JP2013141650A

JP2013141650A - 触媒付パティキュレートフィルタ

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Publication number: JP2013141650A
Application number: JP2012003571A
Authority: JP
Inventors: Yoshi Baba; 誉士馬場; Koichiro Harada; 浩一郎原田; Keiji Yamada; 啓司山田; Masahiko Shigetsu; 雅彦重津; 明秀 ▲高▼見; Akihide Takami
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-07-22
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: JP5834925B2

Abstract

【課題】パティキュレートフィルタに堆積したＰＭの燃焼が効率良く進むようにするとともに、ＰＭの燃焼に伴うＣＯの排出を抑制する。
【解決手段】フィルタの排ガス通路壁の触媒層７は、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、活性アルミナと、触媒金属とを含有する。
【選択図】図９

Description

本発明は、エンジンより排出されるパティキュレートを捕集するとともに、捕集したパティキュレートを燃焼除去する触媒を備えた触媒付パティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排ガス通路には、排ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差等に基いてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によってフィルタに到達する排ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。そして、このＰＭの燃焼を促進するために、フィルタの排ガス通路壁に触媒を担持することが一般に行なわれている。

例えば、特許文献１には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒとを含有する複合酸化物に触媒金属を担持させてなる触媒材を設けることが記載されている。また、希土類金属ＲとしてＰｒを採用すると、当該複合酸化物は高温雰囲気に晒された後も酸素イオン伝導性を維持すること、優れた酸素吸蔵放出性能を有すること、ＰＭの燃焼に有利であることが同文献に記載されている。また、特許文献２には、フィルタの排ガス通路壁に、Ｐｔ担持アルミナと、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｐｔ担持ＺｒＮｄ系複合酸化物との混合物を含有する触媒層を設けることが記載されている。

特開２００８−２２１２０４号公報特開２００９−０３９６３２号公報

ところで、従来の触媒付パティキュレートフィルタでは、触媒層表面のＰＭ堆積量が少ないときは、そのＰＭが比較的効率良く燃焼除去されるが、ＰＭ堆積量が多くなると、ＰＭの燃焼除去に時間がかかる傾向がみられる。その理由は、本発明者の実験・研究に基づく知見によれば、次のとおりである。

すなわち、図１のグラフは触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示す。当初はＰＭの燃焼が急速に進むが、その急速燃焼域（例えば、ＰＭ残存割合が１００％から５０％なるまでの燃焼前期）を経た後、ＰＭの燃焼が緩慢になる緩慢燃焼域（ＰＭ残存割合が５０％から０％なるまでの燃焼後期）に移る。この点を以下詳述する。

図２の写真に示すように、燃焼当初はＰＭがフィルタの表面に担持された触媒層に接触している。このため、例えば触媒層がＣｅ系酸化物粒子やＺｒ系酸化物粒子を含んでいる場合、図３に模式的に示すように、それら酸化物粒子から放出される活性な内部酸素が触媒層に接触しているＰＭに高活性状態で供給される。その結果、触媒層表面のＰＭが急速に燃焼していく。

しかし、上述の如く、触媒層表面のＰＭが燃焼除去される結果、図４の写真に示すように、触媒層とＰＭ堆積層との間に数十μｍ程度の隙間を部分的に生ずる。そのため、図５に模式的に示すように、酸化物粒子内部から放出される活性酸素は、ごく短時間であれば活性を維持するが、隙間を通る間に活性が低下し、例えば、気相中の酸素と同じ通常の酸素となる。その結果、ＰＭの燃焼が緩慢になる。もちろん、図５左上及び左下に示すように排ガス中の酸素もＰＭの燃焼に寄与するが、上述の活性酸素による燃焼に比べると、その燃焼は緩慢である。

これに対して、触媒層をその内部空隙が大きな多孔質に形成し、ＰＭを触媒層内に入りやすくすることが考えられる。これによれば、ＰＭが触媒層の表面だけでなく触媒層内部にも分散して堆積し、ＰＭの多くが触媒に接触した状態になり、燃焼しやすくなる。しかし、大きな内部空隙を形成する結果、触媒層が嵩高になるため、フィルタの排ガス通路壁中の連通孔の閉塞が起こりやすくなり、フィルタを通過する排ガスの流通抵抗が大きくなるという問題がある。また、そのような触媒層の形成のために製造コストが高くなる問題がある。

そこで、本発明は、フィルタに堆積したＰＭの急速燃焼域及び緩慢燃焼域双方において、その燃焼が効率良く進むようにするとともに、ＰＭの燃焼に伴うＣＯの排出を抑制する。

本発明は、上記課題を解決するために、複合酸化物として、ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の３種を組み合わせ、これに活性アルミナを組み合わせた。

すなわち、ここに開示する触媒付パティキュレートフィルタは、排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒層が設けられたものであり、
前記触媒層は、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、活性アルミナと、触媒金属とを含有することを特徴とする。

本発明者の実験・研究によれば、ＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。特に、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、酸素が多い雰囲気での酸素交換反応特性が優れ、活性な酸素を多量に放出する。これに対して、ＺｒＮｄ複合酸化物は、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物に比べると、単独では活性な酸素の放出量が少ないものの、触媒金属の存在下での、活性酸素を利用したＰＭの燃焼、特にＰＭが酸化物表面に接触している状態での燃焼に優れている。また、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、酸素過剰雰囲気では酸素を吸蔵し、雰囲気の酸素濃度が下がったときに吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するとともに、酸素交換反応によって周囲の酸素を粒子内に取り込んで内部から活性な酸素を放出する。特に、担持する触媒金属により、接触が少ない状態のＰＭに対して活性な酸素を供給する能力を向上させることが可能である。

具体的なメカニズムは定かでないが、本発明の触媒付パティキュレートフィルタにおけるＰＭの燃焼は次のように考えられる。

触媒層では、ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナが混じり合っていて、ＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物とが部分的に接触している。そのため、酸素放出量が多いＺｒＮｄＰｒ複合酸化物がＺｒＮｄ複合酸化物に対する酸素供給源となり易い。すなわち、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物から放出される酸素がＺｒＮｄ複合酸化物に取り込まれる。或いはＺｒＮｄＰｒ複合酸化物から放出される酸素がＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面にスピルオーバーして供給される。その結果、ＰＭが触媒に接触している条件下（急速燃焼域）では、ＺｒＮｄ複合酸化物粒子表面において活性酸素によるＰＭの燃焼が効率良く進む。

一方、ＰＭ堆積層と触媒層との間に部分的に隙間を生じてくる上述の緩慢燃焼域になると、ＰＭとＺｒＮｄ複合酸化物との接触が少なくなる。しかし、少ないながらも、その接触界面では、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物等が酸素供給源となる上述の効果によって、ＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面においてＰＭの燃焼が進む。緩慢燃焼域の後期なると、ＰＭとＺｒＮｄ複合酸化物とが殆ど接触しない状態になると考えられるが、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物が存在すると酸化物表面との接触が乏しいＰＭに対しても活性な酸素を供給することができるため、上述の如く隙間を生じても、急速燃焼域からの継続的なＰＭの燃焼が確保される。

ここに、活性アルミナは、触媒金属の存在下、ＰＭの不完全燃焼により生じるＣＯのＣＯ_２への酸化や、排ガス中のＨＣやＣＯの酸化に有効に働く。

好ましいのは、前記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物として、ＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ酸化物を採用することである。Ｒｈのドープによって、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の酸素吸蔵放出及び酸素交換反応が促進され、ＰＭの燃焼に有利になる。

好ましいのは、ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナの総量に占めるＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物各々の割合を１０質量％以上にすることである。これにより、ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物がＰＭの燃焼促進に相乗的な効果を発揮し易くなる。

触媒金属としては、貴金属を採用することが好ましく、特にＰｔを採用することが好ましい。

本発明によれば、パティキュレートフィルタの触媒層が、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、活性アルミナと、触媒金属とを含有するから、ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物が相俟ってＰＭの燃焼が効率良く進み、また、活性アルミナによるＣＯのＣＯ_２への酸化が図れ、ＣＯ排出量も少なくなるという効果が得られる。

触媒層に堆積したＰＭが燃焼していくときのＰＭ残存割合の経時変化を模式的に示すグラフ図である。触媒層にＰＭ堆積層が接触している状態（図１の急速燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。急速燃焼域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。触媒層と煤の堆積層との間に隙間ができた状態（図１の緩慢燃焼域における状態）を示す顕微鏡写真である。緩慢燃焼域におけるＰＭの燃焼メカニズムを示す模式図である。パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。同フィルタを模式的に示す正面図である。同フィルタを模式的に示す縦断面図である。同フィルタの排ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。カーボン堆積用の器具を示す斜視図である。ＺｒＮｄ複合酸化物のＮｄ_２Ｏ_３含有率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物のＰｒ_２Ｏ_３含有率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。実施例及び比較例に係る触媒粉末のＺＮＰ、ＣＺＮ（又はＲｈドープＣＺＮ）及びＺＮの質量比を示す三成分相図である。実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。実施例１と比較例６のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。実施例１と比較例６のＣＯピーク濃度を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜パティキュレートフィルタの構造＞
図６はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２がフィルタ１にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図７及び図８に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図７においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。

フィルタ１は、前記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されている。排ガス流入路２内に流入した排ガスは図８において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図９に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。ＰＭは主に排ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。触媒層７は、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、活性アルミナと、触媒金属とを含有する
触媒層７は次の方法で形成することができる。すなわち、ＺｒＮｄ複合酸化物粉末とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と活性アルミナとを均一に混合する。触媒金属としてＰｔを採用する場合、当該混合物に所定のＰｔ担持量となるようにジニトロジアミン白金硝酸溶液をイオン交換水で希釈した溶液を加え、蒸発乾固を行なう。この乾固物を大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、触媒粉末を得る。この触媒粉末及びバインダを含むスラリーをミリングした後にフィルタにコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により触媒層７が形成される。

この触媒層７では、触媒金属を担持したＺｒＮｄ複合酸化物粒子と、触媒金属を担持したＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子と、触媒金属を担持したＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と、触媒金属を担持した活性アルミナとが混ざり合った状態になっている。

ＺｒＮｄ複合酸化物粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。

ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粉末も、オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸プラセオジウムとを含有する硝酸溶液から、上述の共沈法によって得ることができる。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末も、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とを含有する硝酸溶液から、上述の共沈法によって得ることができる。好ましいＣｅＺｒＮｄ複合酸化物はＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である。このＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末は、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とを含有する硝酸溶液から、上述の共沈法によって得ることができる。

以下、本実施形態を実施例等に基いて具体的に説明する。

[テスト１；ＺｒＮｄ複合酸化物の好適Ｎｄ_２Ｏ_３含有率の策定]
−テストサンプルの調製−
Ｎｄ_２Ｏ_３含有率が異なる複数のＺｒＮｄ複合酸化物を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタとしては、セル壁厚さ１６ｍｉｌ（４．０６４×１０^−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数１７８個のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１．３ｍＬ（直径１７ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を採用した。フィルタ１Ｌ当たりの触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）とした。また、サンプルフィルタの上流端及び下流端には図７及び図８に示す栓４による目封じを施した。

−カーボン燃焼速度の測定−
サンプルフィルタのＰＭ燃焼性能をみるために、エージング後の各サンプルフィルタにカーボン（カーボンブラック）を堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。エージングはサンプルフィルタを大気中で８００℃の温度に２４時間保持する熱処理である。

図１０はカーボン堆積用の器具を示す。同図において、１１はカーボン粉末を入れる容器であり、これにエア供給管１２とカーボン粉末圧送管１３が接続されている。カーボン粉末を容器１１に入れ、圧送管１３の先端にサンプルフィルタ１４を嵌めて、エア供給管１２からエアを容器１１に吹き込む。これにより、カーボン粉末が容器１１中で巻き上がり拡散しながら、エアと共に圧送管１３を流れてサンプルフィルタ１４に堆積していく。

使用するカーボン粉末は超音波処理によって凝集した部分がなくなるように解砕しておく。また、容器１１には、サンプルフィルタ１Ｌ当たりの堆積量が７ｇ／Ｌとなる量のカーボン粉末を入れる。すなわち、事前にスリップ量（サンプルフィルタ１４に堆積されずにすり抜けてしまうカーボン量）を把握しておき、容器１１には堆積量（７ｇ／Ｌ）とスリップ量とを合算した量のカーボン粉末を入れる。エアの吹き込みはＳＶ＝１２０００／ｈで３分間とすればよい。

得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ_２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ_２ガスから模擬排ガス（Ｏ_２；７．５％，残Ｎ_２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ_２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。

カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO_２)濃度(ppm)/(1×10^６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)

上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基いてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。結果を表１及び図１１に示す。

カーボン燃焼速度は、Ｎｄ_２Ｏ_３含有率が増大するにつれて増大し、１５モル％で最大となり、その後は低下していく傾向を示している。これは、ＺｒＮｄ複合酸化物では、４価のＺｒに対する３価のＮｄの割合が増えるに従って酸素欠陥が増え酸素イオン伝導性が高くなっていくところ、酸素欠陥が増えすぎると、その酸素欠陥が逆に酸素イオンの移動を妨げるためと考えられる。表１及び図１１から、ＺｒＮｄ複合酸化物中のＮｄ_２Ｏ_３含有率を５モル％以上３０モル％以下にするとＺｒＯ_２よりもカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。より好適なＮｄ_２Ｏ_３含有率は１０モル％以上２５モル％以下である。

[テスト２；ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の好適Ｐｒ_２Ｏ_３含有率の策定]
Ｐｒ_２Ｏ_３含有率が異なる複数のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３含有率はいずれも１５モル％）を調製し、各々にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた各触媒粉末をテスト１と同様のフィルタにコーティングすることよってサンプルフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。テスト１と同じく、触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）であり、サンプルフィルタの上流端及び下流端には目封じを施した。そうして、テスト１と同じ方法でエージング後の各サンプルフィルタにカーボンを堆積させてカーボン燃焼速度を測定した。結果を表２及び図１２に示す。

ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の場合、カーボン燃焼速度は、Ｐｒ_２Ｏ_３含有率が増大するにつれて増大して２０モル％で最大となり、その後は低下していく傾向を示している。表２及び図１２から、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物中のＰｒ_２Ｏ_３含有率を５モル％以上４０モル％以下にすると、Ｎｄ_２Ｏ_３含有率を１５モル％のＺｒＮｄ複合酸化物よりもカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。好適なＰｒ_２Ｏ_３含有率は１０モル％以上３５モル％以下である。

[実施例及び比較例に係るフィルタの調製]
活性アルミナ、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄ複合酸化物の各粉末を準備した。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）である。以下、これを「ＺＮＰ」と略記する。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比）である。以下、これを「ＣＺＮ」と略記する。ＺｒＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８８：１２（モル比）である。以下、これを「ＺＮ」と略記する。活性アルミナは単に「アルミナ」と略記する。

−実施例１−
アルミナ、ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの粉末を４０：２０：２０：２０の質量比で混合し、この混合物にＰｔを２．４質量％となるように担持した。得られた触媒粉末をテスト１と同様のフィルタにコーティングすることよって実施例１のフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりの触媒粉末のコーティング量は２０．５ｇ／Ｌ（そのうちのＰｔ量が約０．５ｇ／Ｌ）である。また、フィルタの上流端及び下流端には図７及び図８に示す栓４による目封じを施した。

−実施例２−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：４０：１０：１０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例２のフィルタを得た。

−実施例３−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：１０：４０：１０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例３のフィルタを得た。

−実施例４−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：１０：１０：４０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例４のフィルタを得た。

−実施例５−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：２５：２５：１０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例５のフィルタを得た。

−実施例６−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：２５：１０：２５（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例６のフィルタを得た。

−実施例７−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：１０：２５：２５（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例７のフィルタを得た。

−実施例８−
ＣＺＮに代えて、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（以下、これを「ＲｈドープＣＺＮ」と略記する。）を採用し、触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：２０：２０：２０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして実施例８のフィルタを得た。ＲｈドープＣＺＮのＲｈを除く組成はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比）であり、Ｒｈドープ量は０．２質量％である。

−実施例９−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：４０：１０：１０（質量比）とする他は、実施例８と同様にして実施例９のフィルタを得た。

−実施例１０−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：１０：４０：１０（質量比）とする他は、実施例８と同様にして実施例１０のフィルタを得た。

−実施例１１−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：１０：１０：４０（質量比）とする他は、実施例８と同様にして実施例１１のフィルタを得た。

−実施例１２−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：２５：２５：１０（質量比）とする他は、実施例８と同様にして実施例１２のフィルタを得た。

−実施例１３−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：２５：１０：２５（質量比）とする他は、実施例８と同様にして実施例１３のフィルタを得た。

−実施例１４−
触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：１０：２５：２５（質量比）とする他は、実施例８と同様にして実施例１４のフィルタを得た。

−比較例１−
ＺＮの配合量を零として、触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＣＺＮ＝４０：３０：３０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして比較例１のフィルタを得た。

−比較例２−
ＣＺＮの配合量を零として、触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＺＮ＝４０：３０：３０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして比較例２のフィルタを得た。

−比較例３−
ＺＮＰの配合量を零として、触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＣＺＮ：ＺＮ＝４０：３０：３０（質量比）とする他は、実施例１と同様にして比較例３のフィルタを得た。

−比較例４−
ＺＮの配合量を零として、触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＺＮＰ：ＲｈドープＣＺＮ＝４０：３０：３０（質量比）とする他は、実施例８と同様にして比較例４のフィルタを得た。

−比較例５−
ＺＮＰの配合量を零として、触媒粉末の混合割合をアルミナ：ＲｈドープＣＺＮ：ＺＮ＝４０：３０：３０（質量比）とする他は、実施例８と同様にして比較例５のフィルタを得た。

図１３は実施例１〜１４及び比較例１〜６に係る触媒粉末のＺＮＰ、ＣＺＮ（又はＲｈドープＣＺＮ）及びＺＮの質量比を示す三成分相図（三角図表）である。同図の「実」は実施例を意味し、「比」は比較例を意味する。

[実施例及び比較例のカーボン燃焼速度]
実施例１〜１４及び比較例１〜６について、テスト１と同じ方法でエージング後の各フィルタにカーボンを堆積させ、カーボン燃焼率が０％から５０％に達するまでの急速燃焼域のカーボン燃焼速度、カーボン燃焼率が５０％から９０％に達するまでの緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度、並びにカーボン燃焼率から０％から９０％に達するまでのトータルのカーボン燃焼速度を求めた。結果を表３に示す。また、トータルのカーボン燃焼速度についての結果を図１４に示す。

先に比較例をみるに、比較例１と比較例２とは、共にＺＮＰを有する点で一致し、前者がＣＺＮを有するのに対して後者はＺＮを有する点で相違する。両者を比較すると、ＺＮを有する後者の方が急速燃焼域のカーボン燃焼速度が大きい。このことから、ＺＮが急速燃焼域のカーボン燃焼速度の増大に効果があることがわかる。比較例３はＣＺＮ及びＺＮを有するが、ＺＮＰを有しない。その急速燃焼域のカーボン燃焼速度は比較例１，２よりも小さい。このことから、比較例２のようなＺＮＰとＺＮの組み合わせは急速燃焼域のカーボン燃焼速度の増大に大きな効果を示すことがわかり、ＺＮＰからＺＮに対して活性酸素が供給されていることが推測される。

緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度をみると、ＺＮＰ及びＣＺＮを有する比較例１が最も大きい。このことから、ＺＮＰ及びＣＺＮは緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度の増大効果が大きいことがわかる。また、比較例１と比較例３との比較、比較例３と比較例５との比較から、ＣＺＮにＲｈをドープすると、緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度が増大することがわかる。

活性酸素を放出する複合酸化物として、ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの３種を有する実施例１をみると、その急速燃焼域のカーボン燃焼速度は比較例１よりも大きくなっている。これはＺＮの添加効果である。実施例１の急速燃焼域のカーボン燃焼速度が比較例２よりも小さくなっているのは、実施例１はＣＺＮを有し、その分、ＺＮＰ及びＺＮの量が少なくなっているためであると考えられる。実施例１は緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度も比較例１より大きい。これは、カーボン燃焼率が５０％を越えた後も、ＺＮがこれに接触しているカーボンの燃焼に大きく貢献しているためと考えられる。

以上の検討から、実施例１のようにＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの３種を組み合わせると、急速燃焼域及び緩慢燃焼域の双方においてカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。

次に実施例２〜７をみると、そのトータルのカーボン燃焼速度は、実施例１と同じく、比較例１〜５のいずれよりも大きくなっている。ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの３種のうちの１種の割合を大きくした実施例２〜４をみると、急速燃焼域及び緩慢燃焼域のいずれにおいても、ＺＮＰの割合を大きくした実施例２のカーボン燃焼速度が最も大きい。しかし、その実施例２を実施例１に比べると、少し劣る結果になっている。ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの３種のうちの２種の割合を大きくした実施例５〜７をみると、急速燃焼域のカーボン燃焼速度に関しては、実施例６が最も大きくなっているが、緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度が小さい。

以上の実施例１〜７の検討から、ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの３種を組み合わせる場合、それらを互い同量にするか、ＺＮＰの割合を他の２種よりも大きくすることが好ましいということができる。

ＲｈドープＣＺＮを採用した実施例８〜１４をみると、カーボン燃焼速度の大小関係については実施例１〜７と同様の傾向を示している。急速燃焼域のカーボン燃焼速度に関しては、実施例８〜１４と実施例１〜７とに大差はないが、緩慢燃焼域のカーボン燃焼速度は実施例８〜１４が実施例１〜７よりも大きくなっている。これは、ＣＺＮにＲｈをドープしたことによる効果である。

また、実施例１〜１４はいずれも、アルミナ、ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮの総量に占めるＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮ各々の割合は１０質量％以上であり、このような配合によって、フィルタに捕集したＰＭの燃焼促進が図れるということができる。

[活性アルミナの効果]
図１２と図１４とを比較すると、実施例４〜６のトータルのカーボン燃焼速度は、テスト２のＰｒ_２Ｏ_３含有率２０モル％のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺＮＰ）単独ケースよりも小さくなっている。これは、実施例４〜６が、テスト２とは違ってアルミナを含有し、その分、活性酸素を放出する複合酸化物（ＺＮＰ、ＣＺＮ及びＺＮ）の割合が少なくなっていることによる。本発明が触媒層にアルミナを含ませている主たる目的は、ＰＭの燃焼に伴うＣＯの排出を抑制するためである。以下、この点を具体的に説明する。

アルミナのＣＯ排出抑制効果を確認するために比較例６のフィルタを調製した。すなわち、比較例６のフィルタは、アルミナの配合量を零として、触媒粉末の混合割合をＺＮＰ：ＣＺＮ：ＺＮ＝１：１：１（質量比）とし、他は実施例１と同様にして調製した。

比較例６について実施例１と同じ条件で急速燃焼域、緩慢燃焼域及びトータルの各カーボン燃焼速度を測定した。また、実施例１及び比較例６について、上述のカーボン燃焼測定中のフィルタ出口における排出ガスのＣＯ濃度のピーク値を求めた。比較例６の各カーボン燃焼速度を表３に示す。また、実施例１及び比較例６のトータルのカーボン燃焼速度を図１５に示し、それらのＣＯピーク濃度を図１６に示す。

カーボン燃焼速度は、急速燃焼域、緩慢燃焼域及びトータルのいずれにおいても、アルミナを含有しない比較例６の方が実施例１よりも大きい。しかし、ＣＯピーク濃度をみると（図１６）、アルミナを含有する実施例１の方が比較例６よりも格段に小さくなっている。これから、本発明によれば、ＰＭの速やかな燃焼を図りながら、ＰＭの燃焼に伴うＣＯの排出を抑制できることがわかる。

本発明は、ディーゼルエンジンに限らず、希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタにも適用することができる。

１フィルタ
２排ガス流入路（排ガス通路）
３排ガス流出路（排ガス通路）
５隔壁
６細孔（排ガス通路）
７触媒層

Claims

排ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排ガス通路壁に触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタにおいて、
前記触媒層は、ＺｒＮｄ複合酸化物と、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、活性アルミナと、触媒金属とを含有することを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１において、
前記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、ＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ酸化物であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１又は請求項２において、
前記ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナの総量に占める前記ＺｒＮｄ複合酸化物、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物各々の割合は１０質量％以上であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。