JP5181839B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンでは、その排気ガス中にＮＯｘ（窒素酸化物）が多く含まれる。そこで、排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに当該ＮＯｘを放出させて排気ガス中のＨＣ（炭化水素）と反応させることにより還元するようにした、所謂ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が一般に知られている。

また、ＮＯｘを浄化する選択還元型触媒（ＳＣＲ）も一般に知られている。これは、アンモニア水や尿素水のような還元剤を貯蔵したタンクから、エンジン排気ガス通路のＮＯｘ浄化触媒の上流部に還元剤を供給して、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものである。

また、特許文献１には、上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びＮＯｘ選択還元型触媒とは異なるメカニズムでＮＯｘを浄化する触媒が記載されている。それは、Ｆｅ及び／又はＣｅを含有するβゼオライトを含む第一触媒層（上層）と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層（下層）とを有するＮＯｘ浄化触媒である。これは、排気ガスの空燃比をリーンにして、排気ガス中のＮＯを第一触媒層の貴金属によりＮＯ_２に酸化させて酸化セリウム系材料に吸着させ、次いで排気ガスの空燃比をリッチにすることにより、当該吸着ＮＯ_２をＮＨ_３に還元させて第一触媒層のゼオライトに吸着させ、再び排気ガスの空燃比をリーンにすることにより、上記ＮＨ_３と排気ガス中のＮＯｘとを反応させてＮ_２とＨ_２Ｏとに転化するというものである。

特許文献１に記載された触媒によれば、還元剤貯蔵タンクが不要であるだけでなく、ユーザーが還元剤を手配する負担もなくなる。また、従来のゼオライトを含有するリーンＮＯｘ浄化触媒においては、Ｐｔがゼオライトに担持ないしはイオン交換されているケースが多いが、Ｐｔの一部をＦｅ又はＣｅで置き換えることができるならば、Ｐｔの使用量を低減することができる。

ところで、近年はＰｔ、Ｒｈ等の希少金属の資源保護のため、触媒中へのこれら触媒金属の含有量を低減する研究が活発化している。

例えば特許文献２には、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させるようにした触媒の例が記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。

また、特許文献２では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ_２粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。

特許文献３には、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持されたＡｌ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子と、該担体に担持された貴金属とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。担体上での貴金属の移動を金属酸化物粒子によって規制することにより、貴金属のシンタリングを抑制するというものである。但し、実施例として開示されている金属酸化物粒子はＡｌ_２Ｏ_３のみであり、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物と硝酸Ａｌ水溶液とを混合し、これにアンモニア水を滴下・中和して沈殿を析出させ、濾過・洗浄・乾燥・焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。Ｎｉ及びＦｅについての実施例はない。
特開２００８−３０００３号公報 特開２００３−２２０３３６号公報 特開２００３−１２６６９４号公報

上記特許文献１乃至３から明らかなように、排ガス浄化用触媒にＦｅ成分を含ませることは知られているということができる。ところで、特許文献１に記載されたＮＯｘ浄化方式の場合、ＮＯｘ吸着材とＮＨ_３吸着材とが必要になるが、ＮＨ_３吸着材として利用可能なゼオライトは耐熱性や耐熱水性に課題があることが従来より知られている。その場合において、ゼオライトにＦｅがイオン交換担持されると、結晶構造の歪みが大きくなり、耐熱性の問題が大きくなるとともに、ＮＨ_３吸着材としての機能も低くなる懸念が出る。

また、本願発明者は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物がＮＯｘ吸着能を有することから、同じく酸素吸蔵放出能を有する酸化鉄がＮＯｘの吸着に何らかの効果を発現するのではないかという点に着眼し、Ｃｅ含有酸化物に硝酸鉄を含浸させて、ＮＯｘ吸着能を評価した。その結果、硝酸鉄を含浸担持させると、ＮＯｘ吸着能が幾分向上するものの、大きな向上効果は望めなかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。

以上の説明から明らかなように、本発明の課題は、特許文献１に記載されているようなＮＯｘ浄化触媒において、触媒金属量を増やすことなく、酸化鉄を有効に利用してＮＯｘ浄化性能を高めることにある。

また、従来より、ＮＯｘ浄化触媒では、硫黄被毒による性能低下が問題になっている点に鑑み、本発明は、ＮＯｘ浄化触媒の耐硫黄被毒性を改善することも課題とする。

また、ＮＯｘ浄化触媒では、排気ガスの空燃比がリーンからリッチ側へ変化してＮＯｘが放出されたときに、該ＮＯｘがＮＨ_３に還元されて排出されてしまう点に鑑み、本発明は、そのＮＨ_３の排出を抑制することも課題とする。

また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、上記ＮＯｘ浄化に利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。

本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。

すなわち、本発明は、担体上に、触媒金属としての白金及びロジウムとＮＯｘ吸着材と高比表面積耐熱性酸化物粒子とを含有する第一触媒層と、ＮＨ_３吸着材を含有する第二触媒層とが、第二触媒層が第一触媒層よりも上層となるように層状に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記第一触媒層及び第二触媒層の少なくとも一方には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、その少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であって上記第一触媒層のＮＯｘ吸着材又は上記第二触媒層のＮＨ_３吸着材に接触しており、電子顕微鏡観察において、当該微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。

このような触媒であれば、排気ガスが酸素過剰状態にあるときに該排気ガス中のＮＯｘを上記第一触媒層のＮＯｘ吸着材に吸着させ、上記排気ガスが酸素不足状態になったときに上記ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯｘを排気ガス中の還元成分によりＮＨ_３に変換させて上記第二触媒層のＮＨ_３吸着材に吸着させ、該ＮＨ_３によりＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒として用いることができる。

そうして、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記ＮＯｘ吸着材やＮＨ_３吸着材は二次粒子径が数μｍの粒子であるのが通常であるから、少なくとも一部のＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つ該ＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そうして、後述の実施例で明らかになるが、本発明によれば、触媒のＮＯｘ浄化性能が高くなるとともに、耐硫黄被毒性が高まり、さらに、ＮＨ_３の排出が抑制される。

その理由は明確ではないが、上述の硝酸鉄から得られる酸化鉄粒子は、その粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることから、ＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子との相互作用を発現し難いと考えられる。また、ＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子の表面ないし細孔に付着した硝酸鉄が、触媒焼成に伴って酸化鉄に変化し、凝集・粒成長することにより、さらにはその後の高温の排気ガスに晒されて凝集・粒成長することにより、ＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子の表面積低下又は構造破壊を招くと推察される。

これに対して、本発明の場合は、上述の如く粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子がＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子に分散して接触しているから、ＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子と酸化鉄粒子との相互作用を発現し易くなっていると考えられる。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、その微細酸化鉄粒子がＮＯｘ吸着材粒子又はＮＨ_３吸着材粒子と相俟って触媒の性能向上に有効に働くと考えられる。

また、後に実施例で説明するが、微細酸化鉄粒子は、硫黄成分の吸着及びＮＨ_３吸着にも関与しており、そのため、触媒の硫黄被毒が抑制され、さらに、ＮＨ_３の排出が抑制される。従って、本発明に係る触媒はリーンＮＯｘ触媒として有用である。

上記ＮＯｘ吸着材は希土類金属系酸化物であり、上記ＮＨ_３吸着材はゼオライトであることが好ましい。すなわち、希土類金属系酸化物の場合、その塩基性が強いほどＮＯｘの吸着に有利になるが、上記微細酸化鉄粒子は希土類金属系酸化物との接触により、該希土類金属系酸化物の塩基性を強めると考えられる。また、ゼオライトのＮＨ_３吸着性には固体酸性の強さが関わるが、上記微細酸化鉄粒子はゼオライトとの接触により、その固定酸性を強めると考えられる。

上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。

上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記ＮＯｘ吸着材粒子、ＮＨ_３吸着材粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。

そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。

そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。

本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記ＮＯｘ吸着材粒子、ＮＨ_３吸着材粒子等の助触媒粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。

上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るために、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ_２粒子、ＣｅＯ_２粒子等）をバインダとして含ませるようにしてもよい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。

上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。

以上のように本発明によれば、担体上に、触媒金属としての白金及びロジウムとＮＯｘ吸着材と高比表面積耐熱性酸化物粒子とを含有する第一触媒層と、ＮＨ_３吸着材を含有する第二触媒層とが、第二触媒層が第一触媒層よりも上層となるように層状に形成されている排気ガス浄化用触媒において、上記第一触媒層のＮＯｘ吸着材又は上記第二触媒層のＮＨ_３吸着材に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散しているから、触媒のＮＯｘ浄化性能が高くなるとともに、耐硫黄被毒性が高まり、さらに、ＮＨ_３の排出が抑制される。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例として、自動車の排気ガス中のＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒を模式的に示す。同図において、１は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、２はセル壁１に形成された第一触媒層、３は第一触媒層２の上に積層された第二触媒層である。

第一触媒層２は、図２に模式的に示すように、ＮＯｘ吸着材としてのＣｅ含有酸化物粒子４と、高比表面積耐熱性酸化物粒子としてのアルミナ粒子５と、Ｃｅ含有酸化物粒子４及びアルミナ粒子５各々に担持されたＦｅ以外の触媒金属６と、バインダ粒子７とを有する。なお、第一触媒層２には、Ｃｅ含有酸化物粒子４及びアルミナ粒子５以外に、他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子７は、Ｃｅ含有酸化物粒子４及びアルミナ粒子５各々の平均粒径よりも小さな金属酸化物粒子よりなり、少なくとも一部のバインダ粒子７は粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。すなわち、当該微細酸化鉄粒子と他の金属酸化物粒子とを組み合わせてバインダとすることもできる。

上記微細酸化鉄粒子を含むバインダ粒子７は、第一触媒層２の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子４、アルミナ粒子５等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子はＣｅ含有酸化物粒子４に接触している。また、上記バインダ粒子７は、担体セル壁１の表面ポア（微小凹部ないし細孔）８に充填され、アンカー効果によって第一触媒層２をセル壁１に保持している。

第二触媒層３は、模式的な図示は省略するが、ＮＨ_３吸着材としてのゼオライト粒子と、バインダ粒子とを含有する。少なくとも一部のバインダ粒子として、第一触媒層２と同じく、ゼオライト粒子の平均粒径よりも小さな、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子を採用し、この微細酸化鉄粒子をゼオライト粒子に接触させるようにすることができる。

なお、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は第一触媒層２及び第二触媒層３の少なくとも一方に配置すればよい。

＜触媒の調製＞
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。

Ｃｅ含有酸化物粉、アルミナ粉末及び触媒金属溶液を混合し、蒸発乾固後、乾燥及び焼成を行なうことにより、触媒粉末を得る。この触媒粉末にバインダ及びイオン交換水を適量混合してスラリーとする。このスラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。これにより、担体上に第一触媒層が形成される。この第一触媒層の形成において、必要に応じて、バインダとして上記酸化鉄ゾルを採用し、この酸化鉄ゾルの焼成によって生ずる微細酸化鉄粒子を第一触媒層に分散させる。

ゼオライト粉末にバインダ及びイオン交換水を適量混合してスラリーとする。このスラリーを上記担体の第一触媒層の上にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。これにより、第一触媒層の上に第二触媒層が形成される。この第二触媒層の形成において、必要に応じて、バインダとして上記酸化鉄ゾルを採用し、この酸化鉄ゾルの焼成によって生ずる微細酸化鉄粒子を第二触媒層に分散させる。

＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。

図３は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図４乃至図６はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図３乃至図６から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。

図７乃至図１０は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。

図１１は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ_２Ｏ_３）、ゲータイト（Ｆｅ^３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ_２Ｏ_３）になっている。

上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。

エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。

一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。

図１２乃至図１５は得られた上記硝酸第二鉄による触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。

図１６乃至図１９は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。

上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。

＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。

−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ_２バインダとイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。

−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で第２触媒サンプル２を調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。

−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。

−酸素吸蔵放出能の評価−
図２０は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ_２を供給しながらＯ_２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。

測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ_２を供給して排気部１８から排気しながら、図２１に示すようにＯ_２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２２に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ_２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ_２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ_２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。

結果を図２３に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。

図２４は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。

触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図３乃至図６参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１２乃至図１５参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。

図２５は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。

触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。

＜ＮＯ吸着能及びＮＨ_３吸着能＞
ゼオライト系触媒材料（実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２）及びＣｅ含有酸化物系触媒材料（実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２）を調製し、各々のＮＯｘ吸着能及びＮＨ_３吸着能を評価した。

−実施例材料Ａ−
ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル・クライテリオン＆テクノロジーズ製，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝４０）４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例材料Ａを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が１０ｇとなるように調整した。

−比較例材料Ａ−１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例材料Ａと同じ条件で比較例材料Ａ−１を得た。硝酸第二鉄による酸化鉄量は、実施例材料Ａと同じく、１０ｇとなるようにした。

−比較例材料Ａ−２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例材料Ａと同じ条件で比較例材料Ａ−２を得た。アルミナゾルによるアルミナ量は１０ｇとなるようにした。

−実施例材料Ｂ−
ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝９０：１０（質量比））４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例材料Ｂを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が８ｇとなるように調整した。

−比較例材料Ｂ−１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例材料Ｂと同じ条件で比較例材料Ｂ−１を得た。硝酸第二鉄による酸化鉄量は、実施例材料Ｂと同じく、８ｇとなるようにした。

−比較例材料Ｂ−２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例材料Ｂと同じ条件で比較例材料Ｂ−２を得た。但し、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末量は４８ｇとし、アルミナゾルによるアルミナ量は９．６ｇとなるようにした。

−ＮＯ吸着量の測定−
実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２、並びに実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２各々を０．０５ｇ秤量して、それぞれガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行なった後、ＮＯ吸着量を測定した。プリコンディショニングは、試料をＨｅ気流中で６００℃の温度に１０分間保持するというものである。次いで、モデルガス（ＮＯ；５０００ｐｐｍ，Ｏ_２；５％，残Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流量で流しながら、ガス温度を室温から６００℃まで上昇させ、その間に吸着されたＮＯ成分量を算出して、ＮＯ吸着量とした。

−ＮＨ_３吸着量の測定−
実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２、並びに実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２各々を０．０５ｇ秤量して、それぞれガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、ＮＯ吸着量の測定の場合と同じプリコンディショニングを行なった後、ＮＨ_３吸着量を測定した。

ＮＨ_３吸着量の測定にあたっては、モデルガス（ＮＨ_３；２％，残Ｈｅ）を温度１００℃、１００ｍＬ／分の流量で流してＮＨ_３を試料に吸着させ、次いで、ＮＨ_３濃度０％のＨｅガスに切り換えて、１００℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、このときに、試料を通過したガス中に含まれるＮＨ_３量を算出してＮＨ_３吸着量とした。

−結果−
ＮＯ吸着量の測定結果を図２６に、ＮＨ_３吸着量の測定結果を図２７に示す。

ゼオライト系触媒材をみると、ＮＯ吸着量は、酸化鉄ゾルを採用した実施例材料Ａでは７０×１０^−５mol／ｇ以上あるのに対して、硝酸第二鉄を採用した比較例材料Ａ−１及びアルミナゾルを採用した比較例材料Ａ−２ではＮＯの吸着量が極めて少ない。また、ＮＨ_３吸着量に関しても、実施例材料Ａが比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２よりも格段に多い。実施例材料ＡではＮＨ_３吸着量が極めて多いのが特徴的である。これは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がゼオライトの固体酸性を強くしたためと考えられる。また、実施例材料ＡのＮＯ吸着量が多いのは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＮＯの吸着に関与しているためと考えられる。

Ｃｅ含有酸化物系触媒材をみると、酸化鉄ゾルを採用した実施例材料ＢではＮＯ吸着量が１１０×１０^−５mol／ｇ以上あるのに対して、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２ではＮＯ吸着量が極めて少ない。ＮＨ_３吸着量は、実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２のいずれもゼオライト系触媒材に比べると少ないが、それでも実施例材料Ｂの方が比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２よりも多い。実施例材料ＢのＮＯ吸着量が顕著に多いのは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物の塩基性を強くしたためと考えられる。また、実施例材料ＢのＮＨ_３吸着量が多いは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＮＨ_３の吸着に関与しているためと考えられる。

＜ＮＯｘ浄化性能＞
次の実施例１，２及び比較例１，２，３の各触媒を調製し、ＮＯｘ選択還元性能を評価した。

−実施例１−
ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝９０：１０（質量比））と、γ−アルミナ粉末とを混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸ロジウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固後、乾燥（１５０℃の温度に２時間保持）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持を行なうことにより、第一触媒層用の触媒粉末を得た。この触媒粉末にバインダとしてのアルミナゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃の温度に２時間保持）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。以上により、担体上に第一触媒層を形成した。

次にβゼオライト粉末にバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを上記担体の第一触媒層の上にコーティングし、乾燥（１５０℃の温度に２時間保持）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。以上により、上記第一触媒層の上に第二触媒層を形成した。

当該触媒は、第一触媒層のＣｅＺｒ複合酸化物担持量が１２０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量が１２０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量が２ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量が０．３ｇ／Ｌ、アルミナゾルによるアルミナ担持量が２４ｇ／Ｌである。また、第二触媒層のゼオライト担持量は４０ｇ／Ｌ、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量は１０ｇ／Ｌである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。また、担体としては、セル壁厚さ４mil（１０．１６×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数４００のコージェライト製ハニカム担体（容量５５ｍＬ）を採用した。

−比較例１−
第二触媒層の形成において、酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は、実施例１と同じ条件で比較例１に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は１０ｇ／Ｌである。

−比較例２−
第二触媒層の形成において、酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は、実施例と同じ条件で比較例２に係る触媒を調製した。アルミナゾルによるアルミナ担持量は１０ｇ／Ｌである。

−実施例２−
第一触媒層の形成において、アルミナゾルに代えて酸化鉄ゾルを採用し、第二触媒層の形成において、酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は、実施例１と同じ条件で実施例２に係る触媒を調製した。第一触媒層の酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量は２４ｇ／Ｌ、第二触媒層のアルミナゾルによるアルミナ担持量は１０ｇ／Ｌである。

−比較例３−
第一触媒層の形成において、酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は、実施例２と同じ条件で比較例３に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は２４ｇ／Ｌである。

−リーンＮＯｘ浄化性能評価−
上記実施例１，２及び比較例１，２，３の各触媒について、７５０℃の大気雰囲気に２０時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いてリーンＮＯｘ浄化性能を調べた。すなわち、リーン（Ａ／Ｆ＝２２）のモデル排気ガスを６０秒間流し、次にガス組成をリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．５）のモデル排気ガスに切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを数回繰り返した後、ガス組成をリッチからリーンに切り換えた時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。リーンモデル排気ガス及びリッチのモデル排気ガスの組成は表３に示すとおりであり、空間速度は３５０００／ｈとした。

触媒入口ガス温度１７０℃及び２４０℃でのリーンＮＯｘ浄化率を図２８に示す。

まず、第二触媒層のバインダ種を変えた実施例１及び比較例１，２について検討すると、バインダとして酸化鉄ゾルを採用した実施例１は、１７０℃及び２４０℃のいずれにおいても、比較例１，２よりもＮＯｘ浄化率が高い。これは、微細酸化鉄粒子とゼオライトとの接触によって第二触媒層のＮＨ_３吸着能及びＮＯ吸着能が高くなったためと認められる（図２６，２７参照）。

すなわち、ＮＯｘ浄化の基本パターンは、次のとおりである。
Ａ．リーン時に排気ガス中のＮＯが第一触媒層のＣｅＺｒ複合酸化物粒子に吸着される。
Ｂ．リッチになったときに、上記吸着ＮＯが排気ガス中のＨＣ及びＣＯによってＮＨ_３に還元されて第二触媒層のゼオライト粒子に吸着される。
Ｃ．次にリーンになったときに、ゼオライト粒子に吸着されているＮＨ_３によって排気ガス中のＮＯが還元浄化される。

上記基本パターンにおいて、実施例１の場合は、第二触媒層のＮＨ_３吸着能及びＮＯ吸着能が高くなったことにより、上記Ａにおいては第二触媒層にもＮＯが吸着され、未浄化のまま排出されるＮＯが少なくなった、上記ＢにおけるＮＨ_３の吸着量が増え、上記ＣにおけるＮＨ_３によるＮＯの還元浄化率が高まった、と考えられる。また、上記ＢにおけるＮＨ_３の吸着量が増えたことにより、このＮＨ_３が抜けてしまう（ＮＯの還元に利用されずに排出されてしまう）量も少なくなる。

比較例１は、実施例１と同じく、酸化鉄粒子が第二触媒層に分散しているものの、酸化鉄を含有しない比較例２よりも性能が悪くなっている。比較例１の場合、その酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、その粒径が大きいことから、ゼオライトのＮＨ_３吸着能を高めるに至らず、かえって、酸化鉄粒子がゼオライトの構造破壊ないし比表面積低下を招き、性能が悪くなったものと考えられる。

以上から、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を第二触媒層に分散させると、ＮＯｘ浄化に関する触媒の低温活性が高くなること、そして、ＮＨ_３の排出が抑制されることがわかる。

次に、第一触媒層のバインダ種を変えた実施例２及び比較例３について検討すると、バインダとして酸化鉄ゾルを採用した実施例２は、１７０℃及び２４０℃のいずれにおいても、比較例３よりもＮＯｘ浄化率が高い。これは、微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子との接触によって第一触媒層のＮＯ吸着能が高くなったためと認められる（図２６参照）。

すなわち、上記基本パターンのＡにおいて、第一触媒層のＣｅＺｒ複合酸化物粒子に吸着されるＮＯ量が多くなり、未浄化のまま排出されるＮＯが少なくなったと考えられる。また、微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子との接触によって第一触媒層のＮＨ_３吸着量も多くなるため（図２７参照）、ＮＨ_３の抜け量も少なくなり、そのことも、実施例２のＮＯｘ浄化率に寄与していると考えられる。

比較例３は、実施例２と同じく、酸化鉄粒子が第一触媒層に分散しているものの、その酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、その粒径が大きいことから、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子のＮＯ吸着能を高めるに至らず、かえって、酸化鉄粒子がＣｅＺｒ複合酸化物粒子の比表面積低下を招いていると考えられる。

以上から、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を第一触媒層に分散させると、ＮＯｘ浄化に関する触媒の低温活性が高くなること、そして、ＮＨ_３の排出が抑制されることがわかる。

−耐硫黄被毒性、硫黄被毒からの回復性−
上記実施例１，２及び比較例１，２，３の各触媒について、上記エージング→硫黄被毒処理→還元処理（硫黄被毒からの回復処理）を順に行ない、該エージング後、硫黄被毒後及び還元処理後各々の触媒入口ガス温度３５０℃でのリーンＮＯｘ浄化率を測定した。

硫黄被毒処理は、触媒にＮ_２１００％ガスを流通させながら、３００℃まで昇温して同温度に保持し、次いで同温度でＳＯ_２＝１００ｐｐｍ，Ｏ_２＝１０％，残Ｎ_２の硫黄被毒用ガスに切り替えてこれを１時間流通させ（ＳＶ＝３５０００／ｈ）、その後Ｎ_２１００％ガスに切り替えて室温まで温度を下げる、というものである。還元処理は、触媒にＡ／Ｆ＝１４相当のリッチモデル排気ガスを流通させながら（ＳＶ＝８００００／ｈ）、３０℃／分で６００℃まで昇温させ、その温度に１０分間保持した後、Ｎ_２１００％ガスに切り替えて室温まで温度を下げるというものである。

結果を図２９に示す。硫黄被毒処理によるリーンＮＯｘ浄化率の低下度合いが、実施例１は比較例１，２に比べて小さく、実施例２は比較例３に比べて小さい。これは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子が硫黄成分ＳＯ_２を吸着し、ゼオライト粒子、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子、或いは触媒金属の硫黄被毒を抑制したためと考えられる。そうして、実施例１，２では、還元処理により、リーンＮＯｘ浄化率が硫黄被毒前の値まで略完全に回復しており、還元処理を適宜行なうことにより、触媒を長期間にわたって使用することができることがわかる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。 同触媒の第一触媒層を模式的に示す断面図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。 実施例材料及び比較例材料のＮＯｘ吸着能を示すグラフ図である。 実施例材料及び比較例材料のＮＨ_３吸着能を示すグラフ図である。 実施例及び比較例のリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 実施例及び比較例のエージング後、硫黄被毒後及び還元処理後のリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。

符号の説明

１ セル壁
２ 第一触媒層
３ 第二触媒層
４ Ｃｅ含有酸化物粒子
５ アルミナ粒子
６ 触媒金属
７ バインダ粒子（微細酸化鉄粒子）
８ ポア

Claims (6)

1. 担体上に、触媒金属としての白金及びロジウムとＮＯｘ吸着材と高比表面積耐熱性酸化物粒子とを含有する第一触媒層と、ＮＨ_３吸着材を含有する第二触媒層とが、第二触媒層が第一触媒層よりも上層となるように層状に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
   上記第一触媒層及び第二触媒層の少なくとも一方には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、その少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であって上記第一触媒層のＮＯｘ吸着材又は上記第二触媒層のＮＨ_３吸着材に接触しており、電子顕微鏡観察において、当該微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記ＮＯｘ吸着材は希土類金属系酸化物であり、上記ＮＨ_３吸着材はゼオライトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記微細酸化鉄粒子は、上記第一触媒層又は第二触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   排気ガスが酸素過剰状態にあるときに該排気ガス中のＮＯｘを上記第一触媒層のＮＯｘ吸着材に吸着させ、上記排気ガスが酸素不足状態になったときに上記ＮＯｘ吸着材に吸着されたＮＯｘを排気ガス中の還元成分によりＮＨ_３に変換させて上記第二触媒層のＮＨ_３吸着材に吸着させ、該ＮＨ_３によりＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ浄化触媒として用いられることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。