JP5391640B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

希薄燃焼式エンジン、とりわけディーゼルエンジンは、ストイキで運転されるガソリンエンジンよりもＣＯ_２の排出量が少ない利点がある。しかし、希薄燃焼式エンジンの場合、排気ガスの酸素濃度が高いことから、所謂三元触媒では、排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を効率良く浄化することができない。これに対し、三元触媒に代わるＮＯｘ浄化手法として、ＮＯｘ吸蔵材を含有するリーンＮＯｘトラップ触媒を用いる方法と、選択還元型ＮＯｘ触媒を用いる方法とが知られている。後者は、アンモニア水や尿素水を排気通路に供給してＮＨ_３を発生させ、該ＮＨ_３によってＮＯｘを選択的に還元浄化するというものである。

上記選択還元型ＮＯｘ触媒の場合、ＮＨ_３源及びその供給手段が必要になるものの、リーンＮＯｘトラップ触媒方式よりも、全体的（低温〜高温）に高いＮＯｘ浄化率を見込むことができる。しかも、リーンＮＯｘトラップ触媒方式では、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させて還元浄化するために、燃料を排気系に適宜供給する必要があるところ、選択還元型ＮＯｘ触媒では、そのような燃料の供給は必要でなく、燃費の面で有利になるメリットがある。

しかし、排気ガス中のＮＯｘと常時当量で反応するようにＮＨ_３源を供給することは困難であり、その供給はやや過剰気味にならざるを得ない。そのため、触媒から流出する（触媒をスリップする）過剰分のＮＨ_３を、大気中に排出しないように処理することが求められる。

この問題に関し、特許文献１には、選択還元型ＮＯｘ触媒よりも排気ガス流れの下流側に、該触媒から流出するＮＨ_３を酸化する酸化触媒を配置すること、並びに該酸化触媒にＲｈ−ＣｅＯ_２を担持させることにより酸素吸蔵放出機能を持たせることが記載されている。

また、特許文献２には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。また、当文献には、当該ＣｅＰｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能についての開示もなく、また、そのＣｅＰｒ複合酸化物を排気ガス浄化に利用することについての開示もない。
特開２００８−１９８２０号公報 特開昭５０−７３８９３号公報

上述の如く選択還元型ＮＯｘ触媒よりも下流側にＲｈ−ＣｅＯ_２を担持した酸化触媒を配置することは、ＮＨ_３の大気中への排出を抑制する効果があるものの、Ｒｈ−ＣｅＯ_２は耐熱性が低い。また、希薄燃焼式エンジンの場合、その通常運転時において触媒は３００℃程度までの低温度域で使用されることが多いことから、このような低い温度でもＮＨ_３を効率良く酸化浄化することが求められる。

すなわち、本発明の課題は、選択還元型ＮＯｘ触媒よりも下流側に配置する、ＮＨ_３を酸化浄化するための触媒に関し、低温度域での浄化性能を高めること、また、その耐熱性を確保することにある。

本発明は、このような課題を解決するために、触媒金属としてのＰｔを固溶（ドープ）したＣｅＰｒ系複合酸化物及びゼオライトを利用するようにした。

本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘをＮＨ_３によって選択的に還元浄化する選択還元型ＮＯｘ触媒よりも、排気ガス流れの下流側に配置され、該選択還元型ＮＯｘ触媒から流出するＮＨ_３を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
ＣｅとＰｒと触媒金属としてのＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合され、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記Ｐｔが当該酸化物粒子に固溶しているＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有し、さらにゼオライトを含有し、
上記ゼオライトに対する上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の質量比（複合酸化物／ゼオライト）が１／９以上９／１以下であることを特徴とする。

すなわち、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、低温時には排気ガス中のＮＨ_３を吸着し、温度が高くなると、そのＮＨ_３を脱離する性質がある。また、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、酸素過剰雰囲気（排気ガスの空燃比がリーンであるとき）では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったとき（理論空燃比近傍あるいは理論空燃比よりもリッチになったとき）に吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出性能を有するだけでなく、酸素過剰雰囲気においても、Ｃｅイオン及びＰｒイオン各々の価数変化によって排気ガス中の酸素を取り込んで該粒子内の酸素を放出する酸素交換反応を起こす性質がある。さらに、該複合酸化物粒子に固溶している触媒金属としてのＰｔは上記酸素吸蔵放出及び酸素交換反応を促進する。

従って、本発明によれば、排気ガス温度が低いときは、選択還元型ＮＯｘ触媒から流出するＮＨ_３がＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に吸着されるから、ＮＨ_３が未浄化のまま大気中へ排出されることが防止される。

そうして、排気ガス温度ないしは触媒温度が高くなったときは、選択還元型ＮＯｘ触媒から流出するＮＨ_３、並びにＣｅＰｒ系複合酸化物粒子から脱離するＮＨ_３が、上記Ｐｔを固溶した当該ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子によって効率良く酸化浄化される。特に、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出機能によって放出される酸素、並びにＣｅイオン及びＰｒイオン各々の酸素交換反応によって放出される酸素は、いずれも活性が高いことから、比較的低い温度でもＮＨ_３が上記Ｐｔによって効率良く酸化浄化される。

しかも、ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、Ｃｅ酸化物とＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶していることから、耐熱性が高く、また、上記Ｐｔは当該複合酸化物粒子に固溶しているから、高温の排気ガスに晒されたときの凝集・シンタリングを生じ難く、良好な酸素交換反応性ないしＮＨ_３浄化性能が長期間にわたって維持される。さらに、上記Ｐｔの固溶により、上記複合酸化物粒子自体のシンタリングが抑制され、そのため、高温の排気ガスに晒されても、広い細孔容積が確保され、良好なガス拡散性が維持される。

また、ゼオライトは、固体酸の性質を有することから、温度が低いときは塩基性のＮＨ_３を吸着し、温度が高くなるとそのＮＨ_３を脱離する性質がある。従って、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子とゼオライトとの併用により、排気ガス温度が低いときにＮＨ_３が未浄化のまま大気中に排出されることを抑制する上で有利になる。ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、β型ゼオライトなど種々のものを採用することができる。

上記ゼオライトに対する上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の質量比（複合酸化物／ゼオライト）が１／９以上９／１以下であるときに特に高いＮＨ _３ 浄化性能が得られる。

上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶しているＰｔの一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることが好ましい。これにより、当該複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出性ないしは酸素交換反応性が高くなるとともに、上記ＰｔによるＮＨ_３の酸化浄化に有利になる。

上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における上記Ｐｔの濃度と該複合酸化物粒子全体での該Ｐｔの濃度との比である表面Ｐｔ濃度比（表層領域Ｐｔ濃度／粒子全体でのＰｔ濃度）は２．５倍以下であることが好ましい。この表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満であることがより好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。

すなわち、従来の複合酸化物粒子は、触媒金属の多くが粒子表面に酸化物となって担持されており、そのため粒子表面の触媒金属濃度が高い。この酸化物として担持されている触媒金属は、酸素過剰雰囲気では、酸素を介してＣｅ等に結合しているが、雰囲気の酸素濃度が低下すると、その結合が切れて凝集・シンタリングし易いと考えられている。従って、そのような複合酸化物粒子では、高温の排気ガスに晒されると、粒子表面の触媒金属のシンタリングにより、酸素吸蔵放出性能ないしはＮＨ_３浄化性能が大きく低下する。

これに対して、表面Ｐｔ濃度比（表層領域Ｐｔ濃度／粒子全体でのＰｔ濃度）が２．５倍以下に抑えられている、ということは、粒子表面に酸化物として担持されているＰｔ量が少ないこと、つまり、Ｐｔの多くは上記複合酸化物粒子に固溶していることを意味する。従って、当該複合酸化物粒子が高温の排気ガスに晒されても、Ｐｔの凝集・シンタリングを生じ難く、凝集・シンタリングするとしても、そのシンタリングの程度は低い。つまり、粒子表面のＰｔがシンタリングしても、酸素吸蔵放出性能の大きな低下、ないしはＮＨ_３浄化に有効に働く活性点の大きな減少は生じない。

以上のように本発明によれば、選択還元型ＮＯｘ触媒から流出するＮＨ_３を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒が、ＣｅとＰｒと触媒金属としてのＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合され、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記Ｐｔが当該酸化物粒子に固溶しているＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有するから、温度が低いときはＮＨ_３を吸着するとともに酸化浄化が始まる温度域までこれを吸着保持して大気中への排出を防止することができ、温度が高くなってきたときは、上記Ｐｔを固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の高い酸素吸蔵放出性能及び酸素交換反応性により、ＮＨ_３を効率良く酸化浄化することができ、しかも、高温の排気ガスに晒されたときの、上記Ｐｔのシンタリング、或いは上記複合酸化物粒子自体のシンタリングを生じ難く、長期間にわたって良好な浄化性能が得られ、さらにゼオライトを含有し、このゼオライトに対する上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の質量比（複合酸化物／ゼオライト）が１／９以上９／１以下であるから、高いＮＨ _３ 浄化性能が得られる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は希薄燃焼式エンジン（ディーゼルエンジンや希薄燃焼式ガソリンエンジン）１のＮＯｘ浄化システムを示し、同エンジン１の排気通路２に選択還元型ＮＯｘ触媒３が設けられ、該ＮＯｘ触媒３よりも排気ガス流れの下流側にＮＨ_３酸化触媒（排気ガス浄化用触媒）４が配置されている。

選択還元型ＮＯｘ触媒３は、エンジン１から排出されるＮＯｘをＮＨ_３によって選択的に還元浄化するものである。図示は省略するが、選択還元型ＮＯｘ触媒３よりも上流側の排気通路２にＮＨ_３源としての尿素水が噴射供給される。この尿素水が排気ガスやＮＯｘ触媒からの熱を受けて分解してＮＨ_３が発生し、このＮＨ_３によって、上記ＮＯｘ触媒３でのＮＯｘの還元浄化が進む。このＮＯｘ触媒３は、ゼオライト、アルミナ等のサポート材に、Ｐｔ等の触媒貴金属、Ｃｕ等の遷移金属、或いはチタニヤ／バナジウム触媒（Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２）を担持させた触媒材等によって構成することができる。

ＮＨ_３酸化触媒４は、主として選択還元型ＮＯｘ触媒３から流出するＮＨ_３を酸化浄化するためのものであり、触媒金属としてのＰｔを固溶（ドープ）したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有する。このＣｅＰｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合され、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記Ｐｔが当該複合酸化物粒子に固溶しているものである。このＮＨ_３酸化触媒４には、上記ＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の他に、ゼオライトを含有させている。

選択還元型ＮＯｘ触媒３から流出するＮＨ_３は、ＮＨ_３酸化触媒４の温度が低いときは上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子（さらにはゼオライト）に吸着され、該ＮＨ_３酸化触媒４の温度上昇に伴って、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子（さらにはゼオライト）から脱離するＮＨ_３が該ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子によって酸化浄化される。

本発明の重要な特徴は上記ＮＨ_３酸化触媒に、ＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を用いたことにある。以下、この点を中心に当該酸化触媒の特徴を説明する。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ写真＞
図２は本発明に係るＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱した後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。この複合酸化物粒子は、触媒金属としてのＰｔが結晶格子又は原子間に配置されるように固溶したＣｅＰｒ系複合酸化物粒子であり、Ｐｔを除く組成式は、Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２である。また、該複合酸化物粒子のＰｔドープ量、すなわち、粒子全体のＰｔ濃度（平均濃度）は０．５質量％である。同ＴＥＭ写真の矢符は当該複合酸化物粒子の表面に分散して露出しているＰｔ粒子を指しており、該Ｐｔ粒子の直径は３ｎｍ以下である。Ｐｔドープ量は０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましい。

＜ＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法＞
Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、及びＰｔのヒドロキソ錯体を含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｐｒ源としては硝酸プラセオジム(III)六水和物を、Ｐｔ源（ヒドロキソ錯体）としてはヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液又はヘキサヒドロキソ白金(IV)酸硝酸溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｐｒ源及びＰｔ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。図３はヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造を示す。

上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、当該複合酸化物粒子の前駆体であるＣｅ、Ｐｒ及びＰｔの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。

上記の粒子前駆体沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。

上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。

これにより、ＣｅとＰｒとＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合されてなり、Ｃｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、Ｐｔは上記酸化物粒子に固溶し、その一部が上記酸化物粒子表面に分散して露出しているＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粒子が得られる。

＜各種複合酸化物粒子表層のＰｔ濃度＞
以下に述べる各種の複合酸化物粉末を調製し、各々の表層領域のＰｔ濃度が粒子全体のＰｔの平均濃度の何倍になっているかを調べた。

−EthanolＰｔドープ例１−
Ｐｔ源としてヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液を使用し、上述のＰｔドープＣｅＰｒ系複合酸化物粉末の製法に従って、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｃｅ／Ｐｒモル比は９／１とした。Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−EthanolＰｔドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐドープ例１−
Ｐｔ源として図４に示すジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液（通称；白金Ｐソルト）を使用し、他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。この場合も、Ｐｔ源の仕込み量は粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した（但し、ジニトロジアミン白金(II)の硝酸溶液Ｐｔ源とする場合、アンモニア等の塩基性溶液を添加しても、Ｐｔ水酸化物として共沈するのは約８０％であるので、本例の場合のＰｔ源の仕込み量を目標値の１．２５倍にすることで、粒子全体のＰｔ濃度が０．５質量％となるように調整した。）。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐドープ例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐ乾固例１−
Ｃｅ／Ｐｒモル比＝９／１のＣｅＰｒ複合酸化物粉末とジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液とを混合し、蒸発乾固することにより、本例に係る複合酸化物粉末を調製した。Ｐｔ担持量は当該複合酸化物粉末の０．５質量％となるようにした。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ濃度測定−
上記各例の複合酸化物粒子の表層領域（表面から２ｎｍ深さまでの領域）のＰｔ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって測定し、表面Ｐｔ濃度比（表層領域のＰｔ濃度／粒子全体のＰｔ濃度）を求めた（ここで、表面からの特性Ｘ線の侵入深さはその特性Ｘ線の強度に依存することが知られており、今回は１０００ｅＶの強度のＸ線を用いていることから、上記「２ｎｍ」を特定した。）。結果を図５に示す。

各複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比をみると、EthanolＰｔドープ例１，２及びＰｔ−Ｐドープ例１，２は２．５倍以下であるが、Ｐｔ−Ｐ乾固例１は当該濃度比が２．５倍よりも大きくなっている。すなわち、EthanolＰｔドープ及びＰｔ−Ｐドープでは、複合酸化物粒子表面に酸化物となって担持されているＰｔ量が少なく、Ｐｔの多くは該複合酸化物粒子に固溶している、ということができる。表面Ｐｔ濃度比は２．０倍未満が好ましく、更に１．８倍以下が好ましく、更に好ましいのは１．５倍以下である。また、表面Ｐｔ濃度比は１倍よりも大きいことが好ましい。これは、当該複合酸化物粒子の表面に露出しているＰｔを、酸素を吸蔵放出するための仲介物として存在させる、並びに排気ガス浄化に寄与せしめる、という目的のためである。

＜各種複合酸化物粒子の細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積＞
上記各例の各複合酸化物粉末に加えて、さらに次の各複合酸化物粉末を調製し、各々の細孔容積等を調べた。

−EthanolＰｔドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を７／３とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．７Ｐｒ_０．３Ｏ_２」と記する。

−EthanolＰｔドープ例４−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はEthanolＰｔドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐドープ例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐドープ例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐドープ Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐ乾固例２−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を５／５とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２」と記する。

−Ｐｔ−Ｐ乾固例３−
Ｃｅ／Ｐｒモル比を１／９とする他はＰｔ−Ｐ乾固例１と同じ条件及び方法で本例に係る複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末を図面又は表においては「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」又は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」と記する。

−細孔容積、細孔径、結晶子径、比表面積の測定結果−
上記各複合酸化物について、大気雰囲気において７５０℃又は１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後の、細孔容積、細孔径、結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果を表１に示す。なお、表１において、「細孔径」は平均細孔径であり、「結晶子径」はＸ線回折装置を用い、シェラーの式（結晶子径（ｈｋｌ）＝０．９λ／（β_１／２・cosθ），ここで、ｈｋｌはミラー指数、λは特性Ｘ線の波長（オングストローム）、β_１／２は（ｈｋｌ）面の半価幅（ラジアン）、θはＸ線反射角度である。）により求めた。また、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９」は１０００℃×２４時間のエージングによってＰｒ_６Ｏ_１１の分相を生ずることから、該エージング後の結晶子径は母相酸化物と分相酸化物の平均値となっている。

「EthanolＰｔドープ」は、Ｃｅ／Ｐｒ＝１／９のケースが例外になるが、基本的には、「Ｐｔ−Ｐドープ」及び「Ｐｔ−Ｐ乾固」とは違って、平均細孔径の大きさに比べて細孔容積が大きくなっており、ＢＥＴ比表面積も大きくなっている。このことは、EthanolＰｔドープに係る複合酸化物粒子は、細孔数が多くてガスの拡散性が良いこと、従って、酸素吸蔵放出性能が高いことを意味する。また、「Ｐｔ−Ｐドープ」品と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品とを比較すると、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔容積と細孔径が小さくなっているが、一方で前者はＢＥＴ比表面積が大きくなっている。従って、「Ｐｔ−Ｐドープ」品は「Ｐｔ−Ｐ乾固」品よりも細孔数が増加していると考えられ、ガスの拡散性が良く、酸素吸蔵放出性能が高くなっている。

また、シェラー式による平均結晶子径をみると、「EthanolＰｔドープ」は、「Ｐｔ−Ｐ乾固」よりも小さくなっており、エージングによる粒成長が甚だしくないこと、即ち、耐熱性が高いことがわかる。

ここに、Ｃｅ／Ｐｒモル比が１／９以上９／１以下である「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物においては、１０００℃×２４時間エージング後のシェラー式による結晶子径が６０ｎｍ未満であること、７５０℃×２４時間エージング後の細孔容積が０．１２ｃｍ^３／ｇ以上であること、或いは７５０℃×２４時間エージング後の平均細孔径が３５ｎｍ未満であることが好ましい。

＜酸素吸蔵放出性能＞
上記EthanolＰｔドープ例１〜４、Ｐｔ−Ｐドープ例１，３及びＰｔ−Ｐ乾固例１の各複合酸化物粉末、並びに「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」粉末について、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージング後の酸素吸蔵放出量を調べた。「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源の量を零として調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。

酸素吸蔵放出量の測定にあたっては、供試材０．１０ｇに、５％Ｏ_２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温させていき、６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、１０℃／分の速度で昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ_２量の温度による変化を計測した。そのＣＯ_２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。

結果を図６に示す。Ｐｔをドープした複合酸化物粉末はいずれも、Ｐｔを乾固担持した複合酸化物粉末よりも、酸素放出量が多く、また、その酸素放出量が１５０℃ないし２００℃以上の温度域において多くなっている。また、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末同士で比較すると、Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐドープ」とでは、前者が後者よりも、酸素放出量が多い。Ｃｅ／Ｐｒ＝５／５（Ｃｅ_０．５Ｐｒ_０．５Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」及び「Ｐｔ−Ｐドープ」をみても、前者は後者よりも、酸素放出量が多い。また、EthanolＰｔドープ例はいずれも低温から高温に亘る広い温度域で比較的多量の酸素放出がある。以上から、Ｐｔをドープした複合酸化物粉末は、耐熱性が高く、酸素吸蔵放出性能が優れていること（特に、「EthanolＰｔドープ」の複合酸化物粉末が優れていること）、従って、排気ガス浄化用触媒に有用であることがわかる。なお、「EthanolＰｔドープＣｅ_０．１Ｐｒ_０．９Ｏ_２」に関し、酸素放出量のピークが低温部と高温部の２箇所に現れているのは、Ｐｒ_６Ｏ_１１の分相が影響していると考えられる。

図７はＣｅ／Ｐｒ＝９／１（Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２）である「EthanolＰｔドープ」と「Ｐｔ−Ｐ乾固」品の５０℃〜６００℃での酸素放出量を比較したものである。同図から、EthanolＰｔドープ例は酸素放出量が多いことがわかる。

図８は、図６のEthanolＰｔドープ例１〜４及び「EthanolＰｔドープＣｅＯ_２」のデータに基いて、「EthanolＰｔドープ」品に関し、Ｐｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が５０℃〜６００℃での酸素放出量（トータル量）に及ぼす影響をみたものである。なお、同図の「□」は「Ｐｔ−Ｐ乾固Ｃｅ_０．９Ｐｒ_０．１Ｏ_２」品についてのプロットである。同図によれば、Ｐｒ比率が高くなるに従って酸素放出量が増大することがわかる。

＜酸素交換反応性＞
上記「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末の他に、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末及び「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末を準備し、それら複合酸化物粉末の酸素交換反応性を評価した。「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、EthanolＰｔドープ例１の製法においてＰｒ源に代えてＺｒ源（オキシ硝酸ジルコニウム２水和物）を採用して調製したものであり、Ｐｔ濃度は０．５質量％である。「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」粉末は、Ｐｔ−Ｐ乾固例１の製法において、ＣｅＰｒ複合酸化物粉末に代えて、Ｃｅ／Ｚｒモル比＝９／１のＣｅＺｒ複合酸化物粉末を採用して調製したものであり、Ｐｔ担持量は０．５質量％である。

まず、各供試粉末１５０ｍｇをペレット状にし、大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、Ｈｅ雰囲気で室温から６００℃の温度まで上昇させ、該６００℃の温度で質量数１８の酸素ガス（^１８Ｏ_２；３．５％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給し、供試材から放出される酸素の質量数及び濃度を調べた。結果を図９に示す。同図において、「ＣｅＰｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＰｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔドープ」は「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、「ＣｅＺｒＰｔ乾固」は「Ｐｔ−Ｐ乾固 Ｃｅ／Ｚｒ＝９／１」を、それぞれ意味する。

いずれの供試材においても、質量数１６の酸素（^１６Ｏ_２）及び質量数１６の酸素原子と質量数１８の酸素原子とからなる酸素（^１６Ｏ^１８Ｏ）を放出しており、酸素過剰雰囲気において酸素交換反応を生ずることがわかる。その酸素交換反応は、Ｐｔをドープした複合酸化物の方がＰｔを乾固担持した複合酸化物よりも活発であり、「EthanolＰｔドープ Ｃｅ／Ｐｒ＝９／１」粉末によって調製した供試材が最も活発である。

＜ＮＨ_３浄化性能＞
EthanolＰｔドープ例１〜４及びＰｔ−Ｐ乾固例１，３の各複合酸化物粉末をハニカム担体に担持させた参考例１〜６サンプル触媒を調製した。それぞれの担持量は、ハニカム担体１リットル当たり、２００ｇ／Ｌである。なお、Ｐｔドープ複合酸化物粉末の好ましい担持量は、８０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲である。また、参考例２の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを相異なる質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例１〜５の各サンプル触媒、参考例４の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを１：１の質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例６のサンプル触媒、並びに参考例１の複合酸化物粉末とゼオライト粉末とを相異なる質量比で混合してハニカム担体に担持させた実施例７〜１１の各サンプル触媒を準備した。ゼオライトとしてはＺＳＭ−５を用いた。それぞれの担持量は、ハニカム担体１リットル当たり、複合酸化物粉末とゼオライト粉末の合計量で２００ｇ／Ｌである。なお、当該合計量は８０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。

そうして、各サンプル触媒に大気雰囲気において７５０℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後、ＮＨ_３ガス（ＮＨ_３；２０００ｐｐｍ，Ｏ２；１０％，残Ｈｅ）を供給しながら、触媒温度を室温から６００℃まで２０℃／分の速度で上昇させ、触媒を通過したガス中のＮＨ_３濃度を測定した。結果を表２、表３及び図１０〜図１３に示す。

図１０において、触媒に供給されるガスのＮＨ_３濃度は２０００ｐｐｍであるのに、温度が低い領域では、触媒を通過したガスのＮＨ_３濃度が２０００ｐｐｍよりも高くなっているのは、それよりも低い温度のときに吸着されたＮＨ_３が温度の上昇に伴って放出され始めたことによる。参考例１〜４の場合、１５０℃以下においても参考例５，６よりも、触媒通過ガスのＮＨ_３濃度が低い。これは、参考例１〜４のＰｔドープ複合酸化物粉末はＮＨ_３の吸着能（脱離温度）が高いためであると考えられる。

そして、参考例１〜４の場合、１５０℃を越えると、触媒通過ガスのＮＨ_３濃度が２０００ｐｐｍ以下になっており、遅くとも１５０℃付近からＮＨ_３の浄化が始まっていることがわかる。特に、Ｃｅ／Ｐｒモル比＝１／９の参考例２では、温度の上昇に伴うＮＨ_３濃度の低下が急になっており、ＮＨ_３浄化性能が高いことがわかる。そうして、比較例１，２は３００℃になっても、触媒通過ガスのＮＨ_３濃度は３３５ｐｐｍ或いは２５９ｐｐｍであるが、参考例１〜４では、そのＮＨ_３濃度が数ｐｐｍないし数十ｐｐｍまで低下している。参考例２ではＮＨ_３浄化のライトオフ温度が１９０℃、参考例６ではそのライトオフ温度が２６０℃である。これから、ＰｔドープＣｅＰｒ複合酸化物粉末のＮＨ_３浄化性能が非常に優れていることがわかる。

図１１をみると、参考例２の複合酸化物粉末とゼオライトとを混合した実施例１〜５のうち、その混合比率が１：１（質量比）である実施例３は、参考例２よりも、触媒通過ガスのＮＨ_３濃度が格段に低くなっている。複合酸化物粉末とゼオライトとの混合比率が１：１（質量比）であるときにＮＨ_３浄化性能が高いことは、図１２に示す実施例３，６，９の結果からもわかる。

図１３をみると、参考例１の複合酸化物粉末とゼオライトとを混合した実施例７〜１１は全て、参考例１よりも、触媒通過ガスのＮＨ_３濃度が低い。複合酸化物粉末／ゼオライトの質量比が１／９以上９／１以下であるときに、高いＮＨ_３浄化性能が得られることがわかる。その質量比は１／９以上４／１以下であることがより好ましい。また、この場合も、その質量比が１／１である実施例９が最も高いＮＨ_３浄化性能を示している。

なお、上記実施例の複合酸化物の金属成分はＣｅ、Ｐｒ及びＰｔであるが、これにＺｒなど他の金属成分を配合することもできる。

また、本発明は、ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液以外のＰｔ源でＰｔをドープしたＣｅＰｒ系複合酸化物を用いるケースも含む。

本発明の実施例に係るエンジンのＮＯｘ浄化システムを示す図である。 本発明の実施例に係る複合酸化物粒子のＴＥＭ写真である。 ヘキサヒドロキソ白金(IV)錯イオンの構造式を示す図である。 ジニトロジアミン白金(II)の構造式を示す図である。 各種複合酸化物粒子の表面Ｐｔ濃度比を示すグラフ図である。 各種複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出量の温度変化を示すグラフ図である。 各種複合酸化物の酸素放出量を比較したグラフ図である。 Ｐｔドープ複合酸化物のＰｒ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比と酸素放出量との関係を示すグラフ図である。 各種複合酸化物の酸素交換反応性を示すグラフ図である。 参考例１〜６の触媒通過ガスのＮＨ_３濃度と温度との関係を示すグラフ図である。 参考例２，実施例１〜５の触媒通過ガスのＮＨ_３濃度と温度との関係を示すグラフ図である。 参考例１，２，４，実施例３，６，９の触媒通過ガスのＮＨ_３濃度と温度との関係を示すグラフ図である。 参考例１，２，実施例３，７〜１１の触媒通過ガスのＮＨ_３濃度と温度との関係を示すグラフ図である。

１ エンジン
２ 排気通路
３ 選択還元型ＮＯｘ触媒
４ ＮＨ_３酸化触媒

Claims (3)

1. 希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘをＮＨ_３によって選択的に還元浄化する選択還元型ＮＯｘ触媒よりも、排気ガス流れの下流側に配置され、該選択還元型ＮＯｘ触媒から流出するＮＨ_３を酸化浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
   ＣｅとＰｒと触媒金属としてのＰｔとが酸化物粒子を形成するように複合され、且つＣｅ酸化物及びＰｒ酸化物各々の少なくとも一部が互いに固溶し、上記Ｐｔが当該酸化物粒子に固溶しているＣｅＰｒ系複合酸化物粒子を含有し、さらにゼオライトを含有し、
   上記ゼオライトに対する上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の質量比（複合酸化物／ゼオライト）が１／９以上９／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子に固溶している上記Ｐｔの一部は、該複合酸化物粒子の表面に分散して露出していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記ＣｅＰｒ系複合酸化物粒子の表面から２ｎｍ深さまでの表層領域における上記Ｐｔの濃度と該複合酸化物粒子全体での該Ｐｔの濃度との比（表層領域Ｐｔ濃度／粒子全体でのＰｔ濃度）が２．５倍以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。