JP4853495B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともHC及びCOを浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンでは、その排気ガス中にパティキュレート(パティキュレートマター;炭素粒子を含む浮遊粒子状物質)が含まれていることが知られている。このパティキュレートの大気中への排出は、環境負荷の増大に繋がるため、ディーゼルエンジンでは、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排気通路に配置し、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層を当該フィルタに設けることがなされている。
しかし、希薄燃焼式エンジンの排気ガス温度は低いことから、フィルタに触媒層を設けただけではパティキュレートの燃焼が円滑に進まない。そこで、フィルタよりも上流側の排気ガス通路に酸化触媒を配置することが行われている。この酸化触媒は、排気ガス中のHC(炭化水素)やCOを酸化するときに発生する反応熱により、フィルタに流入する排気ガスの温度を高める。従って、フィルタでは、比較的高温の排気ガスが流入するようになるため、パティキュレートが燃焼し易くなる。通常は、フィルタを再生する(堆積しているパティキュレートを燃焼除去する)際に、上記酸化触媒にHCやCOを供給すべく、エンジンではその膨張行程又は排気行程で燃料を燃焼室に供給するポスト噴射が実行される。
上記酸化触媒は、その一例が特許文献1に記載されているように、Ptを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつCe含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を担体上に形成したものが多い。ここに、Ce含有酸化物粒子は、エンジンの希薄燃焼運転時に酸素過剰の排気ガス中の酸素を吸蔵し、上記ポスト噴射等によって排気ガスの酸素濃度が低下したときに、吸蔵していた酸素を活性酸素として放出し、上記PtによるHC及びCOの酸化を促進する。また、ゼオライト粒子は、排気ガス中の高炭素量のHCを燃焼し易い低炭素量のHCにクラッキングする機能を有し、そのことによって、上記PtによるHCの酸化を促進する。
ところで、触媒は、長年の使用により劣化していくが、その劣化の主たる原因はPt等の触媒金属のシンタリングである。そのため、このシンタリングによる触媒の劣化を考慮して、触媒金属の使用量を或る程度多くすることがなされている。しかし、触媒金属の多くは希少金属であり、触媒金属の使用量が多くなることは、資源保護等の観点から好ましくない。そこで、触媒の性能を落とすことなく、触媒金属の使用量を少なくする研究開発が進められている。
例えば、特許文献2には、三元触媒の例ではあるが、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させることが記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Co、Ni及びFeの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはCo及びNiだけであり、Feについての実施例はない。
また、特許文献2では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ni(又は硝酸Co)を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にPt溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とRh/ZrO粉末とAl粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
特許文献3には、CeO−ZrO複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持されたAl、Ni及びFeから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子と、該担体に担持された貴金属とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。担体上での貴金属の移動を金属酸化物粒子によって規制することにより、貴金属のシンタリングを抑制するというものである。但し、実施例として開示されている金属酸化物粒子はAlのみであり、CeO−ZrO複合酸化物と硝酸Al水溶液とを混合し、これにアンモニア水を滴下・中和して沈殿を析出させ、濾過・洗浄・乾燥・焼成を行ない、得られた粉末にPt溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。Ni及びFeについての実施例はない。
特許文献4には、第1金属酸化物粉末と第2金属酸化物のコロイド粒子が分散したコロイド溶液とを混合して担体に塗布した後、熱処理をすることにより触媒層を形成することが記載されている。第2金属酸化物が第1金属酸化物の粉末に対してマトリックスとなり、第1金属酸化物はマトリックスとして機能する第2金属酸化物によって担体表面に固定されるため、担体に対して高い付着性をもって薄膜状の被覆を均一に形成することが可能になるとされている。また、第1金属酸化物及び第2金属酸化物各々は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種とされ、実施例では第2金属酸化物のコロイドとしてAlコロイドが採用されている。
特開2006−272064号公報 特開2003−220336号公報 特開2003−126694号公報 特開2006−231321号公報
ところで、酸化鉄は、CeOと同じく、酸素吸蔵放出能を有することが知られている。従って、特許文献2,3に記載されているCeO−ZrO複合酸化物のようなCe含有酸化物粒子に酸化鉄を担持させると、HC及びCOの酸化が促進され、フィルタに流入する排気ガスの昇温に有利になると考えられる。
そこで、本願発明者は、Ce含有酸化物粉末に硝酸鉄を含浸させて蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末の酸素吸蔵放出能を調べた。その結果、酸素吸蔵放出能の向上が認められたものの、その向上はそれほど大きなものではなく、また、長期の使用を想定した所定の熱エージングを行なったところ、酸素吸蔵放出能がかなり低いレベルまで低下することがわかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が500nm以上の大きな粒子であることがわかった。さらに、特許文献1に記載されているPt担持アルミナ粒子とCe含有酸化物粒子とゼオライト粒子と硝酸鉄水溶液とを混合して担体に担持し、乾燥及び焼成すると、かえって、HC及びCOの酸化浄化性能が悪化することがわかった。
本発明は、かかる点に鑑み、酸化鉄を触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に利用できるようにして、HC酸化及びCO酸化の性能を高めることを課題とする。
また、別の本発明の課題は、フィルタよりも上流側の排気ガス通路に当該触媒を配置したときに、フィルタに流入する排気ガスの温度を効率良く高めることができるようにすることにある。
また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、触媒の酸素吸蔵放出能を高めることに利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。
本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。
すなわち、本発明は、希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともHC及びCOを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ptを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつCe含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が300nm以下の微細酸化鉄粒子であるとともに、該微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであり、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が30%以上であり、
上記アルミナ粒子と、上記酸素吸蔵放出能をもつCe含有酸化物粒子と、上記ゼオライト粒子との総量に対する上記酸化鉄粒子の比率が5質量%以上20質量%以下であることを特徴とする。
上記粒径300nm以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が30%以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子はその二次粒子径が数μmであることが通常であるから、少なくとも一部のアルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子各々には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つそれら粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、排気ガス中のHCやCOの酸化性能が向上することになる。
すなわち、上記微細酸化鉄粒子とCe含有酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられ、その結果、当該触媒層によるHCやCOの酸化反応が促進される。また、上記微細酸化鉄粒子と、Ptを担持したアルミナ粒子とが接触していることにより、この微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素が、アルミナ粒子表面のPtに吸着したHCやCOにスピルオーバーし易くなり、HC及びCOの酸化が促進されると考えられる。また、ゼオライト粒子は、微細酸化鉄粒子が接触することによって固体酸量が増大するため、HCやCOの多重結合を引きつけ易くなり、特にHCについては、そのH−C結合やC−C結合を解離させながら触媒表面に引きつけ易くなる。さらに微細酸化鉄粒子に解離吸着した酸素がスピルオーバーして当該HCやCOに供給され易くなることもあって、その酸化反応が促進される。
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は40%以上であることが好ましい。粒径50nm以上300nm以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が40%以上95%以下程度であることが好ましい。
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
A.バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。
そのため、粒径が1nm〜50nm程度のコロイド粒子(水酸化物、含水物、酸化物等)が分散したコロイド溶液(市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は10nm〜30nm程度)がバインダとして一般に使用される。
B.バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする(アンカー効果)。
そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
C.触媒層に、触媒金属やNOx吸蔵材、HC吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
D.バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
E.触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の5質量%〜20質量%とされる。
本発明の場合、上記粒径300nm以下の微細酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子等の助触媒粒子の平均粒径(数μm程度)よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。
上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るためには、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子(例えば、アルミナ粒子、ZrO粒子、CeO粒子等)をバインダとして含むことが好ましい。このようなバインダ粒子(上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子)は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
上記酸化鉄粒子は、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子の総量に対して5質量%以上20質量%以下の割合で、上記触媒層に含まれていることが好ましい。上記酸化鉄粒子の割合が少ない場合には、HC酸化、CO酸化の向上効果が十分に現れず、また、その割合が多くなると、酸素吸蔵放出能の面では有利になるものの、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子と排気ガスとの接触が悪くなり、HC、COの酸化に不利になってくるためである。
触媒金属としてのPtは、上記アルミナ粒子だけでなく、上記Ce含有酸化物粒子又はゼオライト粒子にも担持させることができ、また、このアルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子には、Pt以外の、Pd、Rhなど他の触媒金属も併せて担持させるようにしてもよい。
以上のように本発明によれば、Pt担持アルミナ粒子とCe含有酸化物粒子とゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、希薄燃焼式エンジンのHC及びCOを浄化する排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層には、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に接触する粒径300nm以下の微細酸化鉄粒子であるヘマタイトが多数分散して含まれ、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子の総量に対する上記酸化鉄粒子の比率が5質量%以上20質量%以下であるから、HCやCOの酸化性能が向上し、排気ガスの浄化に有利になり、また、例えば、パティキュレートフィルタよりも上流側の排気ガス通路に配置して、該フィルタに流入する排気ガスの温度を高めることに有利になる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図1において、1はエンジンの排気ガス通路2に設けられたコンバータ容器であり、コンバータ容器1に酸化触媒(排気ガス浄化用触媒)3とパティキュレートフィルタ(以下、単に「フィルタ」という。)4とが収容されている。酸化触媒3はフィルタ4よりも排気ガス流の上流側に配置されている。
図2は酸化触媒3を模式的に示す。同図において、5は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、7はセル壁5に形成された触媒層である。触媒層7は、ゼオライト粒子22と、酸素吸蔵放出能を持つCe含有酸化物粒子23と、バインダ粒子24と、Fe以外の触媒金属(Pt)25と、アルミナ粒子26とを有する。なお、触媒層7には、他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子24は、ゼオライト粒子22、Ce含有酸化物粒子23及びアルミナ粒子26各々の平均粒径よりも小さな、粒径300nm以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。なお、バインダ粒子24の一部を上記微細酸化鉄粒子で構成し、残部を遷移金属及び希土類金属より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子で構成するようにしてもよい。
上記バインダ粒子としての微細酸化鉄粒子24は、触媒層7の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子(ゼオライト粒子22、Ce含有酸化物粒子23、アルミナ粒子26等)間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子24はゼオライト粒子22、Ce含有酸化物粒子23やアルミナ粒子26に接触している。また、上記微細酸化鉄粒子24は、セル壁5の表面ポア(微小凹部ないし細孔)27に充填され、アンカー効果によって触媒層7をセル壁5に保持している。触媒金属25は、ゼオライト粒子22、Ce含有酸化物粒子23及びアルミナ粒子26に担持されている。触媒金属25は助触媒粒子(ゼオライト粒子22、Ce含有酸化物粒子23、アルミナ粒子26等)に担持されている。
<酸化触媒の調製>
ゼオライト粉末、Ce含有酸化物粉末及びアルミナ粉末を混合し、これに触媒金属溶液を混合して蒸発乾固し、さらに乾燥及び焼成を行なって、触媒粉末を得る。一方、エタノール100mL当たり硝酸第二鉄40.4gを溶かし、90℃から100℃の温度で2時間から3時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル(バインダ)を得る。上記触媒粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合してスラリーを調製する。このスラリーには他のバインダを添加することができる。このスラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により、酸化触媒が得られる。
上記スラリーには他の助触媒材料を加えてもよい。また、ゼオライト粉末、Ce含有酸化物粉末及びアルミナ粉末を混合し、これに酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合してスラリーを調製し、これを担体にコーティングして、そのコーティング層を乾燥・焼成した後に、該コーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうようにしてもよい。
<酸化鉄粒子の粒径等>
上記酸化鉄ゾルとCe含有酸化物粉末としてのCeZrNd複合酸化物(CeO:ZrO:Nd=23:67:10(質量比))とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥(150℃)及び焼成(大気中において500℃の温度に2時間保持)を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとCeZrNd複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とCeZrNd複合酸化物とが2:8となるように混合した。
図3は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたSTEM(走査透過)像、図4乃至図6はFe、Zr及びCe各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図3乃至図6から、CeZrNd複合酸化物粒子の粒径は1μm程度であること、酸化鉄粒子は粒径が300nm以下であり、50nm以上300nm以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がCeZrNd複合酸化物粒子に接触(粒子上に分布)していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径300nm以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は100%である(つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径300nm以下である)ということができる。
図7乃至図10は上記触媒材のエージング(酸素を2%、水蒸気を10%含む窒素ガス中で900℃の温度に24時間保持)後でのSTEM像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。CeZrNd複合酸化物粒子の粒径は1μm程度であり、酸化鉄粒子の粒径は300nm以下であり、50nm以上300nm以下の大きさの酸化鉄粒子がCeZrNd複合酸化物粒子に複数個接触(粒子上に分布)している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が300nm以下になっている。
図11は酸化鉄ゾルを150℃で乾燥したもの(乾燥品)、上記エージング前の触媒材(焼成品)、並びに上記エージング後の触媒材(焼成・エージング品)各々のX線回折チャートである。なお、同図の「OSC」は上記CeZrNd複合酸化物のことを意味する(この点は他の図面でも同様である。)。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト(γ-Fe)、ゲータイト(Fe3+O(OH))及びウスタイト(FeO)がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト(α-Fe)になっている。
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面(104)のピーク強度を100とする各結晶面の相対ピーク強度は表1に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面(104)のピーク強度を100とする各結晶面の相対ピーク強度は表2に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
エージング後において、X線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面(104)、結晶面(110)、結晶面(116)の順で小さくなっている。
一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記CeZrNd複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とCeZrNd複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とCeZrNd複合酸化物とが2:8となるように混合した。
図12乃至図15は得られた比較例に係る触媒材のSTEM像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。CeZrNd複合酸化物粒子の粒径は1μm程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は600〜700nm程度になっている。
図16乃至図19は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング(酸化鉄ゾルの場合と同じ条件)後でのSTEM像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。CeZrNd複合酸化物粒子の粒径は1.5〜2μm程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が600〜700nm程度の粒子が1個と、100nm程度の粒子が3個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径300nm以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は10%未満である。
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子(マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト)が比較的安定なFe化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いFeイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
<酸素吸蔵放出能>
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルAと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルBと、鉄成分を含まない触媒サンプルCとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。
−触媒サンプルAの調製−
上記CeZrNd複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとZrOバインダ(第一稀元素化学工業株式会社製)とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥(150℃)及び焼成(大気中において500℃の温度に2時間保持)を行なった。上記スラリーは、上記CeZrNd複合酸化物の担持量が80g/L、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が20g/L、上記ZrOバインダによるZrOの担持量が10g/Lとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体1L当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm)当たりのセル数600のコージェライト製ハニカム担体(容量25mL)を採用した。
−触媒サンプルBの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルAと同じ条件で触媒サンプルBを調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルAの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、20g/Lである。
−触媒サンプルCの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず(酸化鉄担持量=0g/L)、上記CeZrNd複合酸化物担持量が100g/L、上記ZrOバインダによるZrOの担持量が10g/Lとなるようにする他は、触媒サンプルAと同じ条件で触媒サンプルCを調製した。
−酸素吸蔵放出能の評価−
図20は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号11は触媒サンプル12を保持するガラス管であり、触媒サンプル12はヒータ13によって所定温度に加熱保持される。ガラス管11の触媒サンプル12よりも上流側には、ベースガスNを供給しながらO及びCOの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置14が接続され、ガラス管11の触媒サンプル12よりも下流側には排気部18が設けられている。ガラス管11の触媒サンプル12よりも上流側及び下流側にはA/Fセンサ(酸素センサ)15,16が設けられている。ガラス管11のサンプル保持部には温度制御用の熱電対19が取付けられている。
測定にあたっては、ガラス管11内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスNを供給して排気部18から排気しながら、図21に示すようにOパルス(20秒)とCOパルス(20秒)とを交互に且つ間隔(20秒)をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図22に示すように、触媒サンプル前後のA/Fセンサ15,16によって得られるA/F値出力差(前側A/F値−後側A/F値)がなくなるまでの時間における、当該出力差をO量に換算し、これを触媒サンプルのO放出量(酸素吸蔵放出量)とした。このO放出量を200℃から600℃までの50℃刻みの各温度で測定した。
結果を図23に示す。触媒サンプルA(酸化鉄ゾル+OSC)及び触媒サンプルB(硝酸第二鉄+OSC)のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルC(OSCのみ)よりも酸素放出量が多くなっている。(酸化鉄ゾル+OSC)と(硝酸第二鉄+OSC)とを比較すると、250℃〜600℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。
図24は(酸化鉄ゾル+OSC)及び(硝酸第二鉄+OSC)の各触媒サンプルのエージング(酸素を2%、水蒸気を10%含む窒素ガス中で900℃の温度に24時間保持)後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。
触媒サンプルAの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径300nm以下の酸化鉄粒子がCeZrNd複合酸化物(OSC)粒子に分散して接触しており(図3乃至図6参照)、そのため、それら酸化鉄粒子がCeZrNd複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルBの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく(図12乃至図15参照)、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。
図25は上記エージング後の触媒サンプルA(酸化鉄ゾル+OSC)及び触媒サンプルB(硝酸第二鉄+OSC)の酸素放出量(測定温度500℃)を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量(測定温度500℃)と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルC(OSCのみ)においてそのCeZrNd複合酸化物粒子に触媒金属としてPtを1g/L担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルA(酸化鉄ゾル+OSC)においてそのCeZrNd複合酸化物粒子に触媒金属としてPtを1g/L担持させたものである。
触媒サンプルA(酸化鉄ゾル+OSC)は、触媒金属PtをCeZrNd複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、CeZrNd複合酸化物粒子に触媒金属Ptを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルAにおいてCeZrNd複合酸化物粒子に触媒金属Ptを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。
<排気ガス浄化性能>
実施例1及び比較例1,2の各触媒を調製し、排気ガス浄化性能を評価した。
実施例1
上記CeZrNd複合酸化物粉末と、βゼオライト粉末と、La含有アルミナ粉末(La含有量;5質量%)とを混合し、これにジニトロジアンミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合した。この混合物を蒸発乾固し、充分に乾燥した後、大気中で500℃の温度に2時間保持する焼成を行なった。得られた触媒粉末にバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥(150℃)及び焼成(大気中において500℃の温度に2時間保持)を行なった。
当該触媒は、CeZrNd複合酸化物担持量が40g/L、βゼオライト担持量が100g/L、La含有アルミナ担持量が60g/L、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が20g/L、Pt担持量が3g/Lである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体1L当たりの各成分の量である。また、担体としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm)当たりのセル数600のコージェライト製ハニカム担体(容量25mL)を採用した。
−比較例1−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例1と同じ条件で比較例1に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は20g/Lである。
−比較例2−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例1と同じ条件で比較例2に係る触媒を調製した。アルミナゾルによるアルミナ担持量は20g/Lである。
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施例1及び比較例1,2の各触媒について、700℃の温度に52時間保持する大気中でのエージングを行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、HC浄化及びCO浄化に関するライトオフ温度T50を測定した。模擬排気ガスの組成は、HC=200ppmC、CO=400ppm、NO=500ppm、残りNとした。空間速度は50000/hとし、触媒入口ガス温度の昇温速度は30℃/分とした。
結果は図26に示されている。実施例1は、HC及びCOの浄化に関するライトオフ温度T50が比較例1,2よりも格段に低くなっており、酸化鉄ゾルをバインダとして用いて触媒層に微細酸化鉄粒子を分散させると、排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。比較例1は、実施例1と同じく、触媒層に酸化鉄が含まれるが、酸化鉄を含まない比較例2よりも、ライトオフ温度T50が高い。これは、比較例1の酸化鉄粒子は硝酸第二鉄によるものであって、粒径が大きく、しかも、焼成及びエージングの過程において、触媒金属であるPtが凝集・粒成長する当該酸化鉄粒子に埋没していき、触媒活性が低くなったことによるものと認められる。さらに、βゼオライト粒子の細孔内に入った硝酸第二鉄が酸化鉄となって凝集・粒成長したときに、ゼオライト結晶構造の一部が崩れた可能性も考えられる。
<排気ガス昇温性能>
上記実施例1及び比較例1,2の各触媒がパティキュレートフィルタに流入する排気ガスの温度をどの程度上昇させるか、その性能を評価した。すなわち、模擬排気ガスは、ポスト噴射を想定して、HC濃度をライトオフ温度の評価の場合の20倍とした(HC=4000ppmC、CO=400ppm、NO=500ppm、残りN)。空間速度は50000/hとした。そして、触媒入口ガス温度が300℃、325℃及び350℃各々のときの触媒出口ガス温度を測定した。
結果は図27に示されている。実施例1では、40℃乃至50℃程度の温度上昇が認められるのに対して、比較例1,2では最大でも35℃程度の温度上昇である。特に、触媒入口温度が300℃のときの温度上昇量をみると、実施例1比較例1,2とに大きな差がある。これから、実施例1によれば、排気ガス温度が低い場合でも、ポスト噴射によって、パティキュレートフィルタに流入する排気ガスの温度を速やかに上昇させることができる、と言える。
<酸化鉄量が排気ガス浄化性能に及ぼす影響>
上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を変化させたときの、HCの浄化に関するライトオフ温度T50に与える影響を調べた。すなわち、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が10g/Lである実施例2、40g/Lである実施例3、50g/Lである比較例3、並びに酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が10g/Lであり、アルミナゾルによるアルミナ担持量が10g/Lである実施例4の各触媒を調製した。実施例4は2種類のバインダを併用したものである。
これら実施例2〜4及び比較例3の他の触媒成分については、実施例1と同じく、CeZrNd複合酸化物担持量が40g/L、βゼオライト担持量が100g/L、La含有アルミナ担持量が60g/Lである。そうして、実施例2〜4及び比較例3について、先に説明した排気ガス浄化性能の評価方法により、HCの浄化に関するライトオフ温度T50を測定した。
結果を先の実施例1及び比較例2と共に図28に示す。同図では、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量を、CeZrNd複合酸化物担持量、βゼオライト担持量及びLa含有アルミナ担持量の総量(200g/L)に対する酸化鉄担持量の比率に換算して、横軸に「触媒層中のFe含有比率」として表している。
同図によれば、当該比率を25質量%以下として、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を触媒層に分散させると、排気ガス浄化性能の向上が見られることがわかる。また、当該比率は、5質量%以上20質量%以下にすることがより好ましいということができる。
以上のように、本発明はディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンに用いて好適であるが、その他、HC成分を含む水素燃料、或いは水素とガソリン等との混合燃料を用いる希薄燃焼式エンジンにも適用が可能である。
本発明に係る酸化触媒とパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。 酸化触媒の触媒層を模式的に示す断面図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のSTEM像図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のFe原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のZr原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のCe原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のSTEM像図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のFe原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のZr原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のCe原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材(焼成品)及び触媒材エージング品各々のX線回折チャート図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のSTEM像図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のFe原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のZr原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のCe原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のSTEM像図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のFe原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のZr原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のCe原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のA/F及び触媒前後のA/F差の経時変化を示すグラフ図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のA/F差の経時変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。 実施例及び比較例のライトオフ温度T50を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の排気ガス昇温特性を示すグラフ図である。 酸化鉄ゾルによる酸化鉄量とHCの浄化に関するライトオフ温度T50との関係を示すグラフ図である。
3 酸化触媒
4 パティキュレートフィルタ
5 担体のセル壁
7 触媒層
22 ゼオライト粒子
23 Ce含有酸化物粒子
24 バインダ粒子(微細酸化鉄粒子)
25 触媒金属
26 アルミナ粒子
27 ポア

Claims (4)

  1. 希薄燃焼式エンジンから排出される排気ガス中の少なくともHC及びCOを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
    担体上に、Ptを担持したアルミナ粒子と、酸素吸蔵放出能をもつCe含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子とを有する触媒層を備え、
    上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が300nm以下の微細酸化鉄粒子であるとともに、該微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであり、上記アルミナ粒子、Ce含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が30%以上であり、
    上記アルミナ粒子と、上記酸素吸蔵放出能をもつCe含有酸化物粒子と、上記ゼオライト粒子との総量に対する上記酸化鉄粒子の比率が5質量%以上20質量%以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 請求項1において、
    上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 請求項2において、
    上記触媒層は、バインダとして、上記微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子を含み、上記微細酸化鉄粒子及び金属酸化物粒子各々は、当該鉄の化合物及び当該金属の化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれか一において、
    上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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