CN105126819A - 一种同时消除nh3、no和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种同时消除nh3、no和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途,所述复合氧化物催化剂为铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物,所述铈钨钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dWxTidO2或Ce1-x-dMoxTidO2,其中,x=0.005~0.1,d=0.095~0.39。该复合氧化物催化剂能够将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度、NO和NH3转化的温度降低到同一个范围内,同时提高NO的转化率和碳烟催化燃烧的活性;该复合氧化物催化剂的制备方法简单,制备周期短,成本较低,适用于柴油车尾气中NOx和碳烟颗粒的去除,应用前景好。

Description

一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于污染物净化技术领域,尤其涉及一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的方法。
背景技术
世界正面临两大危机:资源枯竭和环境污染。导致这两大危机出现的一个重要原因是交通运输业的迅猛发展以及机动车的保有量的持续增加。机动车的大量使用加重了城市、区域和全球的空气污染,机动车污染已经成为城市中最主要的大气污染源。在中国,城市污染日益严重并逐步由“煤烟型污染”向“机动车型污染”过渡,一些城市已被列入世界上污染最严重的城市之一。
为了缓解人们所面临的资源问题和环境问题,柴油车替代汽油车备受人们的青睐。与汽油机相比,柴油机因其燃烧热值高、动力足、耗油率低等优点而被广泛的应用。此外,柴油机的燃油经济性优于汽油机20-40%,CO2排放量比汽油机少15%。但是,柴油车排放的污染物包括碳烟颗粒、NOx、CO和HC严重威胁着人类健康。CO容易与人体血液中输送氧的载体血红蛋白结合,损害对人体组织的供氧能力,造成不同程度的中毒症状。HC包括未燃烧和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解和部分氧化产物。其中,烯烃有麻醉作用,对粘膜有刺激,经代谢会转化成对基因有毒的环氧衍生物,而且烯烃与NOx一起造成光化学烟雾。高浓度的NO能引起中枢神经障碍,影响肺功能,容易引起咳嗽,气喘,甚至肺气肿。NO与HC结合,在阳光的照射下发生化学反应,在地面形成光化学烟雾。碳烟颗粒可深入人体肺部造成机械性超负荷,损伤肺内各种通道的自净机制,从而使其他化合物发挥致癌作用。另外,长期接触细微的碳烟颗粒,会增加肺部疾病或肺癌的发病风险。
柴油机尾气中的HC和CO可以通过含有Pt的氧化物催化剂去除,贵金属、过渡金属、碱金属和碱土金属以及各种金属复合氧化物主要用来作为催化碳烟燃烧的催化剂。由于柴油车尾气为稀燃气氛,需要提供外加的还原剂来才能还原NOx。选择催化还原(SCR,Selectivecatalyticreduction)技术就是在催化剂的作用下,在一定温度下,用外加还原剂的选择性,优先与NOx反应,将其还原为N2和H2O,常用的还原剂有NH3(尿素)和HC。
因此,如何开发能同时消除柴油车四种主要污染物:碳烟颗粒,NOx,CO和HC的催化剂,即四效催化(FWC,Four-waycatalysis)催化剂迫在眉睫。
刘坚等人公开了柴油车尾气四效催化净化技术研究进展,从四效催化转化器和四效催化剂两个方面概述了用于柴油车尾气(主要污染物包括烃类、一氧化碳、颗粒物和氮氧化物)处理的四效催化技术的国内外研究进展情况,并探讨了其主要难点与发展前景(现代化工,柴油车尾气四效催化净化技术研究进展,2008,28(1):35-38)。CN102909004A公开了复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用,该催化剂以二氧化钛为载体,二氧化铈为主活性组份,三氧化钨为发挥协同效应的次活性组份,其组成表示为CeO2-MoO3/TiO2,其中二氧化铈的质量含量为5~15%,三氧化钼的含量为2~8%。
由于柴油车最主要的和最难以去除的污染物为碳烟颗粒和NOx,因此发展四效催化技术的关键是针对这两种污染物的去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途,所述复合氧化物催化剂用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒,能够将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度、NO和NH3转化的温度降低到同一个范围内,同时提高NO的转化率和碳烟催化燃烧的活性。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂,所述复合氧化物催化剂为铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物,所述铈钨钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dWxTidO2,其中,x=0.005~0.1,如0.01、0.02、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等,d=0.095~0.39,如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.35等;所述铈钼钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dMoxTidO2,其中x=0.005~0.1,如0.01、0.02、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等,d=0.095~0.39,如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.35等。
作为优选的技术方案,所述铈钨钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dWxTidO2,其中,x=0.005,d=0.195;铈钼钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dMoxTidO2,其中,x=0.005,d=0.195。
所述铈钨钛复合氧化物为CeO2、WO3和TiO2的复合物,所述铈钼钛复合氧化物为CeO2、MoO3和TiO2的复合物。
采用铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物作为催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒,能够能将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度、NO和NH3转化的温度降低到同一个范围内,同时提高NO的转化率和碳烟催化燃烧的活性。
本发明的目的之二在于提供一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂的制备方法,所述制备方法为:向含有钨源或钼源中的任意一种与钛源及铈源的溶液中加入沉淀剂,之后焙烧,得到复合氧化物催化剂。
所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵。
优选地,所述钛源为钛酸四丁酯和/或硫酸钛。
优选地,所述钨源为钨酸铵。
优选地,所述钼源为钼酸铵。
所述含有钨源或钼源中的任意一种与钛源及铈源的溶液通过将钨源或钼源中的任意一种与铈源及钛源溶解于去离子水中得到。
优选地,所述溶解的温度为25~45℃,如26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃或42℃等。
优选地,所述溶解在搅拌下进行。
优选地,所述搅拌的速度为150~300r/min,如160r/min、180r/min、200r/min、230r/min、260r/min、270r/min或290r/min。
溶液的pH值为9~11时,停止加入沉淀剂,如当溶液的pH值为9、10或11时,停止加入沉淀剂。
优选地,所述沉淀剂为氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合为:氨水与碳酸钠,氨水与氢氧化钠,氨水、碳酸钠与氢氧化钠等。
优选地,所述焙烧的温度为450~550℃,如460℃、480℃、500℃、520℃、530℃或540℃等。
优选地,所述焙烧的时间为7~12h,如8h、9h、10h、11h或12h等。
作为优选的技术方案,所述复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将钨源或钼源中的任意一种与铈源及钛源在25~45℃条件下溶解于去离子水中,得到混合溶液;
(2)向混合溶液中加入沉淀剂,直至溶液的pH值为9~11;
(3)将步骤(2)所得溶液在450~550℃焙烧7~12h,得到复合氧化物催化剂。
本发明通过共沉淀法制备复合氧化物催化剂,制备方法简单,制备周期短,成本较低。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的复合氧化物催化剂的用途,其用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒中的催化剂。
以所述复合氧化物为催化剂,同时消除NH3、NO和碳烟颗粒时,复合氧化物催化剂的质量与碳烟颗粒的质量之比为10~30:1,如12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1或28:1等。
优选地,在固定床反应器上同时消除NH3、NO和碳烟颗粒。
采用上述复合氧化物为催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的方法可为:在连续流动的固定床反应器上,将0.1g铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物与0.01g的炭黑混合均匀,然后将混合物装入到石英玻璃管中,管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制;混合气体模拟真实烟气,混合气体由钢瓶提供,混合气体组成为:CNO=CNH3=1000ppm,O2=3%(V/V),平衡气为N2,所有气体的总流量为100mL/min。进出口NO、NH3的浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。CO、CO2浓度也可以由色谱(北京分析仪器厂SP-3420型)在线检测。NO转化率的具体计算公式如下:
NO i n - NO o u t NO i n × 100 %
其中,NOin为进口的NO浓度(单位:ppm),NOout为出口NO浓度(单位:ppm)。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明以铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物为催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒,所述铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物能够能将碳烟颗粒物燃烧为CO2的温度、NO和NH3转化的温度降低到同一个范围内(200-550℃时,NO的转化率可达到80%以上,碳烟燃烧的峰值温度可降低至458℃),同时提高NO的转化率(最高达100%)和碳烟催化燃烧的活性(碳烟燃烧的峰值温度可降低为458℃);
本发明提供的同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的方法简单,制备周期短,催化剂成本较低;
本发明提供的同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的催化剂活性好,适用于柴油车尾气中NOx和碳烟颗粒的去除,应用前景较好。
附图说明
图1是实施例1制得的Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂的XRD图。
图2是实施例2制得的Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂的XRD图。
图3是实施例1制得的Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂的用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的NO转化率曲线图。
图4是实施例1制得的Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂的用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的碳烟燃烧曲线图。
图5是实施例2制得的Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂的用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的NO转化率曲线图。
图6是实施例2制得的Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂的用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的碳烟消除曲线图。
图7是实施例3制得的Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的NO转化率曲线图。
图8是实施例3制得的Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的碳烟燃烧曲线图。
图9是实施例4制得的Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的NO转化率曲线图。
图10是实施例4制得的Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物的碳烟燃烧曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1:Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂的制备
将17.5g硝酸铈铵、0.0.27g钛酸四丁酯和0.61g钨酸铵在25℃条件下溶解到20mL去离子水中,在转速为150r/min条件下强力搅拌,得到混合溶液,向混合溶液中加入氨水直至溶液的pH=9,将所得溶液在马弗炉中450℃焙烧7h,得到Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂。
利用X射线衍射仪(日本岛津公司XRD-6000型)对实施例1制得的Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂进行表征,结果如图1所示。从图中可以看出,主相为CeO2相,没有出现分峰现象,并且未出现W和Ti的衍射峰,说明W和Ti的衍射峰高度分散在CeO2表面或者是已融入CeO2中形成固溶体。
利用实施例1制得的Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物:
在连续流动的固定床反应器上,将0.2gCe0.8W0.005Ti0.195O2催化剂与0.01g的炭黑混合均匀,然后将混合物装入到石英玻璃管中,管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制;混合气体模拟真实烟气,混合气体由钢瓶提供,混合气体组成为:CNO=CNH3=1000ppm,O2=3%(V/V),平衡气为N2,所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、NH3的浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。CO、CO2浓度也可以由色谱在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下:
NO i n - NO o u t NO i n × 100 %
其中,NOin为进口的NO浓度(单位:ppm),NOout为出口NO浓度(单位:ppm)。
Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒过程中的NO转化率和CO2的浓度如图3和图4所示。从图中可以看出,NO的最大转化率能达到100%,在250~550℃时NO的转化率均在100%;同时,Ce0.8W0.005Ti0.195O2催化剂催化碳烟燃烧的峰值温度为458℃,此温度和纯碳烟燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例2:Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂的制备
将13.8g的硝酸铈、0.1g的硫酸钛和0.8g钼酸铵在35℃条件下溶解到20mL去离子水中,在转速为200r/min条件下强力搅拌,得到混合溶液,向混合溶液中加入碳酸钠直至溶液的pH=10,将所得溶液在马弗炉中500℃焙烧8h,得到Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂。
利用X射线衍射仪(日本岛津公司XRD-6000型)对实施例2制得的Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂进行表征,结果如图2所示。从图中可以看出,主相为CeO2相,没有出现分峰现象,并且未出现Mo和Ti的衍射峰,说明Mo和Ti的衍射峰高度分散在CeO2表面或者是已融入CeO2中形成固溶体。
利用实施例2制得的Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物:
在连续流动的固定床反应器上,将0.1gCe0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂与0.01g的炭黑混合均匀,然后将混合物装入到石英玻璃管中,管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制;混合气体模拟真实烟气,混合气体由钢瓶提供,混合气体组成为:CNO=CNH3=1000ppm,O2=3%(V/V),平衡气为N2,所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、NH3的浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。CO、CO2浓度也可以由色谱在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下:
NO i n - NO o u t NO i n × 100 %
其中,NOin为进口的NO浓度(单位:ppm),NOout为出口NO浓度(单位:ppm)。
Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒过程中的NO转化率和CO2的浓度如图5和图6所示。从图中可以看出,NO的最大转化率能达到85%,在350~550℃时NO的转化率均在85%;同时,Ce0.8Mo0.1Ti0.1O2催化剂催化碳烟燃烧的峰值温度为460℃,此温度和纯碳烟燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例3:Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂的制备
将15.3g的硝酸铈铵、2.6g的硫酸钛和3.7g钨酸铵在35℃条件下溶解到20mL去离子水中,在转速为250r/min条件下强力搅拌,得到混合溶液,向混合溶液中加入氨水直至溶液的pH=10,将所得溶液在马弗炉中550℃焙烧10h,得到Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂。
利用实施例3制得的Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物:
在连续流动的固定床反应器上,将0.1gCe0.7W0.03Ti0.27O2催化剂与0.01g的炭黑混合均匀,然后将混合物装入到石英玻璃管中,管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制;混合气体模拟真实烟气,混合气体由钢瓶提供,混合气体组成为:CNO=CNH3=1000ppmO2=3%(V/V),平衡气为N2,所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、NH3的浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。CO、CO2浓度也可以由色谱在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下:
NO i n - NO o u t NO i n × 100 %
其中,NOin为进口的NO浓度(单位:ppm),NOout为出口NO浓度(单位:ppm)。
Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒过程中的NO转化率和CO2的浓度如图7和图8所示。从图中可以看出,NO的最大转化率能达到80%,在250~450℃时NO的转化率均在60%以上;同时,Ce0.7W0.03Ti0.27O2催化剂催化碳烟燃烧的峰值温度为464℃,此温度和纯碳烟燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例4:Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂的制备
将10.4g的硝酸铈、5.3g的钛酸四丁酯和0.08g钼酸铵在45℃条件下溶解到20mL去离子水中,在转速为300r/min条件下强力搅拌,得到混合溶液,向混合溶液中加入氢氧化钠直至溶液的pH=11,将所得溶液在马弗炉中550℃焙烧12h,得到Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂。
利用实施例4制得的Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒物:
在连续流动的固定床反应器上,将0.3gCe0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂与0.01g的炭黑混合均匀,然后将混合物装入到石英玻璃管中,管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制;混合气体模拟真实烟气,混合气体由钢瓶提供,混合气体组成为:CNO=CNH3=1000ppm,O2=3%(V/V),平衡气为N2,所有气体的总流量为100mL/min。
进出口NO、NH3的浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。CO、CO2浓度也可以由色谱在线检测。
NO转化率的具体计算公式如下:
NO i n - NO o u t NO i n × 100 %
其中,NOin为进口的NO浓度(单位:ppm),NOout为出口NO浓度(单位:ppm)。
Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂同时消除NH3、NO和碳烟颗粒过程中的NO转化率和CO2的浓度如图9和图10所示。从图中可以看出,NO的最大转化率能达到100%,在200~450℃时NO的转化率均在80%以上,同时,Ce0.6Mo0.01Ti0.39O2催化剂催化碳烟燃烧的峰值温度为474℃,此温度和纯碳烟燃烧的峰值温度585℃相比明显降低。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的复合氧化物催化剂,其特征在于,所述复合氧化物催化剂为铈钨钛复合氧化物或铈钼钛复合氧化物,所述铈钨钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dWxTidO2,其中,x=0.005~0.1,d=0.095~0.39;所述铈钼钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dMoxTidO2,其中x=0.005~0.1,d=0.095~0.39。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物催化剂,其特征在于,所述铈钨钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dWxTidO2,其中,x=0.005,d=0.195;铈钼钛复合氧化物具有如下组成:Ce1-x-dMoxTidO2,其中,x=0.005,d=0.195。
3.根据权利1或2所述的复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:向含有钨源或钼源中的任意一种与钛源及铈源的溶液中加入沉淀剂,之后焙烧,得到复合氧化物催化剂。
4.根据权利3所述的制备方法,其特征在于,所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵;
优选地,所述钛源为钛酸四丁酯和/或硫酸钛;
优选地,所述钨源为钨酸铵;
优选地,所述钼源为钼酸铵。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述含有钨源或钼源中的任意一种与钛源及铈源的溶液通过将钨源或钼源中的任意一种与铈源及钛源溶解于去离子水中得到;
优选地,所述溶解的温度为25~45℃;
优选地,所述溶解在搅拌下进行;
优选地,所述搅拌的速度为150~300r/min。
6.根据权利要求3-5之一所述的制备方法,其特征在于,溶液的pH值为9~11时,停止加入沉淀剂;
优选地,所述沉淀剂为氨水、碳酸钠或氢氧化钠中的一种或至少两种的组合;
优选地,所述焙烧的温度为450~550℃;
优选地,所述焙烧的时间为7~12h。
7.根据权利要求3-6之一所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将钨源或钼源中的任意一种与铈源及钛源在25~45℃条件下溶解于去离子水中,得到混合溶液;
(2)向混合溶液中加入沉淀剂,直至溶液的pH值为9~11;
(3)将步骤(2)所得溶液在450~550℃焙烧7~12h,得到复合氧化物催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂的用途,其用于同时消除NH3、NO和碳烟颗粒中的催化剂。
9.根据权利要求8所述的复合氧化物催化剂的用途,其特征在于,同时消除NH3、NO和碳烟颗粒时,复合氧化物催化剂的质量与碳烟颗粒的质量之比为10-30:1;
优选地,同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的温度为200~550℃。
优选地,在固定床反应器上同时消除NH3、NO和碳烟颗粒。
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