后加入0.34 g Cu(NO3)2和0.7 g活化后黑铜矿，搅拌1 h后加入4.3 g硅藻土，加入1 g盐酸调节pH至13，之后在60 oC水浴4 h，然后冷却至室温，加入2 g盐酸调节pH至10，在35 oC下混合搅拌4 h。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至140 oC静止晶化72 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120 oC下干燥，得到钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛产物，钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛采用0.15 M HNO3在70 oC下交换9 h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到氢型Fe-Cu-SSZ-13分子筛。所得样品介孔孔径主要集中在35 nm处，比表面积为560 m2/g，外比表面积为420m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的1%，其中骨架铁的含量占总铁含量的97%。CuO含量为分子筛总重量的2%，其中二价铜离子占总铜含量的90%。
实施例3
本实施例提供一种Fe-Cu-SSZ-13催化剂，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：
分子筛制备：称取2.28 g活化后累托土和1 g NaOH溶于50 g去离子水中，加入3 g醋酸，调节pH至10，滴加5.3 g TEPA，搅拌5 min后加入0.234 g斑铜矿，搅拌1 h后加入2.73g硅藻土，加入1.1 g九水硝酸铁，之后在70 oC水浴4 h，然后冷却至室温，加入1 g醋酸调节pH至11，在35 oC下混合搅拌4 h。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至140 oC静止晶化72 h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120 oC下干燥，得到钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛产物，钠型Fe-Cu-SSZ-13分子筛采用0.15 M HNO3在70 oC下交换9 h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到氢型Fe-Cu-SSZ-13分子筛。所得样品介孔孔径主要集中在35 nm处，比表面积为660 m2/g，外比表面积为520 m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的6%，其中骨架铁的含量占总铁含量的97%。CuO含量为分子筛总重量的3%，其中二价铜离子占总铜含量的90%。
实施例4
本实施例，将实施案例1制备的催化剂用于固定床反应测试活性，包括以下步骤：
上述实施案例1得到的催化剂A经压片、过筛后，取20~40目的催化剂颗粒进行活性评价。催化剂的活性评价装置为常压式微型固定床反应装置，由气体混合预热炉和反应炉组成反应系统，反应器为内径7 mm的石英管。在实验过程中采用程序升温的方式进行反应，用温度控制仪控制加热炉的温度。到达数据采集点时停留30 min进行数据处理并记录数据。反应条件为：500 ppm NO、500 ppm NH3、5 v% O2、N2为平衡气、气体总流量为600 mL/min、催化剂用量为200 mg，反应体积空速为180000 h-1。NO、NH3和NO2的浓度均由烟气分析仪(德国德图仪器testo340)进行在线定性，定量分析，N2O的浓度则由配有2 m光程气体池的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测得。
实施例5
本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例4，参数不同之处在于：催化剂更替为实施案例2制备的催化剂。
实施例6
本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例4，参数不同之处在于：催化剂更替为实施案例3制备的催化剂。
实施例7
本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例4，参数不同之处在于：催化剂更替为实施案例2制备的催化剂经过700 oC下水热处理4 h。
对比例1
(1)为了证明本发明所述技术方案的技术效果，本发明还设置了对比例，本对比例中采用的合成SSZ-13分子筛最常用的方法是以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMADAOH)为模板剂的水热合成法，投料比例与同实施案例三，仅调变部分：在合成过程中不加入任何铁源和铜源，并且以硅溶胶代替硅藻土。
(2)称取0.62 g Cu(NO3)2·3H2O和3.22 g Fe(NO3)3·9H2O、5 g去离子水，将其混合均匀后，缓慢滴加到10 g步骤(1)中所合成的分子筛，超声2 h，室温晾干，再将其放置于烘箱中120 oC下干燥8 h，最后于马弗炉中520 oC下焙烧5 h，冷却至室温。
对比例2
本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例4，参数不同之处在于：催化剂为对比例1获得的催化剂。
对比例3
本实施例，将催化剂用于固定床反应测试活性，步骤同实施例4，参数不同之处在于：催化剂更替为对比案例1制备的催化剂经过700 oC下水热处理4 h。
表1 各实施例和固定床反应测试活性的测定结果
注：温窗为NO的转化率>90%时对应的温度区间
由表1可以看出，本发明提供的介孔Fe-Cu-SSZ-13具有超宽的温度窗口(特别是中高温活性)、优异的N2选择性和较好的水热稳定性等特点，本发明方法不仅具有成本低、工艺简单、操作简便，而且具有良好的经济效益和环境效益。
尽管以上结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (8)
1.一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）矿物的活化：将铝源、硅源、铁源、铜源分别进行活化；
（2）在25~90 oC下，将活化后的矿物与氢氧化钠、水和晶种混合，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100，SiO2/Fe2O3=30~3000，SiO2/CuO=1~100，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5，混合后加入酸源，调节体系pH为5~13，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为5~13，进行第二次老化，即获得老化后的凝胶；
（3）将老化后的混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内进行晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥，得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
（4）将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到Fe-Cu-SSZ-13分子筛；
所述介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中骨架Fe的含量占总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布均匀；
所述介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛包括以下原料：去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂；所述铝源为云母、明矾石、铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石中的一种或者多种的混合物；所述硅源为铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石或蛋白石中的一种或几种混合物；所述铁源为铝土矿、硅藻土、累托土、黄铁矿、云母赤铁矿、赤泥中的一种或几种的混合物；所述铜源为黑铜矿、斑铜矿、磁铁矿、孔雀石、铜蓝、黄铜矿中的一种或者几种的混合物；所述酸源为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫酸和亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物；所述模板剂为二胺基甲基吡啶、二胺基丙烷、对丁基环已烷甲酸、甲二胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述老化是在10~80 oC条件下进行，老化时间为2~12 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述根据合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~100，SiO2/Fe2O3=30~2550，SiO2/CuO=20~100，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述晶种的添加量为合成体系中SiO2总质量的1-15%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述晶化温度为100~190 oC，晶化时间为12~120 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述离子交换具体的具体方法为：将所述干燥得到的固体与0.1~2 M的HNO3溶液按照质量比1:10~1:100的比例进行离子交换，于10~80 oC加热搅拌3~8 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述焙烧时间为4~10 h，焙烧温度为500~600 oC。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的Fe-Cu-SSZ-13分子筛在氮氧化物选择性催化还原反应中的应用。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811354909.1A CN109382137B (zh) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
| DE112018006780.7T DE112018006780T5 (de) | 2018-11-14 | 2018-12-27 | Herstellungsverfahren und Anwendung eines mesoporösen Fe-Cu-SSZ-13-Molekularsiebs |
| US16/967,449 US11498061B2 (en) | 2018-11-14 | 2018-12-27 | Preparation method of mesoporous Fe—Cu-SSZ-13 molecular sieve |
| PCT/CN2018/124494 WO2020098104A1 (zh) | 2018-11-14 | 2018-12-27 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811354909.1A CN109382137B (zh) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109382137A CN109382137A (zh) | 2019-02-26 |
| CN109382137B true CN109382137B (zh) | 2020-04-10 |
Family
ID=65428763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811354909.1A Active CN109382137B (zh) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11498061B2 (zh) |
| CN (1) | CN109382137B (zh) |
| DE (1) | DE112018006780T5 (zh) |
| WO (1) | WO2020098104A1 (zh) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110560146A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-13 | 广东工业大学 | 一种双金属mel分子筛及其制备方法和应用 |
| CN112642473A (zh) * | 2019-10-12 | 2021-04-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种sba-15/zsm-5复合分子筛的制备方法、催化剂及在双支链异构化中的应用 |
| CN111039302B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-12-28 | 大连理工大学 | 一种含铁ssz-13分子筛的直接水热合成制备方法 |
| CN111530463B (zh) * | 2020-05-01 | 2021-06-22 | 西安交通大学 | 蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用 |
| CN113797967A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷直接转化制甲醇催化剂及其合成方法和应用 |
| CN114433188B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
| CN112958148B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-09-02 | 中化学科学技术研究有限公司 | 具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法 |
| CN113117738B (zh) * | 2021-04-20 | 2023-07-25 | 北京工业大学 | 一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 |
| CN113233472B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-06-07 | 福州大学 | 一种纳米小晶粒zsm-22分子筛的合成方法 |
| CN113413910B (zh) * | 2021-06-14 | 2022-04-05 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种nh3-sco催化剂及其在含氨气流净化处理中的应用 |
| CN113213505B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-07-19 | 吉林大学 | 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛 |
| CN113275035A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-08-20 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 体相掺杂Fe的Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法与应用 |
| CN113499775B (zh) * | 2021-07-29 | 2024-02-02 | 深圳万知达技术转移中心有限公司 | 一种纳米零价铜铁复合多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN114162832B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-03-24 | 大连理工大学 | 一种超低模板体系下ssz-13分子筛的合成方法及应用 |
| CN114225692B (zh) * | 2021-12-22 | 2024-01-02 | 北京泷涛环境科技有限公司 | 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法 |
| CN114377512A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-22 | 松山湖材料实验室 | 一种用于地下空间氮氧化物的净化方法及装置 |
| CN114272952A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-05 | 沈阳师范大学 | 一种原位合成Cu-SSZ-13分子筛的方法 |
| CN114772610B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-03-12 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法 |
| CN115057453B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-10-20 | 福州大学 | 一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用 |
| CN115739171A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-03-07 | 福州大学 | 一种低温耐硫脱硝复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN115814847B (zh) * | 2022-12-10 | 2023-09-08 | 南京工程学院 | 一种ssz-39分子筛形貌可控封装金属催化材料的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4544538A (en) * | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
| EP2521615A1 (en) * | 2009-10-14 | 2012-11-14 | Basf Se | Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox |
| CN102614908A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-08-01 | 北京工业大学 | 用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法 |
| US10173903B2 (en) * | 2014-06-16 | 2019-01-08 | University Of Houston System | Zeolite compositions and methods for tailoring zeolite crystal habits with growth modifiers |
| CN106824260B (zh) * | 2015-12-03 | 2019-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Co-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途 |
| CN105523566A (zh) * | 2015-12-13 | 2016-04-27 | 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 | 以氨为还原剂的选择性催化还原氮氧化物的沸石分子筛及其制备方法和应用 |
| CN105731492A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-07-06 | 中国石油大学(华东) | 一种低成本绿色合成Fe-ZSM-5分子筛的方法 |
| CN108452841A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-28 | 浙江大学 | 一种Cu和Fe共改性的SSZ-13分子筛催化剂的制备方法 |
| CN108557841B (zh) * | 2018-07-05 | 2021-07-27 | 天津大学 | 以四乙烯五胺为模板剂合成cha分子筛的制备方法 |
-
2018
- 2018-11-14 CN CN201811354909.1A patent/CN109382137B/zh active Active
- 2018-12-27 WO PCT/CN2018/124494 patent/WO2020098104A1/zh active Application Filing
- 2018-12-27 DE DE112018006780.7T patent/DE112018006780T5/de active Pending
- 2018-12-27 US US16/967,449 patent/US11498061B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020098104A1 (zh) | 2020-05-22 |
| US20210370279A1 (en) | 2021-12-02 |
| CN109382137A (zh) | 2019-02-26 |
| DE112018006780T5 (de) | 2020-09-17 |
| US11498061B2 (en) | 2022-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109382137B (zh) | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 | |
| US20210331932A1 (en) | Preparation and application of 4-methyl-5-vinylthiazolyl polymeric ionic liquid | |
| RU2641771C1 (ru) | СПОСОБ СИНТЕЗА НОВОГО СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО ЦЕОЛИТА БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx | |
| EP2746223B1 (en) | B-type iron silicate composition and method for reducing nitrogen oxides | |
| CN111960434B (zh) | 一种cha型菱沸石分子筛及其合成方法与应用 | |
| CN101239327B (zh) | 一种含高岭土原位晶化zsm-5和y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法 | |
| AU2020101871A4 (en) | A Method for Preparing ZSM-5 Zeolite by Using Solid wastes | |
| WO2019140750A1 (zh) | 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 | |
| CN109641755B (zh) | 具有FAU型骨架结构的沸石材料的制备方法及其在NOx的选择性催化还原中的用途 | |
| CN109384246A (zh) | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111871455A (zh) | 一种cha型铝硅分子筛及scr催化剂的制备方法与应用 | |
| CN111943224A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN111960433A (zh) | 用含双环状基团季铵鎓模板剂合成的cha型分子筛及催化剂制备与应用 | |
| CN106925342B (zh) | 改良型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN111871452A (zh) | 一种用于柴油车尾气净化cha型分子筛、催化剂及制备方法与应用 | |
| CN112429749A (zh) | 小晶粒高孔容cha沸石分子筛及其合成方法和催化剂应用 | |
| CN113083222A (zh) | 一种用于吸附分离的改性吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN103030156A (zh) | 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN104190464A (zh) | 一种Sn基微孔分子筛NOx-SCR催化剂制备方法 | |
| CN110615445A (zh) | 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法 | |
| CN103253684A (zh) | 一种直接法原位晶化合成小晶粒zsm-5分子筛的方法 | |
| CN111514929B (zh) | 具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111001435B (zh) | 一种中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂及应用 | |
| CN111871453A (zh) | 一种cha结构分子筛及合成方法与氮氧化物选择还原催化剂及应用 | |
| CN102380412B (zh) | 负载过渡元素mfi催化剂的制备方法及其mfi催化剂应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |