CN102909004A - 复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用属于环境催化和大气污染控制技术领域。该催化剂以二氧化钛为载体，二氧化铈为主活性组份，三氧化钼为发挥协同效应的次活性组份，采用分步浸渍法制备。其特点是三氧化钼的加入明显地提高了铈钛催化剂的脱硝性能，活性温度窗口得到了拓宽，并且催化剂的抗水性能也得到明显提高。所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在250~400℃范围；以氨为还原剂。本发明制备的铈钼钛复合型催化剂，空速为12,8000h-1时，在250~400℃范围内，氮氧化物的净化效率达83~98%。

Description

复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合型催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条件下选择性催化还原氮氧化物的方法。适用于热电厂、冶炼厂和炼油厂等固定源排放烟气中氮氧化物（NOx）的消除，属于环境催化和大气污染控制技术领域。
背景技术
氮氧化物作为一种主要的大气污染物，其引起的酸雨、光化学烟雾等问题已成为日益突出的全球性环境问题，因此，富氧条件下NOx的排放控制已成为目前大气环保技术领域中一个研究的热点。氨气选择性催化还原（Selective catalytic reduction, SCR）被认为是固定源NOx消除的最有效的方法之一，其核心问题是催化剂的研制。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，主要是V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂在320-400℃范围内有良好的催化性能。但是，该催化剂存在的问题是催化剂成本高，并且活性组份V2O5的前躯体毒性大，容易造成环境污染，当温度低于300℃时，催化剂的脱硝性能低。因此，研究开发成本低廉、活性温度窗口宽、环境友好的非钒基SCR催化剂成为国内外学术界和产业界的研究热点。本发明通过在CeO2/TiO2催化剂中加入MoO3,制备了一种对NOx脱除性能良好的新型复合型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对氨选择性还原NOx具有高效率的复合型催化剂及其制备方法。在CeO2/TiO2催化剂中添加MoO3,通过优化催化剂的主次活性组份，发挥活性组份间的协同催化作用，改善催化剂的性能。从而制得了一种环境友好且NOx去除性能良好的复合型脱硝催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
采用二氧化钛为载体，二氧化铈为主活性组份，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为CeO2-WO3/TiO2, 二氧化铈的质量含量为5~15%，三氧化钼的含量为2-8%。
本发明提供了一种制备铈钼钛复合型催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
（1）配制0.5~1.0mol/L的硝酸铈溶液和0.02~0.05 mol/L的钼酸铵溶液；
（2）取步骤（1）所得钼酸铵溶液，30~50℃水浴搅拌均匀；然后将二氧化钛加入到该溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；
（3）将步骤（2）中制得的浆料在120℃条件下烘干12~24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
（4）取步骤（1）所得硝酸铈溶液，30~50℃水浴搅拌均匀；然后将（3）中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；
（5）将步骤（4）中制得的浆料在120℃条件下烘干12~24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，制得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
本发明还提供了采用上述铈钼钛复合型催化剂还原氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将上述催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在250~400℃范围；
（2）以氨气为还原剂，控制气体总流量在200~400 ml/min, 空速在64,000~128,000 h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：不采用有毒性的活性组分V2O5, 通过CeO2/TiO2催化剂中添加MoO3, 发挥活性组份间的协同催化作用，有效改善了催化剂的低温脱硝性能，拓宽了催化剂的活性温度窗口，具备了高效催化净化氮氧化物的性能，并且达到降低成本和提高使用安全性的目的，在250~400℃范围内，氮氧化物的净化效率达83~98%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1：10wt%CeO2-5wt%MoO3/TiO2 复合型催化剂的制备
a)取4.96ml 0.03 mol/L的钼酸铵溶液, 30℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。
c)取2.18ml 0.80 mol/L硝酸铈溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
实施例2：10wt%CeO2-2wt%MoO3/TiO2 复合型催化剂的制备
a)取2.98 ml 0.02 mol/L的钼酸铵溶液, 30℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。
c)取2.18 ml 0.80 mol/L硝酸铈溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
实施例3：10wt%CeO2-8wt%MoO3/TiO2 复合型催化剂的制备
a)取1.86 ml 0.05 mol/L的钼酸铵溶液, 30℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干18小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。
c)取2.18 ml 0.80 mol/L硝酸铈溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
实施例4：5wt%CeO2-5wt%MoO3/TiO2 复合型催化剂的制备
a)取4.96ml 0.03 mol/L的钼酸铵溶液, 50℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。
c)取1.74ml 0.50 mol/L硝酸铈溶液，50℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
实施例5：15wt%CeO2-5wt%MoO3/TiO2 复合型催化剂的制备
a)取4.96ml 0.03 mol/L的钼酸铵溶液, 40℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a) 中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，制得干燥样品。将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，冷却后，将样品研磨成粉末。
c)取1.31ml 1.00 mol/L硝酸铈溶液，40℃水浴搅拌均匀；然后将b)中得到的粉末加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
d)将步骤c)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
实施例6（参比）：5wt%CeO2/TiO2催化剂的制备
a)取1.74ml 0.50 mol/L硝酸铈溶液，40℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2/TiO2催化剂。
实施例7（参比）：10wt%CeO2/TiO2催化剂的制备
a)取2.18 ml 0.80 mol/L硝酸铈溶液，30℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2/TiO2催化剂。
实施例8（参比）：15wt%CeO2/TiO2催化剂的制备
a)取1.31ml 1.00 mol/L硝酸铈溶液，50℃水浴搅拌均匀；然后将2.55 g二氧化钛加入到该溶液中，搅拌4小时，制得浆料。
b)将步骤a)中制得的浆料在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，得CeO2/TiO2催化剂。
实施例9：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h-1。 活性评价温度范围为250-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例10：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h-1。 活性评价温度范围为250-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
实施例11：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5% O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h-1。 活性评价温度范围为250-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
表1  CeO2-MoO3/TiO2和CeO2/TiO2,催化剂活性评价结果
Figure BDA0000235434401
实施例12：催化剂的制备方法与实施例4相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h-1。 活性评价温度范围为250-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表2。
实施例13：催化剂的制备方法与实施例5相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h-1。 活性评价温度范围为250-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表2。
表2 CeO2-MoO3/TiO2和CeO2/TiO2,催化剂活性评价结果
Figure BDA0000235434402
实施例14：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05% NO，0.05% NH3，5%O2，5% H2O, 用氮气做平衡气，反应气的流速为300 ml/min，空速为128，000 h-1。 活性评价温度范围为250-400 ℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表3。
表3  CeO2-MoO3/TiO2和CeO2/TiO2,催化剂加水时的活性评价结果
Figure BDA0000235434403

Claims (3)

1.复合型脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛为载体，二氧化铈为主活性组份，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组份，其组成表示为CeO2-MoO3/TiO2，其中二氧化铈的质量含量为5~15%，三氧化钼的含量为2-8%。
2.如权利要求1所述的复合型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
（1）配制0.5~1.0mol/L的硝酸铈溶液和0.02~0.05 mol/L的钼酸铵溶液；
（2）取步骤（1）所得钼酸铵溶液，30~50℃水浴搅拌均匀；然后将二氧化钛加
入到该溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；
（3）将步骤（2）中制得的浆料在120℃条件下烘干12~24小时，制得干燥样品。
将样品置于马弗炉中在500℃条件下焙烧4~8小时，冷却后，将样品研磨成粉末；
（4）取步骤（1）所得硝酸铈溶液，30~50℃水浴搅拌均匀；然后将（3）中得
到的粉末加入到该溶液中，搅拌2~6小时，制得浆料；
（5）将步骤（4）中制得的浆料在120℃条件下烘干12~24小时，然后于马弗炉
中在500℃条件下焙烧4~8小时，制得CeO2-MoO3/TiO2催化剂。
3.一种如权利要求1所述催化剂的应用方法，其特征在于，该应用方法包括以下步骤：
（1）将上述催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在250~400℃范围；
（2）以氨气为还原剂，控制气体总流量在200~400 ml/min, 空速在
64,000~128,000 h-1。
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