KR101598390B1 - 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101598390B1
KR101598390B1 KR1020140074474A KR20140074474A KR101598390B1 KR 101598390 B1 KR101598390 B1 KR 101598390B1 KR 1020140074474 A KR1020140074474 A KR 1020140074474A KR 20140074474 A KR20140074474 A KR 20140074474A KR 101598390 B1 KR101598390 B1 KR 101598390B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
catalyst
oxide precursor
cobalt
nickel
Prior art date
Application number
KR1020140074474A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150145352A (ko
Inventor
양희성
김도희
임태환
Original Assignee
현대중공업 주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대중공업 주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 현대중공업 주식회사
Priority to KR1020140074474A priority Critical patent/KR101598390B1/ko
Publication of KR20150145352A publication Critical patent/KR20150145352A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101598390B1 publication Critical patent/KR101598390B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts

Abstract

본 발명은 천연가스 엔진을 포함하는 자동차 또는 선박 등으로부터 배출되는 배기가스 내에 다량 포함되는 메탄(CH4)을 효율적으로 산화시킬 수 있는 촉매와 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 배기가스를 정화하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제공하는 촉매는 코발트 산화물 및 니켈 산화물을 포함하며, 상기 코발트 산화물 내 코발트와 상기 니켈 산화물 내 니켈의 몰비(Co:Ni)는 10:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하며, 그 제조방법은 코발트 산화물 전구체와 니켈 산화물 전구체를 코발트와 니켈의 몰비가 상기 범위가 되도록 혼합한 뒤, 특정 온도 및 시간 범위 하에서 건조 및 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는 천연가스 엔진으로부터 배출되는 배기가스 내에 다량으로 포함되는 메탄을 높은 효율로 산화할 수 있으며, 또한, 본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는 원가가 비싼 귀금속을 사용하지 않아, 저렴한 비용으로 제조할 수 있어 상업적으로 다양한 분야에서 실제 적용이 가능하다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 {EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 천연가스 엔진을 포함하는 자동차 또는 선박 등으로부터 배출되는 배기가스를 정화하기 위하여, 상기 배기가스 내에 다량으로 포함되는 메탄(CH4)을 효율적으로 산화시킬 수 있는 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
천연가스 원료의 장점은 유독성 물질인 일산화탄소의 함량이 적어서 배기가스의 냄새가 거의 없고 연기도 거의 없다. 따라서, 종래부터 자동차나 선박 등에 있어서 천연가스 엔진을 사용하고 있다.
그런데, 이러한 천연가스는 메탄을 주성분으로 포함하는 것으로, 상기 메탄은 강력한 탄소-수소 결합을 갖고 있어서 상당히 안정한 상태로 존재하기 때문에, 자연발화온도가 높아 배기가스 내에서 산화되지 않고 다량으로 배출된다.
한편, 메탄은 동등한 양의 이산화탄소에 비해 21배 이상 지구 온난화 지수가 높은 강력한 온실가스에 해당하므로, 지구 온난화의 문제를 해결하기 위해서는 배기가스에서 배출되는 메탄의 양을 줄여야 한다.
따라서, 종래부터는 환경 오염에 주요한 원인으로 작용하는 내연기관 등의 배기가스를 효율적으로 정화하기 위하여, 특히 상기 배기가스에 다량으로 포함된 메탄을 효율적으로 제거하는 방법에 대한 다양한 연구가 진행 중에 있으며, 이러한 메탄을 산화시키는 데에 사용되는 촉매로서, 최근에는 귀금속을 알루미나 등의 산화물 담체에 담지한 것으로, 예를 들면, 팔라듐이나 백금을 알루미나에 담지한 촉매가 널리 알려지고 있다.
그러나, 상기한 촉매들에 사용되는 팔라듐 및 백금과 같은 귀금속은 낮은 온도에서 활성이 좋지만, 값이 매우 비싸고 희귀하여 상업적으로 적용하는 데에 무리가 있다. 따라서, 최근에는 실제 상업적으로 적용할 수 있도록, 배기가스 내에 포함된 메탄을 효율적으로 산화할 수 있으면서도, 저렴한 원가 비용으로 제조할 수 있는 촉매에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 천연가스 엔진으로부터 배출되는 배기가스 내에 다량으로 포함되는 메탄을 높은 효율로 산화시킬 수 있는 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 원가가 비싼 귀금속을 사용하지 않아, 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 코발트 산화물 및 니켈 산화물을 포함하며, 상기 코발트 산화물 내 코발트와 상기 니켈 산화물 내 니켈의 몰비(Co:Ni)는 10:1 내지 1:10인 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
상기 코발트 산화물 내 코발트와 상기 니켈 산화물 내 니켈의 몰비(Co:Ni)는 2:1 초과 1:2 미만일 수 있다.
상기 코발트 산화물 및 니켈 산화물과 함께, 조촉매로서 세륨 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 세륨 산화물과, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 중량비는 5:95 이상 20:80 미만일 수 있다.
상기 세륨 산화물과, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 중량비는 5:95 내지 10:90일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 코발트 산화물 전구체와 니켈 산화물 전구체를 코발트와 니켈의 몰비(Co:Ni)가 10:1 내지 1:10이 되도록 혼합하여 혼합 산화물 전구체를 얻는 단계;
상기 혼합 산화물 전구체를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
건조된 혼합 산화물 전구체를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하여 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 제조하는 단계에 후속적으로,
제조된 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 세륨 산화물 전구체에 혼합하는 단계;
세륨 산화물 전구체에 혼합된 촉매를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
건조된 촉매를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세륨 산화물 전구체에 혼합하는 단계에서 코발트 산화물과 니켈 산화물의 촉매는, 최종 제조되는 촉매 내 세륨 산화물과, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 중량비가 5:95 이상 20:80 미만이 되도록 세륨 산화물 전구체에 혼합될 수 있다.
상기 코발트 산화물 전구체는 Co(NO3)2·6H2O일 수 있다.
상기 니켈 산화물 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O일 수 있다.
상기 세륨 산화물 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O일 수 있다.
상기 혼합 산화물 전구체를 건조하기에 앞서,
혼합 산화물 전구체에 침전제를 투입하여 상기 혼합 산화물 전구체를 고상으로 침전시키는 단계; 및
침전된 혼합 산화물 전구체를 여과한 뒤, pH가 7 내지 8이 되도록 수세하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다.
상기 침전제는 혼합 산화물 전구체의 pH가 8 내지 10이 되도록 투입될 수 있다.
본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는 천연가스 엔진으로부터 배출되는 배기가스 내에 다량으로 포함되는 메탄을 높은 효율로 산화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는 원가가 비싼 귀금속을 사용하지 않아, 저렴한 비용으로 제조할 수 있어 상업적으로 다양한 분야에서 실제 적용을 가능케 한다.
도 1은 실험예 1에서 실시예 1 내지 10의 촉매를 이용한 결과, 시간에 따른 메탄 전환율의 변화를 그래프로 나타낸 결과이다.
도 2는 실험예 1에서 실시예 7, 11 내지 12 및 비교예 1의 촉매를 이용한 결과, 시간에 따른 메탄 전환율의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 특히 자동차 또는 선박 등에 사용되는 CNG 엔진 또는 LNG 엔진 등의 천연가스 엔진으로부터 발생하는 배기가스 내에 다량으로 포함된 메탄을 산화시키는 배기가스 정화용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는, 귀금속에 비하여 상대적으로 자연계에 풍부하게 존재해 가격이 저렴한 전이금속의 산화물로서 코발트 산화물과 니켈 산화물을 사용함으로써, 촉매를 저렴한 비용으로 제조할 수 있어 높은 경제성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 배기가스 내에 포함된 메탄을 높은 효율로 산화시킬 수 있어, 추후 관련된 기술 분야에서 높은 수요가 예상된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 배기가스 정화용 촉매에 관한 것에 관한 것으로, 구체적으로는 코발트 산화물 및 니켈 산화물을 포함하며, 상기 코발트 산화물 내 코발트와 상기 니켈 산화물 내 니켈의 몰비(Co:Ni)가 10:1 내지 1:10인 배기가스 정화용 촉매를 제공한다.
즉, 본 발명의 촉매는 코발트 산화물과 니켈 산화물이 혼합된 형태를 사용함으로써, 가격은 저렴하면서도 메탄의 산화 효율이 우수한 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.
이때, 상기 코발트 산화물과 니켈 산화물은 각각에 포함된 코발트(Co)와 니켈(Ni)의 몰비(Co:Ni)가 10:1 내지 1:10가 되도록 혼합되는 것이 메탄의 산화 효율을 향상시킬 수 있어 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2:1 초과 1:2 미만일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 상기한 코발트 산화물 및 니켈 산화물과 함께, 조촉매로서 세륨 산화물(CeO2)을 더 포함함으로써, 메탄의 산화 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 세륨 산화물은, 코발트 산화물 및 니켈 산화물과의 중량비(세륨 산화물:(코발트 산화물 + 니켈 산화물))가 5:95 이상 20:80 미만이 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 10:90이 되도록 포함될 수 있다. 세륨 산화물의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우, 메탄 산화율의 향상 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우, 촉매의 활성이 저하되어 문제될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 코발트 산화물 전구체와 니켈 산화물 전구체를 코발트와 니켈의 몰비(Co:Ni)가 10:1 내지 1:10 미만이 되도록 혼합하여 혼합 산화물 전구체를 얻는 단계; 상기 혼합 산화물 전구체를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및 건조된 혼합 산화물 전구체를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하여 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제조방법은, 우선 코발트 산화물 전구체와 니켈 산화물 전구체를 혼합하는 단계를 수행할 수 있는데, 이때 두 전구체의 혼합량과 관련하여서는, 코발트와 니켈의 몰비(Co:Ni)가 10:1 내지 1:10가 되도록 혼합되는 것이 메탄의 산화 효율을 향상시킬 수 있어 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2:1 초과 1:2 미만일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 코발트 산화물 전구체는 코발트 산화물의 공급원에 해당하는 것으로서, 코발트 수화물로서 Co(NO3)2·xH2O를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 구체적인 예를 들어 Co(NO3)2·6H2O를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 니켈 산화물 전구체는 니켈 산화물의 공급원에 해당하는 것으로서, 니켈 수화물로서 Ni(NO3)2·xH2O를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 구체적인 예를 들어 Ni(NO3)2·6H2O를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 코발트 산화물 전구체와 니켈 산화물 전구체를 혼합한 후에는, 온도를 대략 60℃로 일정하게 맞춰주며 얻어진 혼합 산화물 전구체에 교반을 수행할 수 있고, 이 후, 침전제를 투입하여 상기 혼합 산화물 전구체를 고상으로 침전시킬 수 있다. 이때, 상기 침전제의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용할 수 있고, 그 투입량은 혼합 산화물 전구체의 pH가 8 내지 10이 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조방법은 상기한 침전제의 투입으로 혼합 산화물 전구체가 고상으로 침전되면 이를 여과한 뒤, 여과된 혼합 산화물 전구체를 pH가 7 내지 8의 중성 범위가 될 때까지 수세할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 촉매의 제조 시 전구체로 수화물을 사용하여 물이 생성될 수 있으며, 상기 수세하는 공정 시 물이 사용되는데, 이러한 물은 촉매 성분의 분산도를 저해하는 요인으로 작용할 수 있으므로, 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서는 수세하는 공정 후, 혼합 산화물 전구체를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조할 수 있고, 건조 시간은 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 10 내지 15 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이렇게 건조하는 공정을 수행하면, 이어서 건조된 혼합 산화물 전구체를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 소성하는 공정 시 코발트 산화물 전구체 및 니켈 산화물 전구체에 포함된 불순물이 제거되고, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 결정이 형성될 수 있다. 즉, 상기 소성하는 공정에서 코발트 산화물 전구체는 코발트 산화물(Co3O4)로, 니켈 산화물 전구체는 니켈 산화물(NiO)로 형성될 수 있다.
이때, 상기 소성 공정 시 수행 온도는 600℃를 초과하면, 열적으로 산화물의 상이 변하게 되어 촉매의 성능이 저하될 수 있는바, 600℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성 공정의 수행 온도의 하한은 특별히 한정하지는 않으나, 온도가 400℃ 미만이면, 추후 촉매를 사용할 때 충분한 반응 온도를 확보하기 어려우며, 메탄 전환 효율 또한 낮아지는 문제점을 보일 수 있으므로, 400℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정의 수행 시간은 특별히 한정하지는 않으나, 충분한 촉매의 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어, 3 시간 이상 수행할 수 있고, 그 상한 또한 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때 10 시간 이하로 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기한 공정을 통해 얻어진 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매는 귀금속을 포함하지 않아, 원가가 저렴하며, 간단한 공정으로 제조할 수 있어 경제적인 면에서 우수할 뿐만 아니라, 메탄을 산화하는 효율 또한 우수하다.
다만, 본 발명의 제조방법은, 제조되는 촉매의 메탄 산화 효율을 더욱 향상시키기 위하여, 상기한 공정에 의해 얻어진 코발트 산화물 및 니켈 산화물에 조촉매로서 세륨 산화물을 더 추가하는 공정을 수행할 수 있고, 구체적으로, 상기한 소성 공정에 의해 얻어진 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 세륨 산화물 전구체에 혼합하는 단계; 세륨 산화물 전구체에 혼합된 촉매를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및 건조된 촉매를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 우선 코발트 산화물과 니켈 산화물을 세륨 산화물 전구체에 혼합하는 단계를 수행할 수 있는데, 이때 상기 세륨 산화물 전구체와의 혼합량과 관련하여서는, 최종 제조되는 촉매 내 세륨 산화물과, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 중량비(세륨 산화물:(코발트 산화물 + 니켈 산화물))가 5:95 이상 20:80 미만이 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5:95 내지 10:90이 되도록 포함될 수 있다. 세륨 산화물의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우, 메탄 산화율의 향상 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우, 오히려 촉매의 활성이 저하되어 문제될 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 세륨 산화물 전구체는 세륨 산화물의 공급원에 해당하는 것으로, 세륨 수화물로서 Ce(NO3)3·xH2O를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 구체적인 예를 들어 Ce(NO3)3·6H2O를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 코발트 산화물과 니켈 산화물을 세륨 산화물 전구체에 혼합한 후에는 온도를 대략 60℃로 일정하게 맞춰주며 얻어진 혼합 산화물 전구체에 교반을 수행할 수 있고, 이 후, pH가 8 내지 10이 되도록 침전제를 투입하여 코발트 산화물 및 니켈 산화물과 세륨 산화물 전구체의 혼합 형태를 고상으로 침전시킬 수 있다. 이때, 상기 침전제의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 상기한 침전제의 투입으로 얻어진 고상의 침전물을 여과하여, 그 pH가 7 내지 8의 중성 범위가 될 때까지 수세할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 촉매의 제조 시 전구체로 수화물을 사용하여 물이 생성될 수 있으며, 상기 수세하는 공정 시 물이 사용되는데, 이러한 물은 촉매 성분의 분산도를 저해하는 요인으로 작용할 수 있으므로, 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서는 상기한 수세 공정 후, 코발트 산화물 및 니켈 산화물과 세륨 산화물 전구체의 혼합 형태를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조할 수 있고, 건조 시간은 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 10 내지 15 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이렇게 건조하는 공정을 수행하면, 이어서 건조된 혼합 형태를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성을 수행할 수 있다. 상기 소성하는 공정 시 세륨 산화물 전구체에 포함된 불순물을 제거하고, 세륨 산화물의 결정이 형성될 수 있다. 즉, 상기 소성하는 공정에서 세륨 산화물 전구체는 세륨 산화물(CeO2)로 형성될 수 있다.
이때, 상기 소성 공정 시 수행 온도는 600℃를 초과하면, 열적으로 산화물의 상이 변하게 되어 촉매의 성능이 저하될 수 있는바, 600℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성 공정의 수행 온도의 하한은 특별히 한정하지는 않으나, 온도가 400℃ 미만이면, 추후 촉매를 사용할 때 충분한 반응 온도를 확보하기 어려우며, 메탄 전환 효율 또한 낮아지는 문제점을 보일 수 있으므로, 400℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정의 수행 시간은 특별히 한정하지는 않으나, 충분한 촉매의 성능을 확보하기 위하여, 예를 들어, 3 시간 이상 수행할 수 있고, 그 상한 또한 특별히 한정하지는 않으나, 경제적인 점을 고려할 때 10 시간 이하로 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기한 공정을 통해 얻어진 코발트 산화물 및 니켈 산화물을 포함하고, 조촉매로서 세륨 산화물(CeO2)을 포함하는 촉매는 역시 저렴한 비용으로 간단하게 제조할 수 있어, 우수한 경제적 효과를 가질 뿐 아니라, 현저히 향상된 효율로 메탄을 산화시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매를 이용하여 배기가스 내에 다량으로 포함된 메탄을 산화시켜, 궁극적으로는 배기가스를 정화하는 방법을 제공하고자 한다.
구체적으로는 본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매의 존재; 및 반응온도는 300 ~ 500℃, 더욱 바람직하게는 400 ~ 500℃이며, 반응압력이 1 내지 30bar인 반응 조건 하에서, 배기가스 내에 포함된 메탄을 산화시키는 배기가스의 정화방법을 제공한다.
한편, 본 발명에서 정화의 대상이 되는 배기가스는 메탄을 다량 함유하는 것으로, 예를 들어, 선박의 천연가스 엔진으로 배출되는 가스를 대상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 정화방법에 있어서, 상기 메탄 가스의 산화 반응 시, 반응 온도는 상기한 바와 같이 300 ~ 500℃가 바람직하고, 충분한 메탄 전환율을 확보하기 위하여는 400 ~ 500℃가 더욱 바람직하다. 상기 반응온도가 300℃ 미만이면, 열역학적으로 메탄의 전환율이 낮기 때문에 배기가스의 정화 수준이 저하되고, 500℃를 초과하면, 자동차 또는 선박의 실제 사용 온도보다 많이 온도를 높여야 하므로, 경제적인 점에서 문제가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 정화방법에서 반응압력은 1 내지 30bar가 바람직하고, 상기 반응압력이 1bar 미만이면, 열역학적으로 메탄의 전환율이 낮기 때문에 배기가스의 정화 수준이 저하될 수 있다.
본 발명의 정화방법에서 사용되는 촉매에 관한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1 내지 10]
최종 제조되는 촉매 내 코발트와 니켈이 하기 표 1과 같은 몰비를 갖도록 증류수 60mL에 코발트 산화물 전구체인 Co(NO3)2·6H2O과, 니켈 산화물 전구체인 Ni(NO3)2·6H2O을 총 20g으로 용해하고, 혼합 용액의 온도를 60℃로 일정하게 맞춰주며 교반한 뒤, 침전제로는 0.5M 탄산나트륨(Na2CO3)을 상기 혼합용액의 pH가 9.3이 될 때까지 분당 1mL에 속도로 투입한 뒤, 4시간 동안 같은 조건을 유지시켰다. 이 후, 혼합용액을 필터링(filtering)하여 침전물을 회수해, 그 pH가 7이 될 때까지 워싱(washing)한 뒤, 상압 하에 105℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 3시간 동안 소성하여 코발트 산화물과 니켈 산화물의 촉매를 제조하였다.
구분 촉매 함량(몰 비)
Co Ni
실시예 1 Co9Ni1 9 1
실시예 2 Co5Ni1 5 1
실시예 3 Co3Ni1 3 1
실시예 4 Co2Ni1 2 1
실시예 5 Co3Ni2 1.5 1
실시예 6 Co5Ni4 1.25 1
실시예 7 Co1Ni1 1 1
실시예 8 Co1Ni2 1 2
실시예 9 Co1Ni3 1 3
실시예 10 Co1Ni5 1 5
[실시예 11 내지 12 및 비교예 1]
하기 표 2와 같은 중량비를 갖도록, 증류수 60mL에 상기 실시예 7에서 제조된 코발트 산화물과 니켈 산화물의 촉매와 세륨 산화물 전구체인 Ce(NO3)3·6H2O을 총 20g으로 용해하고, 혼합용액의 온도를 60℃로 일정하게 맞춰주며 교반한 뒤, 침전제로는 0.5M 탄산나트륨(Na2CO3)을 상기 혼합용액의 pH가 9.3이 될 때까지 분당 1mL에 속도로 투입한 뒤, 4시간 동안 같은 조건을 유지시켰다. 이 후, 혼합용액을 필터링(filtering)하여 침전물을 회수해, 그 pH가 7이 될 때까지 워싱(washing)한 뒤, 상압 하에 105℃에서 12시간 건조하고 500℃에서 3시간 동안 소성하여 코발트 산화물 및 니켈 산화물에 조촉매로서 세륨 산화물이 포함된 촉매를 제조하였다.
구분 촉매 함량(중량 비)
Ce Co1Ni1
실시예 11 Ce(5wt%)-Co1Ni1 5 95
실시예 12 Ce(10wt%)-Co1Ni1 10 90
비교예 1 Ce(20wt%)-Co1Ni1 20 80
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 13에서 제조된 촉매를 비드(Bead)와 혼합하여 촉매 반응기 내에 고정시킨 후 메탄 산화 반응 실험을 진행하였다. 모델 가스의 유량은 200sccm이고, 이 때의 공간속도는 60,000/h 이며, 반응 압력은 상압 하에서 수행하였고, 반응 온도는 550℃까지 승온시키며 수행하였다. 단, 반응 온도의 50℃ 구간별로 30분 유지 후에 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응한 가스들의 농도를 분석하고, 그 중 메탄의 전환율을 측정하여 하기 도 1 및 2에 나타내었다. 단, 모델 가스의 조성은 다음과 같다. 모델가스 조성: 1500ppm CH4, 360ppm CO, 12.12% O2, balanced N2.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 사용한 결과, 대략 400℃의 반응 온도에서 메탄의 전환율은 최소 40% 이상, 최대 60% 정도의 수준이고, 450℃의 반응 온도에서는 메탄의 전환율이 70 내지 80% 정도의 수준을 갖는 것을 볼 수 있으며, 500℃가 되자 메탄의 거의 대부분이 전환되어 우수한 전환율을 갖는 것을 볼 수 있다.
더욱이, 코발트와 니켈이 2:1 초과 1:2 미만의 몰비가 되도록 혼합된 실시예 5 내지 7의 촉매를 사용한 결과, 400℃의 반응 온도에서 메탄의 전환율이 60% 정도의 수준이고, 450℃에서는 전환율이 80% 정도의 수준을 갖는 것을 볼 수 있으므로, 메탄의 전환 효율 면에서 특히 바람직하다.
또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 것으로, 코발트 산화물 및 니켈 산화물과 함께, 조촉매로서 세륨 산화물을 포함하는 촉매를 사용한 결과, 대략 400℃의 반응 온도에서 메탄의 전환율이 60 내지 70%의 수준이고, 450℃에서는 전환율이 80% 이상의 수준을 갖는 것을 볼 수 있는바, 조촉매로서 세륨을 포함하는 것이, 세륨 산화물을 포함하지 않는 경우보다 메탄의 전환율이 현저히 향상된 것을 볼 수 있다.
단, 세륨 산화물의 함량과 관련하여, 세륨 산화물이 촉매 총 중량에 대하여 20%를 차지하는 비교예 1은 오히려 포함하지 않는 경우보다 메탄 전환율이 저하되는 것을 볼 수 있는바, 경제적인 점에서 특히 바람직하지 않다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 배기가스 정화용 촉매는 대략 400 내지 500℃의 반응 온도에서 메탄의 전환율이 우수하여, 자동차 또는 선박 등에 사용할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 코발트 산화물 전구체와 니켈 산화물 전구체를 코발트와 니켈의 몰비(Co:Ni)가 10:1 내지 1:10이 되도록 혼합하여 혼합 산화물 전구체를 얻는 단계;
    혼합 산화물 전구체에 침전제를 투입하여 상기 혼합 산화물 전구체를 고상으로 침전시키는 단계;
    침전된 혼합 산화물 전구체를 여과한 뒤, pH가 7 내지 8이 되도록 수세하는 단계;
    상기 혼합 산화물 전구체를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
    건조된 혼합 산화물 전구체를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하여 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 제조하는 단계에 후속적으로,
    제조된 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 촉매를 세륨 산화물 전구체에 혼합하는 단계;
    세륨 산화물 전구체에 혼합된 촉매를 80 내지 120℃의 온도 하에서 건조하는 단계; 및
    건조된 촉매를 400 내지 600℃의 온도 하에서 소성하는 단계를 더 포함하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세륨 산화물 전구체에 혼합하는 단계는 최종 제조되는 촉매 내 세륨 산화물과, 코발트 산화물 및 니켈 산화물의 중량비가 5:95 이상 20:80 미만이 되도록 수행되는 혼합 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 코발트 산화물 전구체는 Co(NO3)2·6H2O인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 니켈 산화물 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 세륨 산화물 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제6항에 있어서, 상기 침전제는 혼합 산화물 전구체의 pH가 8 내지 10이 되도록 투입되는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
KR1020140074474A 2014-06-18 2014-06-18 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 KR101598390B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140074474A KR101598390B1 (ko) 2014-06-18 2014-06-18 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140074474A KR101598390B1 (ko) 2014-06-18 2014-06-18 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150145352A KR20150145352A (ko) 2015-12-30
KR101598390B1 true KR101598390B1 (ko) 2016-03-02

Family

ID=55087755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140074474A KR101598390B1 (ko) 2014-06-18 2014-06-18 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101598390B1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210014510A (ko) 2019-07-30 2021-02-09 한국조선해양 주식회사 메탄 산화 촉매 재생 시스템 및 이를 포함하는 메탄 산화 반응 장치
KR20210014509A (ko) 2019-07-30 2021-02-09 한국조선해양 주식회사 저온 메탄 산화 반응용 촉매
KR20230044860A (ko) 2021-09-27 2023-04-04 현대중공업 주식회사 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230044863A (ko) 2021-09-27 2023-04-04 현대중공업 주식회사 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230063024A (ko) 2021-11-01 2023-05-09 에이치디현대중공업 주식회사 교번식 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230064229A (ko) 2021-11-03 2023-05-10 에이치디현대중공업 주식회사 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230116335A (ko) 2022-01-28 2023-08-04 한국화학연구원 메탄 산화반응용 촉매 및 이를 이용한 메탄 산화방법
KR20230121281A (ko) 2022-02-11 2023-08-18 한국화학연구원 메탄 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018128152A1 (de) * 2018-11-12 2020-05-14 Man Energy Solutions Se Verfahren zur Nachbehandlung des Abgases einer Brennkraftmaschine und Brennkraftmaschine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
이창식 외 4명, KOREAN CHEM. ENG. RES., VOL. 48, NO. 6, DECEMBER, 2010, PP. 776-783*

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210014510A (ko) 2019-07-30 2021-02-09 한국조선해양 주식회사 메탄 산화 촉매 재생 시스템 및 이를 포함하는 메탄 산화 반응 장치
KR20210014509A (ko) 2019-07-30 2021-02-09 한국조선해양 주식회사 저온 메탄 산화 반응용 촉매
KR20230044860A (ko) 2021-09-27 2023-04-04 현대중공업 주식회사 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230044863A (ko) 2021-09-27 2023-04-04 현대중공업 주식회사 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230063024A (ko) 2021-11-01 2023-05-09 에이치디현대중공업 주식회사 교번식 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230064229A (ko) 2021-11-03 2023-05-10 에이치디현대중공업 주식회사 메탄산화촉매 재생장치 및 재생방법
KR20230116335A (ko) 2022-01-28 2023-08-04 한국화학연구원 메탄 산화반응용 촉매 및 이를 이용한 메탄 산화방법
KR20230121281A (ko) 2022-02-11 2023-08-18 한국화학연구원 메탄 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150145352A (ko) 2015-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101598390B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법
WO2021088277A1 (zh) 氢化TiO2脱硝催化剂及其制备方法和应用
AU2013223391B2 (en) Catalyst for hydrolysis of carbonyl sulfide and hydrogen cyanide and use of titanium dioxide-based composition
EP2237882B1 (en) Iron-based water gas shift catalyst
CN104437499A (zh) 一种用于分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法
BRPI0808255B1 (pt) Precursor for fischer-tropsch catalyst, catalyst, use of a catalyst and method of preparing a catalyst precursor
US20080279740A1 (en) DeNOx catalyst preparation method
KR20160112179A (ko) 천연가스 엔진 배기가스 정화용 촉매
DK2933018T3 (en) Denitrification catalyst, process for denitrification of flue gases using such catalyst and process for producing such catalyst
RU2012154889A (ru) Композиция на основе церия, циркония и вольфрама, способ получения и применение в катализе
CN105797714B (zh) 一种钬改性的锰钛复合氧化物低温脱硝催化剂及其制备方法
CN111185191B (zh) 微量镍调控氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用
CN114160143B (zh) 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途
CN103433026A (zh) 一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂
CN111013597A (zh) 一种以Ce-MOF为前驱体的铈基复合氧化物低温SCR催化剂制备方法
JP5463300B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化イットリウムおよび酸化タングステンをベースとする組成物、調製方法および触媒または触媒担体としての使用
KR101936433B1 (ko) Ｎｏ 산화용 페로브스카이트 촉매 및 그 제조방법
CN110329992B (zh) 甲醇低温水汽重整制氢催化剂及其制备方法
JP2013237045A (ja) アンモニアを窒素と水素に転化する触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒を用いたアンモニアの転化方法
KR101807128B1 (ko) 페로브스카이트 촉매의 제조 방법
KR101988370B1 (ko) 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법
KR20150113643A (ko) 혼합금속산화물 촉매 제조방법
KR102382083B1 (ko) 염기 용액을 이용한 무기물 내의 염소 제거 방법 및 이 방법으로 제조된 질소산화물 선택적 환원용 촉매
JP5943041B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
EP2926900B1 (en) Method for supporting catalyst metal particles, and supported catalyst metal particles obtainable by said method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 5