CN104437499A - 一种用于分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂采用沉淀沉积法制备，该方法包括沉淀物的制备、洗涤、沉淀物的成型及催化剂活化等过程，催化剂以Co、Ni、Fe和Mn中的一种或两种以上为活性组分，以氧化锆为载体，氧化铈、氧化镧和氧化钡中的一种或以上为助剂。催化剂活性实验表明，于450～700℃温度范围内氧化亚氮可完全催化分解为氮气和氧气，起活温度低，T₅₀(转化率为50％时的反应温度)约350℃。该催化剂活性高，耐热性好，操作窗口宽，可使工业废气中氧化亚氮的浓度大大降低，减少环境污染；特别适用于硝酸厂和己二酸厂N₂O的脱除。

Description

一种用于分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法，是一种高效的大气污染治理方法，特别适用于硝酸厂和己二酸厂N2O的脱除，属于多相催化与环保相结合的领域。

背景技术

氧化亚氮(N₂O)俗称笑气，是一种无色微甜的气体，对人体有麻醉作用，吸入少量能使人的神经兴奋而发笑，可用作医药的轻微手术麻醉剂，大量吸入可导致失去知觉。N₂O具有强大的温室效应，也会引起臭氧层的破坏，其温室效应是二氧化碳的三百多倍，甲烷的二十多倍。N₂O主要来源于化石燃料的燃烧过程和化工行业以及汽车尾气等，硝酸厂和生产己二酸、乙二醛厂是最N₂O的大排放源。近年来，N₂O的治理已引起全球各界的高度关注和重视。目前消除氧化亚氮的方法主要有N₂O再生还原为硝酸法、SCR脱除法、热分解法和催化分解法等，催化分解法由于反应温度相对较低，运行费用低，无二次污染等特点倍受青睐。N₂O分解反应是强放热反应，催化分解过程中催化剂床层温较大，因此对催化剂热稳定性要求高，造成催化剂制备的难度增加。

专利CN101664694A采用浸渍法制备了一种N₂O催化分解的分子筛负载钴复合氧化物催化剂，可在550℃左右完全分解N₂O。由于此催化剂在500～1000℃较高温度下焙烧制得，催化剂耐高温。专利CN1440309A表明，尖晶石型的钴或钴和铝的复合氧化物负载在氧化铈上的催化剂完全分解N₂O的温度约800℃，此类催化剂适用于原位(铂网下)后续工艺脱除N₂O。类似尖晶石型催化剂的报道有含Cu复合氧化物催化剂的专利CN1324265A和CN1116411A。专CN103111322A描述一种含铁分子筛整体型的N₂O分解催化剂，其对于10％的N₂O全转化温度为475℃，低温活性高。专利CN102380410A发明一种丝光沸石负载钴铁复合氧化的催化剂能在500℃以下完全分解氧化亚氮。文献报道了共沉淀法制备的钴铈复合氧化物催化剂催化分解0.1％N₂O的全转化温度为330℃(薛莉，中国稀土学报2006(24))。另外报道的K修饰的Co3O4对0.5％N₂O的完全分解温度为380℃。但工业中的氧化亚氮气浓度较高，实际反应过程中温升高，此类催化剂还未见工业应用。

目前未见与本发明所述相同的用于直接催化分解N₂O的宽温催化剂及其制备方法的报道。针对现有技术的不足和缺陷，本发明拟解决的技术问题是，提供一种适用于工业条件下分解N₂O的高效宽温催化剂及其制备方法，该催化剂具有优良的催化性能，与现有技术相比，本发明催化剂强度高，耐高温性能好，操作窗口宽(450～900℃范围可实现N2O完全分解为氧气和氮气)，起活温度低，T50(转化率为50％时的反应温度)约350℃，催化剂制备工艺简单，操作方便。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种用于分解氧化亚氮的宽温催化剂及其制备方法。本发明的催化剂活性高，操作窗口宽，起活温度低，耐热性好，可使工业废气中氧化亚氮的浓度大大降低，减少环境污染，催化剂制备工艺简单，经济环保。

为实现上述目的，本发明所述一种催化分解氧化亚氮的催化剂，以Co、Ni、Fe和Mn中的一种或两种以上为活性组分，以氧化锆及其氧化铈、氧化镧和氧化钡中的一种或以上为助剂。催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为5000～80000h^-1，N₂O的入口浓度1％～30％，载气为空气。

本发明所述一种催化分解氧化亚氮催化剂及制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)沉淀物的制备、洗涤过程：将40g金属的硝酸盐和硝酸锆以及氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至40～85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.25～1.0mol/L沉淀剂，控制在15～60分钟内滴加完，最终pH大于7，恒温搅拌0.5～2小时，老化1～12小时，将沉淀物过滤、洗涤三次。

(2)沉淀物的成型过程：将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为20～50％，加入沉淀物重量1～10％的添加剂捏合，挤条成型；所述添加剂为田堇粉、甲基纤维素、硅溶胶或石蜡中的一种或几种。

(3)催化剂活化过程：将干燥成型好的物料在500～700℃温度范围焙烧2～10小时，制得N2O分解的催化剂。

所述催化分解氧化亚氮的催化剂中，活性组分质量百分比为1～5％。

所述催化分解氧化亚氮的催化剂中，载体为氧化锆，助剂可以是氧化钡、氧化铈、氧化镧中的一种或两种。

所述金属的硝酸盐是指硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钡、硝酸铈、硝酸镧中的一种或几种。

所述沉淀剂指碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，沉淀剂浓度为0.25～1.0mol/L，优选0.5mol/L。

所述步骤(1)沉淀时最终pH值大于7，优选pH为8～10。

本发明的有益效果在于：催化剂活性组分分布均匀，提高了反应活性，增加了催化剂的反应活性位，防止了大气量/高流速环境或温度骤变导致的活性组分流失，从而使得催化剂具有高耐磨性能，增加使用寿命；本发明所制备的催化剂催化剂活性高，操作窗口宽(450～700℃范围可实现N₂O完全分解为氧气和氮气)，起活温度低，T50(转化率为50％时的反应温度)约350℃，耐热性好，可使工业废气中氧化亚氮的浓度大大降低，减少环境污染；特别适用于硝酸厂和己二酸厂N₂O的脱除。

具体实施方式

实施例1

(1)将40g硝酸钴和硝酸镍(摩尔比10∶1～1∶10)以及硝酸锆和氧化锆粉体(摩尔比为1∶1～1∶10)置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至40～85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.25～1.0mol/L沉淀剂，控制在15～60分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌0.5～2小时，老化1～12小时，将沉淀物过滤、洗涤三次。

(1)将40g摩尔比为1∶10的硝酸钴和硝酸镍的混合物与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加1.0mol/L碳酸钠，控制在15分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌2小时，老化1小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶1；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为50％，加入沉淀物重量10％的田堇粉捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在500℃温度范围焙烧2小时，制得N₂O分解的催化剂。

催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为80000h-1，N₂O的入口浓度10％，载气为空气，T50为365℃，N2O可在520℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

实施例2：

(1)将40g摩尔比为10∶1的硝酸钴和硝酸锰的混合物与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至40℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.25mol/L氢氧化钠，控制在60分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌0.5小时，老化12小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶10；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为20％，加入沉淀物重量1％的甲基纤维素捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在700℃温度范围焙烧10小时，制得N₂O分解的催化剂。

催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为5000～h-1，N₂O的入口浓度1％，载气为空气，T50为380℃，N2O可在560℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

实施例3：

(1)将40g摩尔比为1∶5的硝酸钴和硝酸铁的混合物与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至60℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.5mol/L碳酸钾，控制在30分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌2小时，老化2小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶2；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为25％，加入沉淀物重量2％的硅溶胶捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在600℃温度范围焙烧3小时，制得N₂O分解的催化剂。

催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为60000h-1，N₂O的入口浓度2％，载气为空气，T50为400℃，N2O可在585℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

实施例4：

(1)将40g硝酸锰与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至45℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.75mol/L氢氧化钾，控制在50分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌1小时，老化3小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶7；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为30％，加入沉淀物重量9％的石蜡捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在580℃温度范围焙烧3小时，制得N₂O分解的催化剂。

催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为70000h-1，N₂O的入口浓度7％，载气为空气，T50为380℃，N2O可在555℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

实施例5：

(1)将40g摩尔比为1∶10的硝酸钴和硝酸铈的混合物与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.6mol/L碳酸钠，控制在15分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌1.5小时，老化10小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶6；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为50％，加入沉淀物重量4％的田堇粉和石蜡混合物捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在550℃温度范围焙烧5小时，制得N₂O分解的催化剂。

催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为80000h-1，N₂O的入口浓度7％，载气为空气，T50为370℃，N2O可在490℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

实施例6：

(1)将40g摩尔比为6∶1的硝酸钴和硝酸镧的混合物与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加1.0mol/L碳酸钠，控制在55分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌2小时，老化6小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶1；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为50％，加入沉淀物重量10％的甲基纤维素捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在500℃温度范围焙烧2小时，制得N₂O分解的催化剂。

(4)催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为80000h-1，N₂O的入口浓度10％，载气为空气，T50为350℃，N2O可在455℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

实施例7：

(1)将40g摩尔比为4∶1的硝酸钴和硝酸钡的混合物与硝酸锆和氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加1.0mol/L碳酸钠，控制在15分钟内滴加完，最终pH 8.5，恒温搅拌2小时，老化8小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；其中，硝酸锆和氧化锆的摩尔比为1∶1；

(2)将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为50％，加入沉淀物重量10％的甲基纤维素和硅溶胶混合物捏合，挤条成型；

(3)将干燥成型好的物料在650℃温度范围焙烧6小时，制得N₂O分解的催化剂。

(4)催化剂活性实验在常压下进行，气体空速为75000h-1，N₂O的入口浓度10％，载气为空气，T50为370℃，N2O可在495℃温度下完全分解，700℃仍能保持95％以上的分解率。

Claims (8)

1.一种用于分解氧化亚氮的催化剂，其特征在于，催化剂的活性组分为Co、Ni、Mg、Mn氧化物的一种或者多种，载体为氧化锆，所用助剂是氧化钡、氧化铈或氧化镧中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种用于分解氧化亚氮的催化剂，其特征在于，活性组分占催化剂总量的质量百分比为1～5％。

3.如权利要求1所述的一种用于分解氧化亚氮的催化剂，其特征在于，所述氧化锆和助剂的最佳比例为10∶1。

4.如权利要求1所述的用于分解氧化亚氮的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：

(1)沉淀物的制备、洗涤过程：将40g金属的硝酸盐和硝酸锆以及氧化锆粉体置于烧杯中，加入5000ml去离子水，搅拌升温至40～85℃，继续搅拌30分钟，搅拌条件下滴加0.25～1.0mol/L沉淀剂，控制在15～60分钟内滴加完，最终pH大于7，恒温搅拌0.5～2小时，老化1～12小时，将沉淀物过滤、洗涤三次；

(2)沉淀物的成型过程：将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为20～50％，按添加剂重量和沉淀物重量比为0～10％加入田堇粉、甲基纤维素、硅溶胶、石蜡中的一种或几种，捏合，成型，干燥；

(3)催化剂活化过程：将干燥成型好的物料在500～700℃温度范围焙烧2～10小时，制得N₂O分解的催化剂。

5.如权利要求4所述的用于分解氧化亚氮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中最终pH值8～10，恒温搅拌0.5～2小时，老化1～12小时。

6.如权利要求4所述的用于分解氧化亚氮的催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀物的成型过程，将洗涤好的沉淀物干燥至含水量为20～50％，加入沉淀物重量1～10％的添加剂捏合，挤条成型；所述添加剂为田堇粉、甲基纤维素、硅溶胶或石蜡中的一种或几种。

7.如权利要求4所述的用于分解氧化亚氮的催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，其浓度是0.25～1.0mol/L。

8.如权利要求4所述的用于分解氧化亚氮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属的硝酸盐是指硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钡、硝酸铈、硝酸镧中的一种或几种。