JP5605900B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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金属換算による担持量として、前記金属酸化物100質量部に対して、前記添加成分の担持量が0.3〜9.0質量部であり、前記パラジウムの担持量が0.1〜10質量部であり且つ前記鉄の担持量が0.06〜2.0質量部であること、及び、
前記担体が、CO 2 昇温脱離測定による担体1gあたりのCO 2 の脱離量を基準として求められる塩基点量が17.8〜38μmol−CO 2 /gの担体であること、
を特徴とするものである。
金属換算による担持量として、前記金属酸化物100質量部に対して、前記添加成分の担持量が0.3〜9.0質量部であり、前記パラジウムの担持量が0.1〜10質量部であり且つ前記鉄の担持量が0.06〜2.0質量部であること、
を特徴とするものである。
D=0.9λ/βcosθ
(式中、Dは粒子径を示し、λは使用X線波長を示し、βはXRDの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す)
を計算することにより求めることができる。このような結晶子径を確認する際におけるX線回折測定の方法としては、測定装置として、理学電機社製の商品名「RINT−TTR」を用いて、スキャンステップ0.01°、発散及び散乱スリット1/2deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、40kV、30mA、スキャン速度2θ=0.25°/minの条件で測定する方法を採用する。
金属酸化物としてLaを3質量%(La2O3として1.5質量%)含有するγ−アルミナ(La安定化活性アルミナ)を用い、製造例1(Feの担持量0.00質量部)においては、前記金属酸化物に対してFeを担持することなく、前記金属酸化物をそのまま用い、製造例2〜4においては、前記金属酸化物に対して鉄の担持量が下記表1に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物を硝酸鉄水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させ、120℃で5時間乾燥し、大気中、500℃の温度条件で1時間焼成して、Feが担持された金属酸化物(Fe担持体)をそれぞれ得た。
製造例1で得られた金属酸化物及び製造例2〜4で得られたFe担持体をそれぞれ用いて比表面積を測定した。すなわち、先ず、製造例1で得られた金属酸化物及び製造例2〜4で得られたFe担持体に対して、大気中、1000℃の温度条件で5時間加熱する耐久試験(I)を行った後、測定装置としてマイクロデータ社製の商品名「全自動表面積計」を用いてBET等温吸着式に基づいて比表面積を求めた。得られた結果を図1に示す。
先ず、製造例1で採用した方法と同様の方法を採用して金属酸化物(La安定化活性アルミナ)を得た。次いで、前記金属酸化物に対するリン(P)の担持量が下記表2に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物をリン酸水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させた後、120℃で5時間乾燥し、大気中、500℃の温度条件で1時間焼成して、Pが担持された金属酸化物(P担持体)をそれぞれ得た。
先ず、製造例1で採用した方法と同様の方法を採用して金属酸化物(La安定化活性アルミナ)を得た。次いで、前記金属酸化物に対するタングステン(W)の担持量が下記表3に記載の割合となるようにして、前記金属酸化物をパラタングステン酸アンモニウム水溶液中に分散させた後、加熱して水を蒸発させた後、120℃で5時間乾燥し、大気中、500℃の温度条件で1時間焼成して、Wが担持された金属酸化物(W担持体)をそれぞれ得た。
製造例1で得られた金属酸化物、製造例5〜7で得られたP担持体及び製造例8〜10で得られたW担持体をそれぞれ1g準備し、上述の塩基点量の測定方法と同様の方法を採用して塩基点量を測定した。なお、かかる塩基点量の測定方法に際してガス濃度の測定には堀場製作所製の商品名「MEXA−4300FT」を測定装置として利用した。得られた測定結果を表4に示す。
先ず、製造例5で得られたPが担持された金属酸化物を担体として用いて、以下のようにして、担体にパラジウム(Pd)を担持した後に鉄(Fe)を担持して触媒(第一成分)を製造した後に、得られた触媒(第一成分)に対してランタン及びイットリウムを含有するセリア−ジルコニア複合酸化物(第二成分)を混合して排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、先ず、パラジウムの担持量が担体中の金属酸化物100質量部に対して1.00質量部(金属換算)となるようにして、前記担体を硝酸パラジウム水溶液中に分散させ、加熱して水を蒸発させた後、120℃で5時間乾燥し、大気中、500℃の温度条件で1時間焼成する工程(パラジウム担持工程)を実施して、パラジウムが担持された担体を得た。次に、鉄の担持量が担体中の金属酸化物100質量部に対して0.54質量部(金属換算)となるようにして、前記パラジウムが担持された担体を硝酸鉄水溶液中に分散させ、加熱して水を蒸発させた後、120℃で5時間乾燥し、大気中、500℃の温度条件で1時間焼成する工程(鉄の担持工程)を実施して、担体にパラジウムと鉄とが担持された触媒(第一成分)を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例6で得られたPが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例7で得られたPが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例8で得られたWが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例1で得られた金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例6で得られたPが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例7で得られたPが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例8で得られたWが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例9で得られたWが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例10で得られたWが担持された金属酸化物を担体として用い、且つ、鉄の担持工程を実施せずに担体にパラジウムのみを担持した以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例1で得られた金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例9で得られたWが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
製造例5で得られたPが担持された金属酸化物の代わりに製造例10で得られたWが担持された金属酸化物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして比較のための排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた触媒(第一成分)中の各成分の金属酸化物100質量部に対する担持量を表5に示す。
〈耐久試験(II)〉
実施例1〜4及び比較例1〜10で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、以下のようにして耐久試験(II)を行った。すなわち、各触媒2.5gに対して、1000℃の温度条件下においてガス流量が0.5L/分となるようにして、H2(5容量%)とH2O(3容量%)とN2(残部)とからなるリッチガスと、O2(5容量%)とH2O(3容量%)とN2(残部)とからなるリーンガスとを5分ごとに切り替えながら交互に供給して、各触媒にガス(リッチガス及びリーンガス)を5時間接触せしめた。
上記耐久試験(II)を実施した後の実施例1〜4及び比較例1〜10で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ1g用い、以下のようにしてNOx20%浄化温度を測定した。すなわち、先ず、触媒を1gに対して、O2(0.43容量%)、NO(0.12容量%)、CO(1.12容量%)、C3H6(0.17容量%C(炭素原子換算による容量%))、H2O(10容量%)、CO2(10容量%)及びN2(残部)からなるガスを、20L/minの流量で110℃(初期温度)から12℃/分の昇温速度で昇温しながら接触させて、触媒に接触した後のガス(出ガス)中のNOxの濃度を測定して、触媒に接触する前のガス中のNOx量を基準として、NOxが20%浄化されている温度(NOx20%浄化温度)を求めた。各触媒のNOx20%浄化温度を表5に示す。
上記耐久試験(II)を実施した後の実施例1〜4及び比較例1〜10で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ1g用い、以下のようにして硫黄成分の蓄積量を測定した。すなわち、先ず、触媒1gに対してH2O(10容量%)とCO2(10容量%)とN2(残部)とからなるガスを25L/minの流量で接触させた。なお、この際のガスの温度は、初期温度を90℃とし、昇温速度40℃/minとして780℃になるまで昇温し、780℃で20分間保持した後、ガスの温度を480℃に変更して5分間保持した(前処理)。
実施例1で得られた排ガス浄化用触媒(Feの担持量:0.54質量部)及びFeを担持していない比較例1で得られた排ガス浄化用触媒(Feの担持量:0.00質量部)をそれぞれ用いて、各触媒にそれぞれ上記耐久試験(II)を実施した後、各触媒中のパラジウムの(111)面に帰属されるXRDパターンを測定し、かかるXRDパターンの半値幅に基づいて、各触媒中のパラジウムの結晶子径及びパラジウムへの鉄の固溶率(固溶体中の全原子に対するFeの含有量)を算出した。なお、このようなX線回折によるXRDパターンの測定は、測定装置として、理学電機社製の商品名「RINT−TTR」を用いて、スキャンステップ0.01°、発散及び散乱スリット1/2deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、40kV、30mA、スキャン速度2θ=0.25°/minの条件で行った。得られた結果を表6に示す。Feの固溶率はVegard則に基づいて算出した。
Claims (4)
- リン及びタングステンからなる群から選択される少なくとも1種の添加成分が担持された金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたパラジウム及び鉄とを備え、
金属換算による担持量として、前記金属酸化物100質量部に対して、前記添加成分の担持量が0.3〜9.0質量部であり、前記パラジウムの担持量が0.1〜10質量部であり且つ前記鉄の担持量が0.06〜2.0質量部であること、及び、
前記担体が、CO 2 昇温脱離測定による担体1gあたりのCO 2 の脱離量を基準として求められる塩基点量が17.8〜38μmol−CO 2 /gの担体であること、
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記金属酸化物がアルミナを含有することを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記パラジウムの一部に前記鉄の一部が固溶していることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 酸素吸放出能を有する酸化物を更に備えることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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