JP5943041B2

JP5943041B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP5943041B2
Application number: JP2014149211A
Authority: JP
Inventors: 南　圭一; 圭一南
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: US9656249B2; CN105289637A; JP2016022437A; CN105289637B; US20160023192A1

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、特にはＮＯ_ｘ選択還元触媒に関する。

近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物（以下、ＮＯ_ｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。

この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために、定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。

これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯ_ｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。したがって前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。

このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料が必要であった。そして、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するために、例えば、リーン雰囲気下でＮＯ_ｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。

ＮＯ_ｘ浄化用触媒の性能向上についての改良の試みがなされている。

特許文献１は、チタンを含む酸化物を６０〜９９．９重量％、銅、マンガン、クロムのうちの少なくとも１種を０．１〜２０重量％、バナジウム、タングステン、モリブデン、スズのうちの少なくとも１種０〜２０重量％を含む触媒上に、２００℃〜５００℃の温度で窒素酸化物を含む排ガスをアンモニアと共に通す、排ガス浄化方法（引用文献１、請求項１など）を記載する。

特開昭６２−２８２６２３号公報

しかし、特許文献１の発明では、アンモニアを還元剤とした場合に、ＮＯ_ｘ浄化能が不充分であった。また、ＭｎＴｉＯ_３は１５０℃の低温では高いＳＣＲ活性を示すが、３００℃以上の高温領域ではＮＨ_３の酸化に起因するＮ_２Ｏなどの窒素酸化物を生成してしまうことが問題となっていた。

こうしたことから、より優れたＮＯ_ｘ選択還元能を有し、よりＮＯ_ｘ浄化率の高い触媒が求められている。さらにＮＯ_ｘ還元温度を低温化することが求められている。

本発明者らは、鋭意努力した結果、ＭｎとＴｉとの酸化物において、ＣｏによってＭｎを所定量ｘで置換した排ガス浄化用触媒が、ＮＯ_ｘ選択還元能において優れた特性を示すことを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明の態様は、以下のようである。
（１）式：Ｃｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３（モル比でｘは、０超かつ０．２以下）で表される排ガス浄化用選択還元触媒。

本発明の態様により、低温領域においてもより優れたＮＯ_ｘ浄化率を有し、ＮＨ_３の酸化を抑制して高温活性を向上させた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

図１は、Ｃｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３について、モル比でのｘを０．２（実施例２）、０（比較例１）、１．０（比較例２）とした各サンプルについて、１５０℃および３００℃でのＮＯｘ浄化率ならびに３００℃でのＮ_２Ｏ生成率をプロットしたグラフである。図２は、Ｃｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３について、モル比でのｘを０（比較例１），０．１（実施例１）、０．２（実施例２）、０．５（参考例１）、０．８（参考例２）、１．０（比較例２）と変化させた場合の、１５０℃でのＮＯｘ浄化率（（ａ）〜（ｆ））、３００℃でのＮＯｘ浄化率（（ｇ）〜（ｌ））、３００℃でのＮ_２Ｏ生成率（（ｍ）〜（ｒ））をプロットしたグラフである。

本発明に係る触媒は、イルメナイト型の式：Ｃｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３で表される選択還元触媒である。

従来の例えばＭｎＴｉＯ_３はＮＨ_３選択的還元触媒（ＳＣＲ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）活性を有することが知られていた。しかし、ＭｎＴｉＯ_３では、高温領域においてＮＨ_３とＮＯｘとの反応よりも、ＮＨ_３とＯ_２との反応、すなわち、ＮＨ_３＋Ｏ_２→ＮＯ_ｘ＋ｎＨ_２Ｏが選択的に起こり、大量のＮＯｘを生成してしまっていた。さらに、ＮＨ_３が酸化されて消費されるため、還元剤であるＮＨ_３の不足が起こってＮＯｘ浄化率が低下してしまっていた。

一方、Ｃｏ系酸化物はＮ_２Ｏ分解触媒としても知られていた。そこでＭｎの一部をＣｏと置換したところ、下記で説明するように、ｘ＜０．３のモル比でＭｎをＣｏで置換したＣｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３は、驚いたことに、３００℃などの高温領域でもＮＨ_３の酸化によるＮ_２Ｏの生成およびそれによって生成するＮＯｘの生成を抑制でき、それに伴うＮＯｘ浄化率の向上を達成できた。それだけでなくさらに、１５０℃などの低温でのＮＯｘ浄化率も向上させ、従来のＭｎＴｉＯ_３に比較して、低温〜高温領域において高い活性を保持することに成功した。

そして本発明に係る触媒がこのように低温でのＮＯｘ浄化率をも向上できたことは、なんらかの理論に拘束されることを意図しないが、Ｃｏ^２＋とＭｎ^２＋の酸化還元作用によるものと考えることができる。

本発明に係る触媒では、Ｃｏ含有量ｘは、モル比で、０超、約０．０１以上、約０．０２以上、約０．０３以上、約０．０４以上、約０．０５以上、約０．０６以上、約０．０７以上、約０．０８以上、約０．０９以上、約０．１０以上であることができ、約０．３０以下、約０．２５以下、約０．２２以下、約０．２０以下、約０．１９以下、約０．１８以下、約０．１７以下、約０．１６以下、約０．１５以下、約０．１４以下、約０．１３以下、約０．１２以下、約０．１１以下であることができる。
その中でもｘは０超、約０．２０以下であると、上記のように低温でのＮＯｘ浄化率、およびＮ_２Ｏ生成抑制が優れ好ましい。

なお、本発明に係る触媒は、低温ＳＣＲ活性などを阻害しなければ、不純物として、触媒中に、Ｃｏ，Ｍｎ、Ｔｉ以外の貴金属および／または卑金属を含んでいてもよい。

本発明に係る触媒は、低温ＳＣＲ活性などを阻害しなければ、触媒上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ，Ｃｕなどの貴金属および／または卑金属を担持することができる。

本発明が実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例、比較例などを記載する。

（実施例１）
室温下でそれぞれ、０．０９，０．０１モルの酢酸マンガン４水和物、酢酸コバルト４水和物（メーカー名：ナカライテスク）に蒸留水を３２４ｃｃ添加し、スターラーで撹拌して溶解させた。これに０．１モルのチタンテトライソプロポキシド（メーカー名：ナカライテスク）および０．３２モルのイソプロパノール（メーカー名：ナカライテスク）を、１分間掛けて加えた。得られた固形物を６０℃で蒸発乾固させることによって粉末を得た。これを３０分昇温で５００℃で２時間焼成することによって、Ｃｏ置換量ｘが０．１０となるように、ＣｏＭｎＴｉ複合触媒を作製した。そしてプレス圧１ｔでペレット形状の測定サンプルを作製した。

（実施例２）
Ｃｏ置換量ｘを０．２０となるように酢酸コバルト４水和物を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、測定サンプルを作製した。

（参考例１〜２）
それぞれＣｏ置換量ｘが、０．５０（参考例１）、０．８０（参考例２）となるように酢酸コバルト４水和物を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、測定サンプルを作製した。

（比較例１）
酢酸コバルト４水和物を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順でＣｏ置換量ｘが０である測定サンプルを作製した。

（比較例２）
Ｃｏ置換量ｘが、１．０となるように酢酸コバルト４水和物を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、測定サンプルを作製した。

評価試験
（ＮＯ_ｘ浄化率評価）
５ccの触媒サンプルについて，ＮＨ_３：５００ｐｐｍ、ＮＯ：５００ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ：５％，Ｏ_２：１０％、残余：窒素（窒素で１００％とした）（体積％）の試験ガスを用いて、毎時空間速度：１８００００ｈ^−１、５０℃から２０℃／分の連続昇温しながら１５０℃または３００℃の温度で、触媒活性評価装置（メーカー名：ベスト測器（株）））を用いてＮＯ_ｘの浄化率を測定することにより行った。

（Ｎ_２Ｏ生成率評価）
上記（ＮＯ_ｘ浄化率評価）において３００℃の温度において、触媒活性評価装置（メーカー名：ベスト測器）を用いてＮ_２Ｏの生成率を測定することにより行った。

実施例２、比較例１，２のサンプルを用いて、浄化温度１５０℃および３００℃におけるＮＯ_ｘ浄化率評価を行った。浄化率（％）をプロットしたグラフ（図１）に示すように、浄化温度３００℃においては、実施例２のサンプルが、比較例１のＣｏを含まないサンプルおよび比較例２のＭｎをＣｏで全置換したサンプルと比較して、最も良好な結果を示した（図１の３００℃（浄化））が、浄化温度１５０℃では、実施例２のサンプル、および比較例１のＣｏを含まないサンプルでは浄化率の値が高かったにも関わらず、比較例２のＭｎをＣｏで全置換したサンプルでは、ＮＯｘ浄化率が低下した（図１の１５０℃（浄化））。

一方、浄化温度３００℃におけるＮ_２Ｏ生成率では、比較例１のＣｏを含まないサンプルが最も高かったのに対し、実施例２のサンプルでは、比較例２のＭｎをＣｏで全置換したサンプルと比較例１のサンプルとの間である結果を得た（図１の３００℃（生成））。

このように、実施例２のサンプルは、１５０℃、３００℃の浄化温度において、最も優れたＮＯｘ浄化率を示し、３００℃におけるＮ_２Ｏ生成率においても優れた性能を示すことが判明した。

実施例１、２、参考例１、２および比較例１，２のサンプルを用いて、ＭｎのＣｏ置換量を変えた場合の、浄化温度１５０℃および３００℃におけるＮＯ_ｘ浄化率評価を行った。浄化温度３００℃においては、実施例１（図２中（ｈ））および実施例２（図２中（ｉ））のサンプルは、参考例１（図２中（ｊ））および参考例２（図２中（ｋ））より低かったものの、浄化温度１５０℃においては、実施例１（図２中（ｂ））および実施例２（図２中（ｃ））のサンプルは、参考例１（図２中（ｄ））および参考例２（図２中（ｅ））より、格段に優れた浄化率を示しただけでなく、いずれの温度においても比較例１（図２中（ａ）、（ｇ））および比較例２（図２中（ｆ）、（ｌ））のサンプルより優れていた。

そして、浄化温度３００℃におけるＮ_２Ｏ生成率評価では、ｘが大きくなる程Ｎ_２Ｏの生成率が減少し、実施例１（図２中（ｎ））および実施例２の（図２中（ｏ））サンプルは、比較例１（図２中（ｍ））のサンプルより低く、参考例１（図２中（ｐ））および参考例２（図２中（ｑ））のサンプルと比較例１のサンプルとの間の生成量を示すことが判明した。

このように、実施例１，２のサンプルは、１５０℃および３００℃の浄化温度において、優れたＮＯｘ浄化率を示しつつ、３００℃におけるＮ_２Ｏ生成率においても優れた性能を示すことが判明した。

上記のように本発明に係る排ガス浄化装置によれば、所定の組成を有するＭｎ_ｘＴｉ_１−ｘＯを用いることによって、より高いＮＯ_ｘ浄化率を有し、より低温でＮＯ_ｘを浄化できる。これにより、加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、幅広い排ガス組成において高いＮＯ_ｘ浄化性能を提供することができる。

Claims

式：Ｃｏ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３（モル比でｘは、０超かつ０．２以下）で表される排ガス浄化用選択還元触媒。