CN102614908A - 用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法 - Google Patents

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叶青
赵海霞
程水源
王道
康天放
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用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法，用于催化消除氮氧化物。通过软模板法制备出高比表面积(400m2/g～550m2/g)的SSZ-13小孔分子筛载体。然后通过氯化铁和氯化铜混合溶液与SSZ-13分子筛离子交换法制备出SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。本发明在宽的温度(150℃～550℃)范围内，对高空速(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)、高H2O含量(5wt％～10wt％)和低浓度NO(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果和较高的稳定性。在反应体系中加入碳氢化合物(300ppm～1000ppm丙稀)后，本发明催化剂具有高的抗积碳性能且有高的水热稳定性。

Description

用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SAPO-13负载Cu-Fe复合催化剂的制备方法和选择性催化消除氮氧化物的应用。
背景技术
氮氧化物(俗称NOx，主要含有NO)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。氮氧化物主要来源于汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)。近年来，为提高燃料的利用率，目前内燃机大多使用富氧贫燃内燃机，这种内燃机的主要污染物是氮氧化物，因此研究在富氧条件下还原氮氧化物具有十分重要的意义。，世界各国的大气排放标准都对其进行严格限制。由于治理氮氧化物难度大，控制和治理氮氧化物污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。据估计，氮氧化物排放量年增长率为5.0％-8.0％；到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决氮氧化物的污染问题。
目前国内外有多种消除氮氧化物的方法，其中NH3选择性催化还原氮氧化物的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)氮氧化物污染的治理。目前此类方法效果较好的催化剂主要为Cu/ZSM-5。但是此种催化剂抗积碳性能和水热稳定性较差。而在汽车尾气和电厂烟气中，碳氢和水的存在是不可避免的，这两点正是当前SCR法净化氮氧化物的关键问题。本专利选用水热稳定性较高的SSZ-13分子筛(1000-1200℃)为载体，将铜和铁同时负载在SSZ-13分子筛载体上，获得很好的宽温度范围内的催化消除氮氧化物高活性、水热稳定性和高的抗积碳性能。目前国内外同时使用铜铁负载催化剂的研究较少，就目前所有报道的文献来看，虽然也有较好的活性，但是大多数使用铜或铁负载催化剂，而同时Cu和Fe负载催化剂催化处理NO的报道极少，使用SSZ-13分子筛作为载体更是鲜见报道。
本项目的实施得到国家自然科学基金、北京市自然基金和北京工业大学基础基金(X4005011201101)资助项目的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备及其用于催化消除氮氧化物，主要针对氮氧化物中的主要成分NO。
所提供的催化剂可在宽的反应温度(100℃～550℃)下，高效消除NO(60％～90％的NO转化率)。而且加入碳氢后，此催化剂具有较高的抗积碳性能。水热老化实验表明，此催化剂经过极端温度(700℃～800℃)和高含量水(10wt％-20wt％H2O)的水热老化后，催化剂活性稳定，具有较高的水热稳定性。而且此催化剂制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化消除氮氧化物的SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂的制备方法。
(1)N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide模板的制备
根据文献(D.W.Fickel，R.F.Lobo，J.Phys.Chem.C114(2010)1633-1640)报道方法制备N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide模板。
(2)SSZ-13分子筛的制备
将硅酸钠溶液和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化物R(N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide)溶于水中制成第一溶液，室温静置4天～7天。Al2(SO4)3.16H2O和浓缩NaOH水溶液溶于水中制成第二溶液，室温静置4天～7天。将第二溶液加入第一溶液，搅拌直至均匀，得到牛奶色的溶液，最后得到溶胶组成(摩尔分子量比)如下：
(61-30)SiO2∶1.0Al2O3∶(38-15)Na2O∶(9.75-4.88)R∶(1238-960)H2O
将以上溶液在密闭容器中静置10天～15天。随后将溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到120℃～180℃，恒温5天～10天。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中30℃～80℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中400℃～600℃焙烧15～20小时。上述所制的SSZ-13分子筛载体，比表面积为400m2/g～550m2/g，总孔容0.2cm3/g～0.6cm3/g。
(3)离子交换法制备SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合物催化剂
将SSZ-13分子筛与0.2mol.L-1～0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12～36小时，其中SSZ-13与NH4Cl的比例为150g∶(0.5～1.5)mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SSZ-13分子筛。将NH4交换型SSZ-13分子筛加入到0.05mol.L-1～0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1～0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SSZ-13分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶(0.5～1.5)mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为(0.1～10.0)∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。400℃～600℃焙烧4～8小时，得到SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。
得到的催化剂的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入300ppm～1000ppmNH3、300ppm～1000ppmNO、10vl.％～20vl.％O2含量和5wt％～10wt％H2O含量的混合气进行反应，以上混合气的其余气体为He或者N2，反应气中NH3和NO的浓度相等；反应压力为1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～550℃。
本发明催化剂，在高空速下(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)和高H2O含量(5wt％～10wt％)条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除低浓度NO(300ppm～1000ppm)活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入碳氢化合物(300ppm～1000ppm丙稀)，对于SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含10wt％～20wt％H2O的空气氛围中，在极端温度(700℃～850℃)老化12～24小时后，催化剂性质稳定，表现出高的抗水热稳定性；3)制备SSZ-13分子筛载体，具有制备过程简单、价格便宜，负载所用金属氧化物Cu和Fe化合物具有价格廉价，环境友好等特点；4)本发明在O2浓度较高的空气氛围中，NH3直接将NO还原成N2，使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点，此催化剂可适用于汽车尾气和电厂等NO污染物的消除。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SSZ-13-I、Cu-Fe/SSZ-13-II、Cu-Fe/SSZ-13-III和Cu-Fe/SSZ-13-IV的XRD图。
图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SSZ-13-I、Cu-Fe/SSZ-13-II、Cu-Fe/SSZ-13-III和Cu-Fe/SSZ-13-IV的N2-吸附/脱附图。
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SSZ-13-I(A)、Cu-Fe/SSZ-13-II  (B)、Cu-Fe/SSZ-13-III  (C)和Cu-Fe/SSZ-13-IV  (D)的NH3选择性催化还原NO活性和抗积碳性能。
图4是本本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SSZ-13-I  (A)、Cu-Fe/SSZ-13-II  (B)、Cu-Fe/SSZ-13-III  (C)和Cu-Fe/SSZ-13-IV  (D)的NH3选择性催化还原NO活性和水热稳定性。
图5是在NH3选择性催化还原NO反应体系中加入700ppm丙稀和5％H2O后，本发明实施例1、2、3和4制备的Cu-Fe/SSZ-13-I(A)、Cu-Fe/SSZ-13-II(B)、Cu-Fe/SSZ-13-III  (C)和Cu-Fe/SSZ-13-IV  (D)催化剂的稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)SSZ-13分子筛的制备
将硅酸钠溶液和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化物R(N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide)溶于水中制成第一溶液，室温静置4天。Al2(SO4)3.16H2O和浓缩NaOH水溶液溶于水中制成第二溶液，室温静置4天。将第二溶液加入第一溶液，搅拌直至均匀，得到牛奶色的溶液，最后得到溶胶组成(摩尔分子量比)如下：
61SiO2∶1.0Al2O3∶38Na2O∶9.75R∶1238H2O
将以上溶液在密闭容器中静置10天。随后将溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到120℃，恒温5天。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中30℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中400℃焙烧15小时。上述所制的SSZ-13分子筛载体，比表面积为400m2/g，总孔容0.2cm3/g。
(2)NH4交换型SSZ-13分子筛载体的制备
将SSZ-13分子筛与0.2mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12小时，其中SSZ-13与NH4Cl的比例为150g∶0.5mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SSZ-13分子筛。
(3)离子交换法制备SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SSZ-13分子筛加入到0.05mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SSZ-13分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶0.5mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为0.1∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。400℃焙烧4小时，制得Cu-Fe/SSZ-13-I催化剂。
(4)本发明催化剂，在120,000mL.(g.h)-1空速下、10vl.％O2浓度和5wt％H2O浓度条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，对300ppmNO具有高的催化消除活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入300ppm碳氢丙烯，SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含10wt％H2O的空气氛围中，在700℃老化12小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
实施例2
(1)SSZ-13分子筛的制备
将硅酸钠溶液和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化物R(N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide)溶于水中制成第一溶液，室温静置5天。Al2(SO4)3.16H2O和浓缩NaOH水溶液溶于水中制成第二溶液，室温静置5天。将第二溶液加入第一溶液，搅拌直至均匀，得到牛奶色的溶液，最后得到溶胶组成(摩尔分子量比)如下：
30SiO2∶1.0Al2O3∶15Na2O∶4.88R∶960H2O
将以上溶液在密闭容器中静置12天。随后将溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到140℃，恒温7天。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中50℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中500℃焙烧17小时。上述所制的SSZ-13分子筛载体，比表面积为450m2/g，总孔容0.4cm3/g。
(3)NH4交换型SSZ-13分子筛载体的制备
将SSZ-13分子筛与0.4mol.L-1NH4Cl室温下离子交换24小时，其中SSZ-13与NH4Cl的比例为150g∶1.0mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SSZ-13分子筛。
(4)离子交换法制备SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SSZ-13分子筛加入到0.10mol.L-1FeCl2.4H2O和0.10mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SSZ-13分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.0mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为2.0∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。500℃焙烧5小时，制得Cu-Fe/SSZ-13-II。
(4)本发明催化剂，在200,000mL.(g.h)-1空速下、15vl.％O2浓度和6wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除低浓度500ppmNO活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入500ppm丙烯，SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含12wt％H2O的空气氛围中，在750℃老化15小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
实施例3
(1)SSZ-13分子筛的制备
将硅酸钠溶液和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化物R(N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide)溶于水中制成第一溶液，室温静置6天。Al2(SO4)3.16H2O和浓缩NaOH水溶液溶于水中制成第二溶液，室温静置6天。将第二溶液加入第一溶液，搅拌直至均匀，得到牛奶色的溶液，最后得到溶胶组成(摩尔分子量比)如下：
31SiO2∶1.0Al2O3∶17Na2O∶3.9R∶968H2O
将以上溶液在密闭容器中静置13天。随后将溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到160℃，恒温6天。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中70℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中550℃焙烧18小时。上述所制的SSZ-13分子筛载体，比表面积为500m2/g，总孔容0.5cm3/g。
(3)NH4交换型SSZ-13分子筛载体的制备
将SSZ-13分子筛与0.6mol.L-1NH4Cl室温下离子交换30小时，其中SSZ-13与NH4Cl的比例为150g∶1.2mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SSZ-13分子筛。
(4)离子交换法制备SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SSZ-13分子筛加入到0.12mol.L-1FeCl2.4H2O和0.12mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SSZ-13分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.2mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为5.0∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。550℃焙烧6小时，所制得的催化剂为Cu-Fe/SSZ-13-III。
(4)本发明催化剂，在300,000mL.(g.h)-1空速下、15vl.％O2浓度和8wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除低浓度700ppmNO活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入700ppm丙烯，SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含15wt％H2O的空气氛围中，在800℃老化20小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。
实施例4
(1)SSZ-13分子筛的制备
将硅酸钠溶液和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化物R(N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide)溶于水中制成第一溶液，室温静置7天。Al2(SO4)3.16H2O和浓缩NaOH水溶液溶于水中制成第二溶液，室温静置7天。将第二溶液加入第一溶液，搅拌直至均匀，得到牛奶色的溶液，最后得到溶胶组成(摩尔分子量比)如下：
31SiO2∶1.0Al2O3∶15Na2O∶4.9R∶960H2O
将以上溶液在密闭容器中静置15天。随后将溶胶加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到180℃，恒温10天。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中80℃干燥。为清除模板剂及其它不纯物，将所得固体物质在氧气氛中600℃焙烧20小时。上述所制的SSZ-13分子筛载体，比表面积为550m2/g，总孔容0.6cm3/g。
(3)NH4交换型SSZ-13分子筛载体的制备
将SSZ-13分子筛与0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换36小时，其中SSZ-13与NH4Cl的比例为150g∶1.5mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SSZ-13分子筛。
(4)离子交换法制备SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合物
将NH4交换型SSZ-13分子筛加入到0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SSZ-13分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶1.5mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为10.0∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。600℃焙烧8小时，制得Cu-Fe/SSZ-13-IV催化剂。
(4)本发明催化剂，在360,000mL.(g.h)-1空速下、20vl.％O2浓度和10wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，具有高的催化消除1000ppm低浓度NO活性(NO转化率＝60％～90％)，而且其抗积碳性能、水热稳定性及稳定性较高：1)在以上反应条件下，在反应体系中再加入1000ppm丙烯，SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在低温段(150℃～250℃)和高温段(400℃～550℃)反应活性不变，在中温段(300℃和350℃)活性下降较小，而且在100小时内，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的抗积碳性能；2)对SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂，在含20wt％H2O的空气氛围中，在850℃老化24小时后，催化剂性质稳定，表现出较高的抗水热稳定性。

Claims (2)

1.用于氨选择性催化消除NOx的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)、一种用于催化消除NO的SSZ-13分子筛载体的制备
将硅酸钠溶液和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化物R溶于水中制成第一溶液，室温静置4天～7天。Al2(SO4)3.16H2O和浓缩NaOH水溶液溶于水中制成第二溶液，室温静置4天～7天。将第二溶液加入第一溶液，搅拌直至均匀，得到牛奶色的溶液，该溶液各组分摩尔分子量比如下：
(61-30)SiO2∶1.0Al2O3∶(38-98)Na2O∶(9.75-4.88)R∶(1238-960)H2O
将以上溶液在密闭容器中静置10天～15天。随后将溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到120℃～180℃，恒温5天～10天。随后将固体产物过滤、洗涤，并在空气中30℃～80℃干燥。将所得固体物质在氧气氛中400℃～600℃焙烧15～20小时制得SSZ-13分子筛。
2)、离子交换法制备SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合物催化剂
将SSZ-13分子筛与0.2mol.L-1～0.8mol.L-1NH4Cl室温下离子交换12～36小时，其中SSZ-13与NH4Cl的比例为150g∶(0.5～1.5)mol，依上述过程再交换两次，蒸馏水洗涤，120℃干燥，得到NH4交换型SSZ-13分子筛。将NH4交换型SSZ-13分子筛加入到0.05mol.L-1～0.15mol.L-1FeCl2.4H2O和0.05mol.L-1～0.15mol.L-1的CuCl2.2H2O混合溶液中，其中NH4交换型SSZ-13分子筛与FeCl2.4H2O的比例为40g∶(0.5～1.5)mol，FeCl2.4H2O与CuCl2.2H2O的摩尔比为(0.1～10.0)∶1，室温离子交换24小时，依上过程再交换一次，随后过滤、洗涤和120℃干燥。400℃～600℃焙烧4～8小时，得到SSZ-13分子筛负载Cu-Fe复合催化剂。
2.应用权利要求1所述用于催化消除氮氧化物的SSZ-13负载Cu-Fe催化剂的制备方法制备得到的催化剂的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入300ppm～1000ppmNH3、300ppm～1000ppmNO、10v1.％～20v1.％O2含量和5wt％～10wt％H2O含量的混合气进行反应，以上混合气的其余气体为He或者N2，反应气中NH3和NO的浓度相等；反应压力为1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～550℃。
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