JP5888150B2 - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、さらに特に、排気ガス浄化用白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する白金族金属および卑金属担持リン酸アルミニウム触媒、およびその製造方法に関する。
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
特許文献１は、リン酸化合物にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の貴金属が０．０１〜５重量％担持された排ガスを浄化する触媒（特許文献１の請求項１）を記載する。
特許文献２は、触媒活性を有する金属より選ばれた少なくとも１種の金属又はその化合物又は金属酸化物を担持したリン酸塩の成形体であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒（特許文献２の請求項１）を記載する。
特許文献３は、トリディマイト型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇである耐熱性ＡｌＰＯ４化合物と、該ＡｌＰＯ４化合物に担持されているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒（特許文献３の請求項１）を記載する。
排ガス浄化触媒中に含まれる貴金属の量を減らすこと、ならびにエンジンから排出される熱、および燃料に含まれる硫黄成分などによって劣化しにくい排ガス浄化触媒が求められている。さらに排ガス浄化基準に適応するために、エンジン始動時、低速運転時のような排ガス温度が低い条件においても、上記成分をさらに良好に除去できる排ガス浄化装置が必要とされている。
本発明者らは、鋭意努力した結果、リン酸アルミニウム焼成体上にＰｔ等の白金族金属およびＦｅ等の卑金属を担持させることによって、上記課題を解決することができることを見いだした。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属、およびＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属がＰｔであり、前記卑金属がＦｅである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）担体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、そして担体に対する前記卑金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）前記白金族金属および前記卑金属が、共含浸担持法または逐次担持法により担持されている、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
（５）前記リン酸アルミニウムが、トリディマイト型結晶構造を有する、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
（６）リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属、およびＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持させる工程を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法。
（７）前記白金族金属がＰｔであり、前記卑金属がＦｅである、（６）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（８）担体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、そして担体に対する前記卑金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（６）または（７）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（９）前記白金族金属および前記卑金属を担持させる工程が、共含浸担持法または逐次担持法である、（６）〜（８）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（１０）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程により、前記リン酸アルミニウムを提供することをさらに含む、（６）〜（９）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（１）リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属、およびＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持してなる、排ガス浄化用触媒。
（２）前記白金族金属がＰｔであり、前記卑金属がＦｅである、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）担体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、そして担体に対する前記卑金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）前記白金族金属および前記卑金属が、共含浸担持法または逐次担持法により担持されている、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
（５）前記リン酸アルミニウムが、トリディマイト型結晶構造を有する、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
（６）リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属、およびＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持させる工程を含んでなる、排ガス用浄化触媒の製造方法。
（７）前記白金族金属がＰｔであり、前記卑金属がＦｅである、（６）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（８）担体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、そして担体に対する前記卑金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、（６）または（７）に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（９）前記白金族金属および前記卑金属を担持させる工程が、共含浸担持法または逐次担持法である、（６）〜（８）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（１０）ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程により、前記リン酸アルミニウムを提供することをさらに含む、（６）〜（９）のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
本発明に係る排ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒中に含まれる貴金属の量を減らし、ならびにエンジンから排出される熱に対する耐熱性、および硫黄などの耐被毒性に優れた性能を活かしつつ、低温で非常にすぐれた触媒活性を発現できるものである。
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、リン酸アルミニウムの場合、ＡｌＰＯ４中で、例えば酸素の数が±１の場合のＡｌＰＯ２〜ＡｌＰＯ５をも含み、またＡｌ／Ｐの比率が１±約０．３のものも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体は、トリディマイト型結晶構造、バーリナイト型結晶構造、クリストバライト型結晶構造、またはアモルファスからなる群から選択された１種以上を含むものである。
その中でも、耐熱性の観点から、トリディマイト型結晶を主成分として含むことができる。
その中でも、耐熱性の観点から、トリディマイト型結晶を主成分として含むことができる。
本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体としては、公知の方法により得られたリン酸アルミニウム焼成体を、特に制限なく用いることができる。
リン酸アルミニウム焼成体の製造方法は特に限定されず、中和法などの公知の方法を採用することができる。例えば、Ａｌ含有化合物の水溶液中に、Ａｌに対するＰのモル比がほぼ当量になるようにリン酸水溶液を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた沈殿物を分離して乾燥後、上記の焼成温度で焼成する方法が挙げられる。Ａｌ含有化合物としては、例えば、水酸化物、硝酸化物等金属塩が挙げられ、具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。
上記のアルミニウム塩とリン酸を含む混合溶液において用いられる溶媒としては、アルミニウム含有化合物とリン酸を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。
そして本発明に係るリン酸アルミニウム焼成体が、トリディマイト型結晶構造を有する場合には、例えば、
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法により得られたものを用いることができる。
（ａ）所定のｐＨのリン酸アルミニウム水溶液から得たリン酸アルミニウムを所定の温度で所定の時間焼成する方法、
（ｂ）リン酸アルミニウム焼成体を製造するに際して、アルミニウムイオンに対して、リン酸イオンを過剰量加えて、未反応のリン酸イオンを生成物中に残留させる方法、
（ｃ）リン酸アルミニウム焼成体の製造原料中に、所望の細孔径を生成できる直径を有するオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂等の熱可塑性樹脂などの発泡剤を混合させて、焼成工程で発泡剤を焼失させる方法など、広範な方法により得られたものを用いることができる。
ここで、上記（ａ）における、リン酸アルミニウム生成時の水溶液ｐＨ、焼成温度、焼成時間は、トリディマイト型結晶構造に悪影響を与えなければ、特に制限無く、それぞれ約３．０〜約１０．０、約１０００℃〜１２００℃、約１時間〜約１０時間の範囲内などの通常使用される条件を使用できる。
本発明に係る浄化触媒は、上記リン酸アルミニウム焼成体に、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、上に白金族金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
担持される白金族金属ナノ粒子の粒径は、特に制約されないが、例えば、約０．５ｎｍ以上、約１ｎｍ以上、約２ｎｍ以上、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上であることができ、約１０ｎｍ以下、約９ｎｍ以下、約８ｎｍ以下、約７ｎｍ以下、約６ｎｍ以下であることができる。
白金族金属のリン酸アルミニウム焼成体に対する量は、約０．０００１ｗｔ％以上、約０．００１ｗｔ％以上、約０．０１ｗｔ％以上、約０．１ｗｔ％以上、約０．２ｗｔ％以上、約０．３ｗｔ％以上、約０．４ｗｔ％以上、約０．５ｗｔ％以上、約０．６ｗｔ％以上、約０．７ｗｔ％以上、約０．８ｗｔ％以上、約０．９ｗｔ％以上、約１ｗｔ％以上であることができ、約３ｗｔ％以下、約２．５ｗｔ％以下、約２．３ｗｔ％以下、約２．０ｗｔ％以下、約１．９ｗｔ％以下、約１．８ｗｔ％以下、約１．７ｗｔ％以下、約１．６ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約１．４ｗｔ％以下、約１．３ｗｔ％以下、約１．２ｗｔ％以下、約１．１ｗｔ％以下であることができる。
本発明に係る浄化触媒は、上記リン酸アルミニウム焼成体に、さらにクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持させて成るものである。担持の形態については、特に制限なく、上に卑金属がおおよそ一様に担持されていればよい。
担持される卑金属ナノ粒子の粒径は、特に制約されないが、例えば、約０．５ｎｍ以上、約１ｎｍ以上、約２ｎｍ以上、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上であることができ、約１０ｎｍ以下、約９ｎｍ以下、約８ｎｍ以下、約７ｎｍ以下、約６ｎｍ以下であることができる。
卑金属のリン酸アルミニウム焼成体に対する量は、約０．０００１ｗｔ％以上、約０．００１ｗｔ％以上、約０．０１ｗｔ％以上、約０．１ｗｔ％以上、約０．２ｗｔ％以上、約０．３ｗｔ％以上、約０．４ｗｔ％以上、約０．５ｗｔ％以上、約０．６ｗｔ％以上、約０．７ｗｔ％以上、約０．８ｗｔ％以上、約０．９ｗｔ％以上、約１ｗｔ％以上であることができ、約３ｗｔ％以下、約２．５ｗｔ％以下、約２．３ｗｔ％以下、約２．０ｗｔ％以下、約１．９ｗｔ％以下、約１．８ｗｔ％以下、約１．７ｗｔ％以下、約１．６ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約１．４ｗｔ％以下、約１．３ｗｔ％以下、約１．２ｗｔ％以下、約１．１ｗｔ％以下であることができる。
白金族金属ナノ粒子および／または卑金属ナノ粒子をリン酸アルミニウム焼成体に担持させる方法としては、特に制限なく、含浸担持法、白金族ナノ粒子と卑金属ナノ粒子とを同時に担体に担持させる共含浸担持法、白金族ナノ粒子と卑金属ナノ粒子とのいずれかを先にして順次担持させる逐次担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。
これらの中でも、共含浸担持法、逐次担持法を用いると、高温下で、白金族ナノ粒子と卑金属ナノ粒子との合金化を促進でき、好ましい。
白金族金属ナノ粒子および／または卑金属ナノ粒子の粒径を揃えるために、所望の粒径の白金族金属および／または卑金属ナノ粒子を提供できる、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍなどの白金族金属のコロイドおよび卑金属コロイドを用いることもできる。他の白金族金属および／または卑金属ナノ粒子源、例えば、酢酸白金族金属および／または卑金属化合物、硝酸白金族金属および／または卑金属化合物、塩化白金族金属および／または卑金属化合物、これらから合成した白金族金属および／または卑金属ナノ粒子を用いてもよい。ただし、リン酸アルミニウムは、強酸に易溶であるため、硝酸イオン、塩化物イオン等を含まないことが好ましい。
本発明に係る触媒は、下記実施例１，２および図１のグラフに示されているように、０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを共含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒および０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを逐次含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒のＴ５０（℃）は、エージング処理前および後の両方で、いずれのガス種においても小さな値を示している。
これに対し、下記比較例３および図１のグラフに示されるように、０．６６ｗｔ％または１．０ｗｔ％のＰｔを含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒のＴ５０（℃）は、エージング処理前は、いずれのガス種においても小さな値を示すものの、エージング処理後は、すべてのガス種において、上限の６００℃を超えてしまっている。
このＰｔを含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒のエージング前後の性能差の原因を解析するために、ＸＲＤによる触媒の材料解析およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察を行った。すると、０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを共含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（実施例１）上のＰｔ粒子は、エージング処理後でも微細な状態（結晶粒子径１２ｎｍ）で保持されていた（図２：下段および図３（ａ））が、一方、０．６６ｗｔ％のＰｔを含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（比較例３）上のＰｔは粒成長（結晶粒子径５６ｎｍ）を起こしてしまっていた（図２：上段および図３（ｂ））。
上記ＸＲＤによる触媒の材料解析およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察の結果から、何らかの理論に拘束されることを望まないが、このように、ＰｔＦｅ担持ＡｌＰＯ４触媒において、エージング処理後活性が低下し難い理由は、Ｐｔの粒成長が抑えられているためと考えることができる。
そして、下記実施例１、２、比較例１〜３および図１に示すように、Ｐｔ担持ＡｌＰＯ４触媒は、エージング処理後失活してしまうが（比較例３）、Ｆｅを添加すると触媒の劣化がかなり抑えられ（実施例１，２）、そして実施例１のサンプルの活性はＰｔが２倍量担持されたＰｔ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例２）よりも高かった。一方、Ｆｅの添加効果は担体がＬａ−Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、発現しなかった（比較例１）。こうしたことから、触媒の劣化抑制効果は、Ｐｔ、Ｆｅ、ＡｌＰＯ４の３種の組み合わせにより、発現することが判明した。
さらにＰｔＦｅ担持ＡｌＰＯ４触媒について、共含浸法と逐次担持法の違いによる比較を行ったところ（実施例１，２）、共含浸法で調製した触媒の方が高い活性を示すことがわかった。
さらにＰｔＦｅ担持ＡｌＰＯ４触媒について、共含浸法と逐次担持法の違いによる比較を行ったところ（実施例１，２）、共含浸法で調製した触媒の方が高い活性を示すことがわかった。
以上から考察すると、何らかの理論に拘束されることを望まないが、エージング処理によって、ＡｌとＦｅとの複合金属リン酸塩が生成している可能性、およびＰｔＦｅ合金が形成されている可能性があるものと考えることができる。そして、さらに何らかの理論に拘束されることを望まないが、ＰｔとＦｅとが合金を形成し、その合金中のＦｅとＡｌとが複合金属リン酸塩を形成してＰｔが固定されることにより、ＰｔＦｅ担持ＡｌＰＯ４におけるＰｔの粒成長が抑制されていると考えることができる。
そして、こうした抑制作用により、本発明に係る排ガス触媒は、従来のＰｔ担持ＡｌＰＯ４触媒と比較して、エージング処理後であっても良好な触媒活性を維持できるものと考えることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（製造例１：共含浸担持法）
硝酸アルミニウム９水和物（製造メーカー：和光純薬工業（株））をイオン交換水に溶解させ、このアルミニウム水溶液に８５ｗｔ％リン酸を加えた。これに対し２８ｗｔ％アンモニア水を滴下し、ｐＨが３．５〜４．５になるように調整して１２時間室温で攪拌した。この時点で溶液は白濁していた。
この白濁液を遠心分離器で沈殿と上澄みに分離し、沈殿をイオン交換水で２回精製した。これを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を解砕して、１１００℃で５時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕しリン酸アルミニウム焼成体の粉末を得た。
一方、ＰｔおよびＦｅ粒子の担持は含侵法により行った。Ｐｔ源としてジニトロアミンＰｔ、Ｆｅ源として酢酸Ｆｅを用いた。Ｐｔ粒子の担持量は担体に対し、０．６６ｗｔ％となるようにし、Ｆｅ粒子の担持量は、担体に対し１．０ｗｔ％となるように混合した液体を用いた。上記リン酸アルミニウム焼成体の粉末をイオン交換水に分散し、これに上記Ｐｔ源およびＦｅ源を含む液体を加えた。攪拌しながら１２０〜１５０℃に昇温し溶媒を蒸発させた。得られた乾燥物を解砕して５００℃で２時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕し触媒粉末を得た（実施例１）。
硝酸アルミニウム９水和物（製造メーカー：和光純薬工業（株））をイオン交換水に溶解させ、このアルミニウム水溶液に８５ｗｔ％リン酸を加えた。これに対し２８ｗｔ％アンモニア水を滴下し、ｐＨが３．５〜４．５になるように調整して１２時間室温で攪拌した。この時点で溶液は白濁していた。
この白濁液を遠心分離器で沈殿と上澄みに分離し、沈殿をイオン交換水で２回精製した。これを１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を解砕して、１１００℃で５時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕しリン酸アルミニウム焼成体の粉末を得た。
一方、ＰｔおよびＦｅ粒子の担持は含侵法により行った。Ｐｔ源としてジニトロアミンＰｔ、Ｆｅ源として酢酸Ｆｅを用いた。Ｐｔ粒子の担持量は担体に対し、０．６６ｗｔ％となるようにし、Ｆｅ粒子の担持量は、担体に対し１．０ｗｔ％となるように混合した液体を用いた。上記リン酸アルミニウム焼成体の粉末をイオン交換水に分散し、これに上記Ｐｔ源およびＦｅ源を含む液体を加えた。攪拌しながら１２０〜１５０℃に昇温し溶媒を蒸発させた。得られた乾燥物を解砕して５００℃で２時間焼成した。放冷後、焼成物を解砕し触媒粉末を得た（実施例１）。
（製造例２：逐次担持法）
上記硝酸Ｆｅ水溶液を用いた含浸担持によって、Ｆｅ触媒を調製後、次に上記ジニトロアミンＰｔを用いた含浸担持によって、ＰｔＦｅ担持触媒を得たことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た（実施例２）。
上記硝酸Ｆｅ水溶液を用いた含浸担持によって、Ｆｅ触媒を調製後、次に上記ジニトロアミンＰｔを用いた含浸担持によって、ＰｔＦｅ担持触媒を得たことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た（実施例２）。
（実施例３）
Ｆｅの代わりに、Ｍｎを用いたことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（比較例１）
リン酸アルミニウムの代わりに、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を用いてＰｔＦｅ触媒を得た以外は、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（比較例２）
担体に対するＰｔ粒子の担持量を０．６６ｗｔ％および１．３３ｗｔ％の２種とし、リン酸アルミニウムの代わりにＬａ添加Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を用い、Ｆｅを担持させなかったことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（比較例３）
担体に対するＰｔ粒子の担持量を０．６６ｗｔ％および１．３３ｗｔ％の２種とし、Ｆｅを担持させなかったことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
Ｆｅの代わりに、Ｍｎを用いたことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（比較例１）
リン酸アルミニウムの代わりに、Ｌａ添加Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を用いてＰｔＦｅ触媒を得た以外は、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（比較例２）
担体に対するＰｔ粒子の担持量を０．６６ｗｔ％および１．３３ｗｔ％の２種とし、リン酸アルミニウムの代わりにＬａ添加Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を用い、Ｆｅを担持させなかったことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（比較例３）
担体に対するＰｔ粒子の担持量を０．６６ｗｔ％および１．３３ｗｔ％の２種とし、Ｆｅを担持させなかったことを除き、（製造例１）と同様の手順で、触媒粉末を得た。
（触媒評価法）
触媒粉末を２ｔの圧力を加えて圧縮成形した後、これを粉砕し直径２．５ｍｍ程度のペレットに圧縮成形したものを評価サンプルとした。これをリッチ／リーンの切り替え可能なガス流通式恒温炉に入れ、ガス雰囲気を周期的に変えながら１０００℃、５時間の熱処理を施した（エージング処理）。
触媒粉末を２ｔの圧力を加えて圧縮成形した後、これを粉砕し直径２．５ｍｍ程度のペレットに圧縮成形したものを評価サンプルとした。これをリッチ／リーンの切り替え可能なガス流通式恒温炉に入れ、ガス雰囲気を周期的に変えながら１０００℃、５時間の熱処理を施した（エージング処理）。
ガス浄化能測定にはガス流通式の触媒評価装置を用いた。触媒量は２ｇとした。モデルガスとして、体積で、ＣＯ：０．６５％、Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２：０．７％、Ｈ２Ｏ：３％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２：残余のモデルガスを用い、流速を１５リットル／分と設定した。ＳＶは約３０００００時間−１であった。触媒通過後のガス組成を、赤外分光計（メーカー名：（株）堀場製作所、型番：ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて測定した。
（結果）
実施例１、２および比較例３で得られたリン酸アルミニウム焼成体の粉末をＸ線回折計器（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）で測定したところ、トリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム焼成体の生成が確認された。
実施例１、２および比較例３で得られたリン酸アルミニウム焼成体の粉末をＸ線回折計器（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）で測定したところ、トリディマイト型結晶構造を有するリン酸アルミニウム焼成体の生成が確認された。
図１に触媒特性評価結果を示す。Ｔ５０（℃）とは、ＮＯ，ＣＯ、ＨＣ、それぞれのガス種の量が、触媒通過後に触媒通過前の５０体積％になる温度をいう。
図１のグラフに示されているように、０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを共含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（実施例１：図１中□）および０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを逐次含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（実施例２：図１中×）のＴ５０（℃）は、それぞれのガス種について、エージング処理前のＣＯ、ＮＯ、ＨＣのいずれにおいても小さな値を示し（図１中（ａ）〜（ｃ））、さらにエージング処理後のＣＯ、ＮＯ、ＨＣのいずれにおいても、小さな値を示した（図１中（ｄ）〜（ｆ））。
図１のグラフに示されているように、０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを共含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（実施例１：図１中□）および０．６６ｗｔ％のＰｔと１．０ｗｔ％のＦｅとを逐次含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（実施例２：図１中×）のＴ５０（℃）は、それぞれのガス種について、エージング処理前のＣＯ、ＮＯ、ＨＣのいずれにおいても小さな値を示し（図１中（ａ）〜（ｃ））、さらにエージング処理後のＣＯ、ＮＯ、ＨＣのいずれにおいても、小さな値を示した（図１中（ｄ）〜（ｆ））。
これに対し、０．６６ｗｔ％または１．３３ｗｔ％のＰｔを含浸法により担持したＡｌＰＯ４触媒（比較例３：図１中■）のＴ５０（℃）は、それぞれのガス種について、エージング処理前は、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣのすべてのガス種において良好な小さな値を示した（図１中（ａ）〜（ｃ））ものの、エージング処理後は、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣのすべてのガス種において、上限の６００℃を超えてしまった（図１中（ｄ）〜（ｆ））。
実施例１に係るサンプル（０．６６ｗｔ％Ｐｔと１．０ｗｔ％Ｆｅとを共含浸担持したＡｌＰＯ４）、および比較例３に係るサンプル（０．６６ｗｔ％Ｐｔを含浸担持したＡｌＰＯ４）について、エージング処理後にＸＲＤ（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）を用いて粒径を測定した。すると、実施例１に係る白金では、結晶子系が１２ｎｍ（図２中下段）であるにも関わらず、比較例３に係る白金では、結晶子径が５６ｎｍにまで成長してしまっている（図２中上段）ことが判明した。
さらにこれらのサンプルについて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察を行った。そうすると、ＸＲＤの測定結果と整合して、比較例３に係るサンプル（図３の（ｂ））では、実施例１に係るサンプル（図３の（ａ））より、Ｐｔの結晶子径が遙かに成長してしまっていたことが判明した。
また、実施例１の触媒（図１中□）は、Ｐｔが約２倍量担持されたＰｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３（比較例２：図１中右側の●）よりも、高い活性を示した（図１）。一方、Ｆｅの添加効果は担体がＬａ−Ａｌ２Ｏ３の場合では発現しなかった（比較例１：図１中○）。したがって、劣化抑制効果は、Ｐｔ、Ｆｅ、ＡｌＰＯ４の３種の組み合わせにより、発現することが判明した。
ＰｔＦｅ担持ＡｌＰＯ４について、共含浸法（実施例１）と逐次担持法（実施例２）の違いによる比較を行ったところ、共含浸法で調製した触媒の方が高い活性を示すことがわかった。
ＰｔＦｅ担持ＡｌＰＯ４について、共含浸法（実施例１）と逐次担持法（実施例２）の違いによる比較を行ったところ、共含浸法で調製した触媒の方が高い活性を示すことがわかった。
さらに、ＰｔとＭｎとの共含浸担持ＡｌＰＯ４について検討した。Ｔ５０の値の低下の大きさはＦｅを用いた実施例１に及ばなかったものの、良好な触媒の劣化抑制効果を奏した（実施例３：図１中△）。
上記のように、本発明の態様に係るＰｔなどの白金族金属とＦｅなどの卑金属との共担持ＡｌＰＯ４触媒（実施例１〜３）は、卑金属を担持させていないか、担体がＡｌＰＯ４触媒でない触媒（比較例１〜３）と比較して、エージング処理後も良好な触媒活性を維持できることが示された。そして、本発明の態様に係る触媒と従来の触媒との性能差には、Ｐｔなどの白金族金属、Ｆｅなどの卑金属、ＡｌＰＯ４の３種の組み合わせ、および担持方法などが、大きく影響することが明らかになった。
以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒は、低湿度条件下であっても、３元触媒として良好な性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
Claims (6)
- リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属、およびＭｎ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持し、
前記リン酸アルミニウムが、トリディマイト型結晶構造を有し、
前記白金族金属および前記卑金属が、共含浸担持法または逐次担持法により担持されている、排ガス浄化用触媒。 - 前記白金族金属がＰｔであり、前記卑金属がＦｅである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 担体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、そして担体に対する前記卑金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
- リン酸アルミニウム焼成体上に、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属、およびＭｎ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の卑金属を担持させる工程を含み、
ｐＨが３．５〜４．５になるように調整した水溶液から得たリン酸アルミニウムを１０００℃〜１２００℃の温度で２時間以上焼成してリン酸アルミニウム焼成体を得る工程により、前記リン酸アルミニウムを提供することをさらに含み、
前記白金族金属および前記卑金属を担持させる工程が、共含浸担持法または逐次担持法である、排ガス用浄化触媒の製造方法。 - 前記白金族金属がＰｔであり、前記卑金属がＦｅである、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 担体に対する前記白金族金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、そして担体に対する前記卑金属の担持量が、０．０００１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％である、請求項４または５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
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