WO2015029320A1 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 Download PDF

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山田　啓司
原田　浩一郎
誉士 馬場
重津　雅彦
明秀 ▲高▼見
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マツダ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same.
  • a particulate filter for collecting particulates (PM: Particulate matter such as carbonaceous fine particles) in the exhaust gas is provided.
  • PM particulate matter such as carbonaceous fine particles
  • the PM accumulation amount is estimated based on the pressure difference detected by the pressure sensors provided before and after the filter, and when the accumulation amount reaches a predetermined value, the engine fuel injection control (fuel increase, post-injection, etc.) ), The temperature of the exhaust gas reaching the filter is raised, and PM is burned and removed.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • the DOC is provided mainly for the purpose of raising the temperature of the exhaust gas flowing into the filter to such an extent that PM ignites, and the unburned HC contained in the exhaust gas when the post-injection control is performed by the DOC. CO and CO are oxidized and burned, and the temperature of exhaust gas flowing through the filter is raised by the reaction heat.
  • the catalyst provided on the exhaust gas passage wall of the particulate filter enhances the ignitability of PM deposited in the pores in the filter cell wall (lowers the ignition temperature), and increases the sustainability of the combustion. In addition to suppressing the release of PM into the atmosphere, it is possible to shorten the regeneration time of the filter and reduce the fuel injection amount for the regeneration, that is, to suppress the deterioration of fuel consumption. Contribute.
  • Patent Document 1 discloses an inorganic oxide selected from alumina, silica, titania, zirconia, ceria, and zeolite on a filter catalyst carrier having a wall flow gas flow cell, and Pt supported on the inorganic oxide.
  • Pd, Rh, Ag, Au, and a catalyst material containing a catalyst metal selected from Ir are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a catalyst layer containing Ce-containing composite oxide, Zr-containing composite oxide not containing Ce, activated alumina, and catalyst metal on the exhaust gas passage wall of a filter that collects particulates in exhaust gas.
  • a particulate filter with catalyst is provided.
  • Pt is supported on the activated alumina.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not describe details of alumina contained as a catalyst component.
  • La is usually converted into oxide.
  • La-containing alumina containing about 3 to 5% by mass and having high heat resistance is used.
  • Pt-supported alumina Pt is supported as a catalyst metal on alumina, in the oxidation catalyst and lean NO x trap catalyst, NO and are known to have a function of oxidizing the NO 2, further NO 2 is PM It is also known to be effective for the combustion of Therefore, it can be said that it is useful to support Pt-supported alumina on an oxidation catalyst such as DOC or a particulate filter.
  • the La-containing alumina is classified into ⁇ -alumina suitable for use as a catalyst material because it has a large specific surface area and is advantageous for supporting a catalyst metal because of its crystal structure.
  • the La-containing alumina is characterized by being bulky. Therefore, in order to greatly improve the PM combustibility, when the content of La-containing alumina as a catalyst component is increased and a large amount of Pt is supported on the alumina, the pores of the filter that is the exhaust gas passage becomes narrow, and it tends to cause an increase in engine back pressure and clogging of the filter. The increase in the back pressure deteriorates the combustibility of the engine, and the clogging increases the frequency of regeneration of the filter. Such an increase in back pressure occurs not only in the filter type carrier but also in a normal honeycomb carrier.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of improving the combustion efficiency of PM and preventing an increase in back pressure, filter clogging, and fuel consumption deterioration. There is to get.
  • the exhaust gas purifying catalyst is configured to include a plurality of types of ⁇ -alumina each carrying Pt.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust gas passage of an engine and provided with a catalyst layer on a carrier, and the catalyst layer has different components. It includes a plurality of types of ⁇ -alumina and Pt supported on the plurality of types of ⁇ -alumina.
  • a material in which Pt is supported on ⁇ -alumina suitable for use as a catalyst material is used as a material for the catalyst layer. capable of oxidizing NO in the NO 2.
  • NO 2 contributes to the promotion of PM combustion
  • PM combustion can be promoted according to the catalyst of the present invention that can produce a large amount of NO 2 by an oxidation reaction.
  • bulky alumina such as La-containing alumina, but also using other alumina, that is, using multiple types of alumina, even if the total amount of alumina is increased, the bulkiness can be suppressed. It becomes possible.
  • the plurality of types of ⁇ -alumina include a first alumina containing no additive and a second alumina containing La as an additive.
  • the second alumina containing La is characterized by high heat resistance and high bulk.
  • the total bulkiness can be suppressed without greatly sacrificing the heat resistance of the catalyst material. For this reason, narrowing of the pores of the carrier can be prevented, and clogging of the pores of the carrier and an increase in back pressure can be prevented.
  • the first alumina which is pure alumina as well as the second alumina which is La-containing alumina is used as alumina, the viscosity of the slurry of the catalyst material does not become too high even if the alumina content is increased.
  • the coating property to the carrier can be improved. For this reason, since the amount of Pt-carrying alumina in the slurry can be increased, oxidation of NO to NO 2 that contributes to PM combustion can be further promoted, and PM combustion efficiency can be improved.
  • the catalyst layer is on the honeycomb carrier for diesel oxidation catalyst provided on the upstream side of the particulate filter or the particulate collection. It is preferably provided on the filter for use.
  • the catalyst layer releases active oxygen in addition to a plurality of types of ⁇ -alumina having different components and Pt supported on the plurality of types of ⁇ -alumina. It is preferable to include a composite oxide and Pt supported on the composite oxide.
  • Adoption of multiple types of ⁇ -alumina with different components can prevent clogging of the filter and increase in back pressure. As a result, filter regeneration frequency can be reduced and fuel consumption can be prevented from deteriorating. Further, since the catalyst layer contains a complex oxide that releases active oxygen, when the PM deposited on the filter is in contact with the catalyst, the PM is oxidized and burned by the catalyst, and the catalyst and PM are in a non-contact state. However, since active oxygen is supplied to the PM from the composite oxide, the PM combustion sustainability is improved.
  • the plurality of types of ⁇ -alumina preferably include a first alumina containing no additive and a second alumina containing La.
  • the second alumina containing La is characterized by high heat resistance and high bulk.
  • the total bulkiness can be suppressed without greatly sacrificing the heat resistance of the catalyst material. For this reason, narrowing of the pores of the filter can be prevented, and clogging of the filter and an increase in back pressure can be prevented.
  • the filter regeneration frequency can be reduced and fuel consumption can be prevented from deteriorating.
  • the composite oxide includes a Zr-based composite oxide not containing Ce and containing Zr, and a CeZr-based composite oxide containing Ce and Zr. It is preferable to contain.
  • the Zr-based composite oxide is considered to have oxygen exchange ability, high oxide ion conductivity, and release a large amount of active oxygen that works effectively for PM combustion. For this reason, when Pt is supported on the Zr-containing composite oxide, the oxygen exchange reaction is promoted via Pt, and excellent PM combustion performance is obtained. Moreover, it is thought that CeZr containing complex oxide has high oxygen storage-release ability and can discharge
  • the Zr-based composite oxide is preferably a ZrNdPr-containing composite oxide having an average pore diameter of 20 nm to 60 nm.
  • the contact property with the exhaust gas can be improved, and the amount of active oxygen generated can be improved.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a method for producing an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust gas passage of an engine and has a catalyst layer provided on a carrier, and includes a plurality of different components. And a step of supporting Pt on the resulting mixture, and a step of coating a plurality of types of ⁇ -alumina supporting Pt on a carrier.
  • an exhaust gas purifying catalyst capable of preventing a back pressure increase associated therewith can be obtained.
  • a preferable method for producing an exhaust gas purification catalyst includes a step of preparing a particulate collection filter as the carrier, and a plurality of types of ⁇ -alumina having different components. A step of supporting Pt on the resulting mixture, a step of supporting Pt on the composite oxide that releases active oxygen, the plurality of types of ⁇ -alumina supporting Pt, and Pt And a step of mixing the composite oxide and coating the obtained mixture on the exhaust gas passage wall of the filter.
  • the above-described oxidation performance from NO to NO 2 can be improved by the plural types of ⁇ -alumina supporting Pt, and the active oxygen released from the complex oxide can improve the oxidation performance.
  • ethanolamine Pt hexahydroxoplatinum (Pt)
  • Pt hexahydroxoplatinum
  • IV acid ethanolamine solution
  • Ethanolamine Pt is a complex of ethanolamine and Pt, and has a hydroxyl group as compared with a Pt raw material (Pt-P salt) having a planar tetragonal molecular structure in which a nitro group and an amine group are coordinated around Pt. It has an octahedral molecular structure coordinated around Pt.
  • Pt-P salt Pt raw material
  • ethanolamine NH 3 C 2 H 5 OH
  • NO can be oxidized to NO 2 with high efficiency, PM combustibility can be improved, and further, filter clogging and associated back pressure increase can be prevented.
  • PM combustibility can be improved, and further, filter clogging and associated back pressure increase can be prevented.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a catalyst layer formed on a honeycomb carrier.
  • 3 is a photograph taken by a transmission electron microscope (TEM) showing La-containing alumina carrying Pt using Pt—P salt and ethanolamine Pt, respectively. It is a figure which shows the spectrum of the X-ray diffraction of La containing alumina and pure alumina. It is a figure which shows the pore distribution of La containing alumina and pure alumina.
  • TEM transmission electron microscope
  • 6 is a graph showing a light-off temperature (T50) relating to NO x purification of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the steady purification performance (C300) for NO x of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a graph showing the steady purification performance (C400) for NO x of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1. It is a front view which shows a particulate filter typically. It is a longitudinal cross-sectional view which shows the same filter typically. It is an expanded sectional view showing typically the exhaust gas passage wall of the filter.
  • FIG. 6 is a graph showing the carbon combustion performance of the particulate filters of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 1 shows a diesel oxidation catalyst (DOC) 20 and a diesel particulate filter (DPF) 30 disposed in an exhaust gas passage 10 of a diesel engine.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF diesel particulate filter
  • a catalyst layer is provided on a honeycomb carrier, and the catalyst layer includes activated alumina and Pt supported on the activated alumina.
  • a catalyst for oxidizing and burning PM is also provided on the wall surface of the exhaust gas passage of the DPF 30.
  • the DOC 20 oxidizes NO in the exhaust gas to NO 2 and also oxidizes HC to H 2 O and CO 2 to generate heat of reaction.
  • the PM deposited on the DPF 30 can be efficiently burned by the generated NO 2 and reaction heat.
  • the catalyst provided on the wall surface of the exhaust gas passage of the DPF 30 contributes to lowering the ignition temperature with respect to PM deposited in the pores in the cell wall of the filter, and improves PM combustion efficiency. .
  • a catalyst layer 22 is formed on the honeycomb carrier 21 in the DOC 20, and the catalyst layer 22 includes a plurality of types of activated alumina.
  • the plurality of types of activated alumina there are two types of activated alumina as the plurality of types of activated alumina, both of which are composed mainly of ⁇ -alumina, and one of them is pure alumina (first alumina) 23 containing no additive.
  • the other is La-containing alumina (second alumina) 24 containing about 4% by mass of La as an additive.
  • Pt 25 is supported on the pure alumina 23 and the La-containing alumina 24 as a catalyst metal.
  • the catalyst layer 20 includes alumina supporting Pt, NO can be oxidized to NO 2 with high efficiency. Thereby, PM combustibility can be made favorable.
  • the catalyst layer 20 includes alumina supporting Pt, NO can be oxidized to NO 2 with high efficiency. Thereby, PM combustibility can be made favorable.
  • the activated alumina not only the bulky La-containing alumina but also pure alumina is used as the activated alumina, so that the total bulk can be suppressed as compared with the case where only the La-containing alumina is used. The occurrence of clogging of the exhaust gas passage can be prevented.
  • the catalyst layer 20 may include a CeZr-based composite oxide 27 containing Ce and Zr and a zeolite 28 in addition to the plurality of types of activated alumina.
  • the CeZr-based composite oxide 27 is an Rh-doped CeZrNd composite oxide (Rh-doped CeZrNdO x ) in which Rh is contained in a CeZrNd composite oxide as a solid solution, and the zeolite 28 is ⁇ -zeolite.
  • the CeZr-based composite oxide 27 also carries Pt25.
  • the CeZr-based composite oxide 27 has a high oxygen storage / release capability and improves the oxidation performance of the catalyst layer.
  • the zeolite 28 functions as an HC trap material and participates in the purification of HC in the exhaust gas. Note that Pd26 may also be supported on the CeZr-based composite oxide 27.
  • the total supported amount of the plurality of types of activated alumina is 48 g / L or more and 72 g / L or less
  • the supported amount of the CeZr composite oxide is 32 g / L or more and 48 g / L or less
  • the supported amount of the zeolite is 80 g. / L or more and 120 g / L or less.
  • the loading amount is the loading amount (g) per 1 L of the carrier (hereinafter the same).
  • the total supported amount of Pt with respect to the mixed activated alumina is 0.1 g / L or more and 10 g / L or less.
  • the amount of Pt supported on the CeZr-based composite oxide is preferably 0.01 g / L or more and 5 g / L or less.
  • Rh-doped CeZrNd composite oxide which is a CeZr-based composite oxide, can be obtained by the following preparation method.
  • cerium nitrate hexahydrate, zirconyl oxynitrate solution, neodymium nitrate hexahydrate, and rhodium nitrate solution are dissolved in ion-exchanged water.
  • a coprecipitate is obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water.
  • a dehydration operation in which the solution containing the coprecipitate is centrifuged to remove the supernatant and a water washing operation in which ion-exchanged water is added and stirred are repeated alternately as many times as necessary.
  • the coprecipitate after the final dehydration was dried in the atmosphere at 150 ° C.
  • the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material can be obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours.
  • ion-exchanged water is added to the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like.
  • a predetermined amount of ethanolamine Pt is dropped into the slurry while stirring, and the mixture is sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, Pt is supported on each composite oxide particle material by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air.
  • the activated alumina commercially available pure alumina particles and La-containing alumina particles containing 4% by mass of La can be used. These are mixed, and ion-exchanged water is added to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of ethanolamine Pt is dropped into the slurry while stirring, and the mixture is sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, Pt is supported on each alumina particle by firing at 500 ° C. for 2 hours in the air.
  • Rh-doped CeZrNd composite oxide particles and alumina particles each carrying Pt obtained as described above are mixed, and ion-exchanged water and a binder are added and mixed to form a slurry.
  • the slurry carrier is coated on a honeycomb carrier, dried, and then fired at 500 ° C. for 2 hours to obtain an exhaust gas purification catalyst.
  • the particulate filter with a catalyst can also be obtained by coating the prepared slurry on the wall surface of the exhaust gas passage wall of the particulate filter.
  • Pt is supported on the alumina material, but it is preferable to use ethanolamine Pt as a raw material of Pt as described above.
  • a Pt-P salt dinitrodiaminoplatinum nitrate solution
  • ethanolamine Pt were used as Pt raw materials and a La-containing alumina carrying Pt was photographed with a transmission electron microscope (TEM) as shown in FIG. Shown in As shown in FIG. 3, when Pt—P salt is used, the Pt particles obtained after firing are as small as about 1 nm and are widely dispersed in the surface layer and pores of the alumina material (left figure).
  • ethanolamine Pt Since ethanolamine Pt has a larger complex than Pt—P salt, the ratio of entering into the pores of the alumina material is reduced and the ratio of being supported on the surface layer is increased. As a result, the Pt particles obtained after firing are about 4 nm, which is larger than the Pt—P salt, and its density is also high (right figure). For this reason, in the particulate filter with catalyst, the contact rate between PM and Pt can be increased, and in DOC, the chance of contact with NO in the exhaust gas is increased and it is easy to generate NO 2 , and the particulate filter disposed downstream It is possible to improve the combustibility of PM accumulated in the catalyst. For these reasons, it is preferable to use ethanolamine Pt as a raw material for Pt.
  • Example 10 Examples for explaining the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention in detail are shown below.
  • a catalyst material containing pure alumina and La-containing alumina each carrying Pt, Rh-doped CeZrNdO x carrying Pt, and zeolite was prepared and used as described above.
  • pure alumina and La-containing alumina containing 4% by mass of La were manufactured by Rhodia, and those having a spectrum shown in FIG. 4 by X-ray diffraction (X-ray source: CuK ⁇ ray) were used.
  • X-ray source: CuK ⁇ ray X-ray source: CuK ⁇ ray
  • Pure alumina has an average pore diameter of 10.07 nm and a pore volume of 0.537 cm 3 / g, while La-containing alumina has an average pore diameter of 13.15 nm and a pore volume of 0.822 cm 3. / G.
  • the pore volume of La-containing alumina is larger than that of pure alumina, indicating that La-containing alumina is bulky.
  • the ratios of pure alumina and La-containing alumina contained in the catalyst layer are different from each other.
  • Comparative Example 1 is different from Examples 1 to 6 in that it does not contain pure alumina as alumina and only contains La-containing alumina.
  • a total of 0.5 g / L of Pt is supported on activated alumina, and 0.1 g / L of Pt is supported on the Rh-doped CeZrNd composite oxide.
  • Table 1 below shows the amounts of pure alumina (Pure-Al 2 O 3 ) and La-containing alumina (La 2 O 3 —Al 2 O 3 ) contained in the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • Pt—P salt was used in Comparative Example 1
  • ethanolamine Pt was used in Examples 1 to 6.
  • the catalyst material of each Example and Comparative Example was made into a slurry as described above, and the catalyst layer was coated on a DOC carrier (capacity: 25 mL, cell wall thickness: 4 mil, cell number: 400 cpsi) made of cordierite. A sample filter having was obtained.
  • the washcoat amount was 200 g / L.
  • a sample filter is attached to a simulated gas flow reactor, and model gas (C 3 H 6 ; 200 ppm C, CO; 400 ppm, NO; 500 ppm, O 2 ; 10%, H 2 O; 10%, CO 2 ; While flowing 4.5%, the balance N 2 ) (40 L / min), the temperature was raised to 400 ° C. at 30 ° C./min, and then the temperature was lowered to room temperature by natural cooling while maintaining the same gas composition conditions.
  • model gas C 3 H 6 ; 200 ppm C, CO; 400 ppm, NO; 500 ppm, O 2 ; 10%, H 2 O; 10%, CO 2 ; While flowing 4.5%, the balance N 2
  • the model gas (C 3 H 6 ; 200 ppm C, CO; 400 ppm, NO; 500 ppm, O 2 ; 10%, H 2 O; 10%, CO 2 ; 4.5%, the balance N 2 ) was passed. (40 L / min), the NO concentration when the temperature was raised to 400 ° C. at 30 ° C./min was measured, and T25, C300, and C400 were determined.
  • T25 (° C.) is the temperature of the model exhaust gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature, to detect changes in the concentration of the NO x in the gas flowing out of the catalyst, the purification rate of the components is 25% It is the catalyst inlet gas temperature when reached.
  • C300 (%) is the NO x purification rate when the model exhaust gas temperature at the catalyst inlet is 300 ° C.
  • C400 (%) is when the model exhaust gas temperature at the catalyst inlet is 400 ° C. This is the NO x purification rate.
  • Example 4 containing pure alumina and La-containing alumina at a ratio of 1: 1 is the lowest and C300 and C400 of Example 4 are the highest.
  • the content of La-containing alumina and pure alumina is a ratio of 1: 1
  • the bulk of the alumina becomes appropriate from the viewpoint of gas diffusibility, and the contact property between the catalyst and the exhaust gas becomes good. This is considered to be because the catalyst performance was sufficiently exhibited. Therefore, it is most preferable to mix pure alumina and La-containing alumina in about 1: 1, and then it is preferable to mix pure alumina and La-containing alumina in about 2: 1 to about 1: 2. Or it turns out that you may mix
  • the DPF 30 has a honeycomb structure and includes a number of exhaust gas passages 12 and 13 extending in parallel with each other. Exhaust gas inflow passages 12 whose downstream ends are closed by plugs 14 and exhaust gas outflow passages 13 whose upstream ends are closed by plugs 14 are alternately provided, and the exhaust gas inflow passages 12 and 13 They are separated by a thin partition wall 15. In FIG. 9, hatched portions indicate the plugs 14 at the upstream end of the exhaust gas outflow passage 13.
  • the filter main body including the partition wall 15 is formed of an inorganic porous material such as cordierite, SiC, Si 3 N 4 , sialon, or AlTiO 3 .
  • the exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 12 flows out into the adjacent exhaust gas outflow passage 13 through the surrounding partition wall 15 as shown by the arrow in FIG.
  • the partition wall 15 has minute pores (exhaust gas passages) 16 that connect the exhaust gas inflow passage 12 and the exhaust gas outflow passage 13, and the exhaust gas passes through the pores 16.
  • PM is trapped and deposited mainly in the exhaust gas inflow passage 12 and the walls of the pores 16.
  • a catalyst layer 17 is formed on the wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust gas inflow passage 12, exhaust gas outflow passage 13 and pore 16) of the filter body. It is not always necessary to form a catalyst layer on the wall surface on the exhaust gas outflow passage 13 side.
  • the catalyst layer 17 includes a plurality of types of activated aluminas 23 and 24 and composite oxides 27 and 29 that release active oxygen. This will be specifically described below.
  • the catalyst layer 17 includes pure alumina (first alumina) 23 containing no additive as a plurality of types of activated alumina, and La containing about 4% by mass of La as an additive.
  • Alumina (second alumina) 24 is included.
  • Pt 25 is supported on each of the pure alumina 23 and the La-containing alumina 24. Since the catalyst layer 20 includes alumina supporting Pt, NO can be oxidized to NO 2 with high efficiency. Thereby, PM combustibility can be made favorable.
  • the total bulk can be suppressed compared with the case where only La-containing alumina is used, and the filter is clogged. Etc. can be reduced.
  • CeZr-based complex oxides 27 containing Ce and Zr and Zr-based complex oxides 29 that do not contain Ce and contain Zr are used.
  • the CeZr-based composite oxide 27 is an Rh-doped CeZrNd composite oxide (Rh-doped CeZrNdO x ) in which Rh is contained in a CeZrNd composite oxide as a solid solution
  • the Zr-based composite oxide 29 is a ZrNdPr composite. It is an oxide (ZrNdPrO x ).
  • CeZr-based composite oxide 27 and Zr-based composite oxide 29 also carry Pt25.
  • the Zr-based composite oxide 29 preferably has an average pore diameter of 20 nm or more and 60 nm or less. Normally, in the DPF 30 in which the gas space velocity per catalyst weight is very large, the exhaust gas flows near the oxide surface layer due to the high exhaust gas flow velocity, but such a Zr-based composite oxide having a relatively large pore diameter. When 29 is used, not only the vicinity of the oxide surface layer but also the contact property between the pores and the exhaust gas can be improved, and active oxygen can be generated efficiently. As a result, PM combustion can be promoted.
  • the total supported amount of the plurality of types of activated alumina is 4 g / L or more and 6 g / L or less
  • the supported amount of the CeZr-based composite oxide is 4 g / L or more and 6 g / L or less
  • the supported amount is 6 g / L or more and 9 g / L or less.
  • the total supported amount of Pt with respect to the mixed activated alumina is preferably 0.3 g / L or more and 0.4 g / L or less.
  • the supported amount of Pt with respect to the CeZr-based composite oxide is 0.07 g / L to 1.0 g / L, and the supported amount of Pt with respect to the Zr-based composite oxide is 0.07 g / L to 1.0 g / L. It is preferable to do.
  • Rh-doped CeZrNd composite oxide which is a CeZr-based composite oxide, can be prepared in the same manner as in the case of DOC20 described above.
  • the support of Pt on the activated aluminas 23 and 24 can be performed in the same manner as in the case of the DOC 20 described above using ethanolamine Pt.
  • ion-exchanged water is added to the Rh-doped CeZrNd composite oxide particle material and the ZrNdPr composite oxide particle material to form a slurry, which is sufficiently stirred with a stirrer or the like.
  • a predetermined amount of ethanolamine Pt is dropped into the slurry while stirring, and the mixture is sufficiently stirred. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, it is baked in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours. Thus, Pt is supported on each composite oxide particle material.
  • the composite oxide particles and alumina particles each carrying Pt obtained as described above are mixed, and ion-exchanged water and a binder are added and mixed to form a slurry.
  • the slurry is coated on a filter, dried, and then fired at 500 ° C. for 2 hours. As a result, a DPF (particulate filter with catalyst) 30 is obtained.
  • Example 10 Examples of the DPF according to the present invention will be described below.
  • the carbon burning rate of each DPF having a catalyst layer having the following composition was examined.
  • a catalyst material containing pure alumina and La-containing alumina each carrying Pt and ZrNdPrO x and Rh-doped CeZrNdO x each carrying Pt was prepared and used as described above.
  • the pure alumina and the La-containing alumina containing 4% by mass of La used had the spectrum shown in FIG. 4 and the pore distribution shown in FIG.
  • Pure alumina has an average pore diameter of 10.07 nm and a pore volume of 0.537 cm 3 / g
  • La-containing alumina has an average pore diameter of 13.15 nm and a pore volume of 0.822 cm 3. / G.
  • ZrNdPrO x has a specific surface area of 35 m 2 / g, a pore volume of 0.23 cm 3 / g, and an average pore diameter of 25.6 nm.
  • the amount of each oxide supported in the catalyst layers of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 2 and 3 is shown in Table 2 below.
  • the catalyst materials of Examples 7 to 12 contain ZrCeNdO x and Rh-doped CeZrNdO x as complex oxides, and pure alumina (Pure-Al 2 O 3 ) and La-containing alumina (La 2 O 3 ) as active aluminas. -Al 2 O 3 ). As shown in Table 2, Examples 7 to 12 differ from each other only in the ratio of pure alumina and La-containing alumina, and the other configurations are the same. In Examples 1 to 6, a total of 0.33 g / L of Pt is supported on the activated alumina, and a total of 0.17 g / L of Pt is supported on the composite oxide.
  • Comparative Examples 2 and 3 differ from Examples 7 to 12 in that they contain only La-containing alumina without containing pure alumina as active alumina.
  • Pt 0.5 g / L
  • Comparative Example 3 0.33 g / L of Pt is supported on La-containing alumina.
  • a total of 0.17 g / L of Pt is supported on the product.
  • Pt raw material Pt—P salt was used in Comparative Examples 2 and 3
  • ethanolamine Pt was used in Examples 7 to 12, respectively.
  • the catalyst material of each Example and Comparative Example was made into a slurry as described above, and coated on a particulate filter carrier made of SiC (capacity: 25 mL, cell wall thickness: 16 mil, cell number: 178 cpsi). A sample filter having was obtained.
  • the washcoat amount was 20 g / L.
  • a sample filter is attached to a simulated gas flow reactor, and model gas (C 3 H 6 ; 200 ppm C, CO; 400 ppm, NO; 100 ppm, O 2 ; 10%, H 2 O; 10%, CO 2 ; While flowing 4.5%, the balance N 2 ) (40 L / min), the temperature was raised to 600 ° C. at 30 ° C./min, and then the temperature was lowered to room temperature by natural cooling while maintaining the same gas composition conditions.
  • model gas C 3 H 6 ; 200 ppm C, CO; 400 ppm, NO; 100 ppm, O 2 ; 10%, H 2 O; 10%, CO 2 ; While flowing 4.5%, the balance N 2
  • the sample filter was removed from the simulated gas flow reactor, and carbon was deposited on the sample filter. Specifically, carbon was deposited so that 5 g of carbon was deposited per liter of the carrier volume. After carbon equivalent to 5 g / L was stirred in ion-exchanged water using a stirrer, the inlet side of the sample filter was immersed and sucked from the outlet side using an aspirator. After removing excess water by placing on a water-absorbent sheet, a drying treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour.
  • the sample filter was attached to the simulated gas flow reactor again, and the gas temperature was raised while flowing N 2 gas.
  • the N 2 gas is switched to the simulated exhaust gas (O 2 ; 7.5%, NO; 300 ppm, remaining N 2 ), and the simulated exhaust gas is flowed at a space velocity of 96000 / h. did.
  • the CO and CO 2 gas concentrations produced by the combustion of carbon are measured in real time at the filter outlet, and from these concentrations, the carbon combustion rate (unit time) is determined at predetermined intervals using the following formula. Per PM combustion amount) was calculated.
  • Carbon burning rate (g / h) ⁇ Gas flow rate (L / h) x [(CO + CO 2 ) concentration (ppm) / (1 x 10 6 )] ⁇ x 12 (g / mol) /22.4 (L / mol)
  • the time required for the carbon combustion rate to reach 0% to 20%, from 20% to 90%, and from 0% to 90% is obtained based on the carbon combustion rate for each predetermined time.
  • the carbon combustion rate (PM combustion amount per minute (1 mg / min-L) in the filter 1 L) was obtained from the integrated value of the carbon combustion amount in the meantime. The result is shown in FIG.
  • Examples 7 to 12 are compared with Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that Examples 7 to 12 containing pure alumina and La-containing alumina have higher PM combustion performance. This is considered not only because of the bulkiness of the La-containing alumina, but also because Examples 7 to 12 produce more NO 2 that has higher NO x oxidation performance and contributes to PM combustion.
  • La-containing alumina has a larger pore diameter than pure alumina, so that a large amount of Pt enters the pores of La-containing alumina, whereas pure alumina contains La-containing alumina. Compared to, it is believed that more Pt is placed on the surface.
  • Exhaust gas passage 12 Exhaust gas inflow passage (exhaust gas passage) 13 Exhaust gas outflow passage (exhaust gas passage) 14 plug 15 partition 16 pore (exhaust gas passage) 20 Diesel oxidation catalyst (DOC) 21 Honeycomb carrier 22 Catalyst layer 23 Pure alumina (first alumina) 24 La-containing alumina (second alumina) 25 Platinum (Pt) 26 Palladium (Pd) 27 CeZr complex oxide 28 Zeolite 29 Zr complex oxide 30 Diesel particulate filter (DPF)
  • Diesel oxidation catalyst DOC
  • Honeycomb carrier 22 Catalyst layer 23 Pure alumina (first alumina) 24 La-containing alumina (second alumina) 25 Platinum (Pt) 26 Palladium (Pd) 27 CeZr complex oxide 28 Zeolite 29 Zr complex oxide 30 Diesel particulate filter (DPF)

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Abstract

　排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体２１上に触媒層２２が設けられており、触媒層２２は、成分が異なる複数種のγ－アルミナ２３，２４と、複数種のγ－アルミナ２３，２４に担持されたＰｔ２５とを含む。

Description

排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
　本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
　ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排気ガス通路には、排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰＭ：Particulate matter）を捕集するパティキュレートフィルタが設けられている。このフィルタのＰＭ堆積量が多くなると、フィルタの目詰まりを招く。そのため、フィルタの前後に設けられた圧力センサの検出圧力差等に基づいてＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排気ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼除去するようにされている。ＰＭを効率良く燃焼させるために、排気ガス通路におけるフィルタの上流側には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）が設けられており、また、フィルタの排気ガス通路壁には触媒が担持されている。
　具体的に、ＤＯＣは、主としてフィルタに流入する排気ガス温度をＰＭが着火する程度にまで高める目的で設けられており、ＤＯＣによって上記後噴射制御の実行時において排気ガス中に含まれる未燃ＨＣやＣＯが酸化燃焼され、その反応熱によりフィルタに流れる排気ガス温度が高められている。一方、パティキュレートフィルタの排気ガス通路壁に設けられる触媒は、フィルタのセル壁中の細孔に堆積しているＰＭの着火性を高めたり（着火温度を下げたり）、その燃焼の持続性を確保したりすることで、ＰＭの大気中への放出を抑えるだけでなく、フィルタの再生時間を短くし、もって当該再生のための燃料噴射量を低減でき、すなわち燃費悪化を抑制することにも寄与する。
　上記のようなＤＯＣは、例えば特許文献１に提示されている。特許文献１には、ウォールフローのガス流通セルを有するフィルタ触媒の担体上に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライトから選択される無機酸化物と、該無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒから選択される触媒金属とを含む触媒材が設けられた構成が開示されている。
　一方、上記のように排気ガス通路壁に触媒が設けられた触媒付パティキュレートフィルタは、例えば特許文献２に提示されている。特許文献２には、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタの排気ガス通路壁に、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅを含まないＺｒ含有複合酸化物と活性アルミナと触媒金属とを含む触媒層が設けられている触媒付パティキュレートフィルタが開示されている。また、特許文献２において、上記活性アルミナにはＰｔが担持されている。
特開２０１３－０３１８４９号公報 特開２００９－０３９６３２号公報
　上記特許文献１及び特許文献２には、触媒成分として含まれるアルミナの詳細について記載されていないが、近年の排気ガス浄化用触媒は耐熱性が要求されるため、通常、Ｌａを酸化物換算で３～５質量％程度含む、耐熱性が高いＬａ含有アルミナが用いられている。また、アルミナに触媒金属としてのＰｔが担持されたＰｔ担持アルミナは、酸化触媒やリーンＮＯｘトラップ触媒において、ＮＯをＮＯ２に酸化する機能を有することが知られており、さらにＮＯ２はＰＭの燃焼に効果的であることも知られている。従って、Ｐｔ担持アルミナをＤＯＣ等の酸化触媒やパティキュレートフィルタに担持することは有用であるといえる。
　ところで、上記Ｌａ含有アルミナは、その結晶構造から、比表面積が大きくて触媒金属を担持するのに有利であり、触媒材に用いるのに適したγ－アルミナに分類される。但し、上記Ｌａ含有アルミナは、嵩高いという特徴を有する。このため、上記ＰＭ燃焼性を大きく改善するために、触媒成分としてのＬａ含有アルミナの含有量を増やし、且つ該アルミナにＰｔを多く担持しようとする場合、排気ガス流路であるフィルタの細孔が狭くなり、エンジンの背圧上昇やフィルタの目詰まりを生じやすくなる。背圧上昇によってエンジンの燃焼性が悪化し、目詰まりによってフィルタの再生頻度が高くなり、いずれも燃費の悪化を招く。このような背圧上昇は、フィルタ型の担体に限らず、通常のハニカム担体においても生じる。
　また、アルミナ材としてＬａ含有アルミナのみを用いて、それをスラリー状にして担体上にコーティングする場合、Ｌａ含有アルミナの含有量が増えるに従ってそのスラリーの粘度が高くなるため、担体へのコーティング性が悪化する。また、スラリーの粘度を高くすることなく、コーティングするには、複数回に分けて実施する必要があり、製造コストが高まることになる。このため、ＰＭ燃焼性能を向上させるためにＰｔ担持アルミナの含有量を増やすことが困難となる。
　本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＰＭの燃焼効率を向上でき、背圧の上昇、フィルタの目詰まり及び燃費の悪化を防止できる排気ガス浄化用触媒を得ることにある。
　前記の目的を達成するために、本発明では、排気ガス浄化用触媒を、Ｐｔがそれぞれ担持された複数種のγ－アルミナが含まれている構成とした。
　具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒であって、触媒層は、成分が異なる複数種のγ－アルミナと、この複数種のγ－アルミナに担持されたＰｔとを含むことを特徴とする。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、上記のように触媒材に用いるのに適したγ－アルミナにＰｔが担持されたものを触媒層の材料として用いているため、高効率で排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化できる。上記の通り、ＮＯ２はＰＭ燃焼促進に寄与するため、酸化反応によりＮＯ２を多く産生できる本発明の触媒によるとＰＭ燃焼を促進することができる。さらに、例えばＬａ含有アルミナのような嵩高いアルミナだけを用いるのでなく、他のアルミナを用いる、すなわち複数種のアルミナを用いることにより、アルミナの総量を多くしても、その嵩高さを抑えることが可能となる。これにより、触媒層が設けられた担体の細孔の目詰まりや背圧上昇を防止できる。また、触媒材のスラリーを担体にコーティングする際に、その複数種のアルミナを用いることで、触媒材全体の嵩の増大を抑えてスラリーの粘度の増大を防ぎ、コーティング性を良好にできる。このため、ＰＭ燃焼を促進するＮＯ２の生成に寄与するＰｔ担持アルミナ量を増大することも可能である。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、複数種のγ－アルミナは、添加物を含まない第１アルミナと、添加物としてＬａを含有する第２アルミナとを含むことが好ましい。
　上記の通り、Ｌａを含有する第２アルミナは耐熱性が高く、嵩高いという特徴を有している。このような第２アルミナのみでなく、添加物を含まない第１アルミナを共に用いることで、触媒材の耐熱性を大きく犠牲にすることなく、トータルの嵩高さを抑えることができる。このため、担体の細孔の狭小化を防ぐことができて、担体の細孔の目詰まり及び背圧上昇を防止できる。また、アルミナとしてＬａ含有アルミナである第２アルミナのみならず純アルミナである第１アルミナを用いているため、アルミナ含有量を増大しても触媒材のスラリーの粘度が高くなりすぎず、そのスラリーの担体へのコーティング性を向上できる。このため、スラリー中のＰｔ担持アルミナ量を増大できるので、ＮＯからＰＭ燃焼に寄与するＮＯ２への酸化をより促進できてＰＭ燃焼効率を向上できる。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、上記の通りＰＭの燃焼効率を向上させるために、触媒層はパティキュレートフィルタの上流側に設けられたディーゼル酸化触媒用ハニカム担体上、又はパティキュレート捕集用フィルタ上に設けることが好ましい。
　前記担体がパティキュレート捕集用フィルタであるケースでは、前記触媒層は、成分が異なる複数種のγ－アルミナ、該複数種のγ－アルミナに担持されたＰｔの他に、活性酸素を放出する複合酸化物と、該複合酸化物に担持されたＰｔとを含むことが好ましい。
　成分が異なる複数種のγ－アルミナの採用によりフィルタの目詰まり、背圧上昇を防止でき、その結果、フィルタ再生頻度を低減できて、燃費の悪化を防止できる。また、触媒層は活性酸素を放出する複合酸化物を含むため、フィルタに堆積したＰＭが触媒と接触しているときには、該触媒によりＰＭが酸化燃焼され、触媒とＰＭとが非接触状態となっても、複合酸化物からＰＭに活性酸素が供給されるため、ＰＭ燃焼の持続性が良好となる。
　前記担体がパティキュレート捕集用フィルタであるケースにおいて、前記複数種のγ－アルミナとしては、添加物を含まない第１アルミナと、Ｌａを含有する第２アルミナとを含むことが好ましい。
　上記の通り、Ｌａを含有する第２アルミナは耐熱性が高く、嵩高いという特徴を有している。このような第２アルミナのみでなく、添加物を含まない第１アルミナを共に用いることで、触媒材の耐熱性を大きく犠牲にすることなく、トータルの嵩高さを抑えることができる。このため、フィルタの細孔の狭小化を防ぐことができて、フィルタの目詰まり及び背圧上昇を防止できる。その結果、フィルタ再生頻度を低減できて、燃費の悪化を防ぐことができる。
　前記担体がパティキュレート捕集用フィルタであるケースにおいて、前記複合酸化物としては、Ｃｅを含有せず且つＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを含むことが好ましい。
　Ｚｒ系複合酸化物は、酸素交換能を有し、酸化物イオン伝導性が高く、ＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多く放出できると考えられている。このため、Ｚｒ含有複合酸化物にＰｔを担持させるとＰｔを経由して酸素交換反応が促進され、優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。また、ＣｅＺｒ含有複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有し、反応活性が高い酸素を放出できると考えられている。このため、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、ＺｒＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。
　この場合、Ｚｒ系複合酸化物は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるＺｒＮｄＰｒ含有複合酸化物であることが好ましい。
　このようにすると、Ｚｒ系複合酸化物の細孔径が比較的に大きいため、排気ガスとの接触性を向上でき、活性酸素の発生量を向上できる。
　前記複数種のγ－アルミナのそれぞれに担持されたＰｔの合計量を、前記複合酸化物に担持されたＰｔの合計量よりも大きくすることが、Ｐｔの高分散化、ＮＯ２の生成、ひいてはＰＭ燃焼性の向上の上で好ましい。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、エンジンの排気ガス通路に配設され、担体上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、成分が異なる複数種のγ－アルミナを混合し、得られた混合物にＰｔを担持する工程と、Ｐｔが担持された複数種のγ－アルミナを担体上にコーティングする工程とを備えていることを特徴とする。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、上記のようなＮＯからＮＯ２への酸化性能を向上することができ、ＰＭ燃焼の持続性を良好にでき、さらに、フィルタの目詰まりやこれに伴う背圧上昇を防止できる排気ガス浄化用触媒を得ることができる。また、複数種のγ－アルミナを担体上にコーティングする工程において、その複数種のアルミナを用いることで所望の粘度に調整することが容易になり、粘度の増大によるコーティング性の悪化を懸念することなく、ＰＭ燃焼に寄与するＰｔ担持アルミナ量を増大することが可能である。
　前記担体がパティキュレート捕集用フィルタであるケースにおいて、好ましい排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記担体としてパティキュレート捕集用フィルタを準備する工程と、成分が異なる複数種のγ－アルミナを混合し、得られた混合物にＰｔを担持する工程と、活性酸素を放出する複合酸化物にＰｔを担持する工程と、Ｐｔが担持された前記複数種のγ－アルミナと、Ｐｔが担持された前記複合酸化物とを混合し、得られた混合物を前記フィルタの排気ガス通路壁上にコーティングする工程とを備えていることを特徴とする。
　このような製造方法によると、上記Ｐｔが担持された複数種のγ－アルミナによって上記のようなＮＯからＮＯ２への酸化性能を向上することができるとともに複合酸化物から放出される活性酸素によって、ＰＭ燃焼の持続性を良好にでき、さらに、フィルタの目詰まりやこれに伴う背圧上昇を防止できて燃費の悪化を防ぐことができる触媒付パティキュレートフィルタを得ることができる。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記複数種のγ－アルミナに担持するＰｔの原料、或いは上記複合酸化物に担持するＰｔの原料としては、エタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液）を用いることが好ましい。
　エタノールアミンＰｔは、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基とがＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ－Ｐソルト）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミンが（ＮＨ３Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が上記Ｐｔ－ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体が大きい。従って、エタノールアミンＰｔを用いるとその錯体の多くが上記γ－アルミナや複合酸化物の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持され、すなわち、多くのＰｔを触媒材の表面に配置することができる。その結果、Ｐｔと排気ガスとの接触率を大きくでき、Ｐｔによる排気ガス中のＮＯの酸化効率を向上できてＮＯ２生成量を増大できる。その結果、ＰＭ燃焼効率を向上できる。
　本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によると、ＮＯをＮＯ２に高効率で酸化できてＰＭ燃焼性を向上でき、さらに、フィルタの目詰まりやこれに伴う背圧上昇を防止して燃費の悪化を防ぐことができる排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
酸化触媒とパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す模式図である。 ハニカム担体上に形成された触媒層の構成を模式的に示す断面図である。 Ｐｔ－Ｐソルト及びエタノールアミンＰｔをそれぞれ用いてＰｔが担持されたＬａ含有アルミナを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真である。 Ｌａ含有アルミナと純アルミナとのＸ線回折のスペクトルを示す図である。 Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの細孔分布を示す図である。 実施例１～６及び比較例１の排気ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度（Ｔ５０）を示すグラフ図である。 実施例１～６及び比較例１の排気ガス浄化用触媒のＮＯｘに対する定常浄化性能（Ｃ３００）を示すグラフ図である。 実施例１～６及び比較例１の排気ガス浄化用触媒のＮＯｘに対する定常浄化性能（Ｃ４００）を示すグラフ図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。 同フィルタを模式的に示す縦断面図である。 同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。 同フィルタの排気ガス通路壁（担体）上に形成された触媒層の構成を模式的に示す断面図である。 実施例７～１２及び比較例２，３のパティキュレートフィルタのカーボン燃焼性能を示すグラフ図である。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。
　＜ＰＭの燃焼について＞
　まず、排気ガス中のＰＭの捕集及び燃焼の機構について説明する。図１はディーゼルエンジンの排気ガス通路１０に配置されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）２０及びディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）３０を示している。ＤＯＣ２０では、例えばハニカム担体上に触媒層が設けられており、その触媒層には活性アルミナ及び該活性アルミナに担持されたＰｔが含まれている。また、ＤＰＦ３０の排気ガス通路の壁面にも、ＰＭを酸化燃焼させるための触媒が設けられている。
　ＤＯＣ２０は、図１の反応式に示すように、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、また、ＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に酸化し、その反応熱を発生させる。発生したＮＯ２及び反応熱により、ＤＰＦ３０に堆積したＰＭを効率良く燃焼させることができる。また、ＤＰＦ３０の排気ガス通路の壁面に設けられた触媒は、フィルタのセル壁中の細孔に堆積しているＰＭに対して着火温度を下げるのに寄与し、ＰＭ燃焼効率を向上させている。
　＜ＤＯＣについて＞
　次に、本発明の実施形態に係るＤＯＣ２０の構成について図２等を参照しながら説明する。
　[触媒層について]
　図２に示すように、ＤＯＣ２０におけるハニカム担体２１上には、触媒層２２が形成されており、この触媒層２２は、複数種の活性アルミナを含む。本実施形態において、複数種の活性アルミナとして２種類の活性アルミナを有し、それらは共にγ－アルミナを主成分とし、それらのうちの一方は添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２３であり、他方は添加物としてのＬａを約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２４である。純アルミナ２３及びＬａ含有アルミナ２４には、それぞれ触媒金属としてＰｔ２５が担持されている。なお、触媒金属としてＰｔのみでなく、Ｐｄ２６等の他の触媒金属を用いても構わない。本実施形態において、触媒層２０は、Ｐｔを担持したアルミナを含むため、ＮＯを高効率でＮＯ２に酸化できる。これにより、ＰＭの燃焼性を良好にすることができる。また、本実施形態では、活性アルミナとして、嵩高いＬａ含有アルミナだけでなく純アルミナも用いているため、Ｌａ含有アルミナのみを用いる場合に比べて、トータルの嵩高さを抑えることができ、担体の排ガス通路の目詰まり等の発生を防止できる。
　本実施形態において、触媒層２０は、上記複数種の活性アルミナ以外にＣｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物２７及びゼオライト２８を含んでいてもよい。本実施形態では、ＣｅＺｒ系複合酸化物２７はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈが固溶されて含まれたＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ）であり、ゼオライト２８はβ－ゼオライトである。ＣｅＺｒ系複合酸化物２７にもＰｔ２５が担持されている。ＣｅＺｒ系複合酸化物２７は、高い酸素吸蔵放出能を有し、触媒層の酸化性能を向上する。また、ゼオライト２８は、ＨＣトラップ材として機能し、排気ガス中のＨＣの浄化に関与する。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物２７にもＰｄ２６が担持されていてもよい。
　好ましい態様では、上記複数種の活性アルミナの総担持量が４８ｇ／Ｌ以上　７２ｇ／Ｌ以下、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の担持量が３２ｇ／Ｌ以上４８ｇ／Ｌ以下、上記ゼオライトの担持量が８０ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下である。なお、担持量は担体１Ｌ当たりの担持量（ｇ）である（以下、同じ。）。上記複数の活性アルミナとして上記純アルミナとＬａ含有アルミナを用いるとき、両者の質量比は純アルミナ／Ｌａ含有アルミナ＝１／８以上４／１以下とすることが好ましい。混合された上記複数種の活性アルミナに対するＰｔの総担持量は０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に対するＰｔの担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　[ＤＯＣの製造方法]
　次に上記ＤＯＣ２０の製造方法を説明する。
　Ｌａ含有アルミナ及び純アルミナ等の活性アルミナは、それぞれ市販されている粉末を用いることができる。また、ＣｅＺｒ系複合酸化物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。
　まず、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより平均粒子径１００ｎｍ程度まで粉砕した。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。
　次に、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にＰｔを担持する方法について説明する。
　まず、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持される。
　次に、活性アルミナにＰｔを担持する方法について説明する。
　活性アルミナは、市販されている純アルミナ粒子及びＬａを４質量％含有するＬａ含有アルミナ粒子を用いることができる。これらを混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成することにより、Ｐｔがそれぞれのアルミナ粒子に担持される。
　上記のようにして得られたＰｔをそれぞれ担持したＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を混合し、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、排気ガス浄化用触媒が得られる。なお、調製したスラリーをパティキュレートフィルタの排ガス通路壁の壁面にコーティングすることにより、触媒付パティキュレートフィルタを得ることもできる。
　本実施形態ではアルミナ材にＰｔを担持しているが、Ｐｔの原料としては上記の通りエタノールアミンＰｔを用いることが好ましい。ここで、Ｐｔ原料としてＰｔ－Ｐソルト（ジニトロジアミノ白金硝酸溶液）とエタノールアミンＰｔとをそれぞれ用いて、Ｐｔが担持されたＬａ含有アルミナを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真を図３に示す。図３に示すように、Ｐｔ－Ｐソルトを用いた場合、焼成後に得られるＰｔ粒子は約１ｎｍと小さく、アルミナ材の表層・細孔内に広く分散している（左図）。エタノールアミンＰｔは、その錯体がＰｔ－Ｐソルトと比較して大きいため、アルミナ材の細孔内に入り込む割合が減少し、表層に担持される割合が高まる。その結果、焼成後に得られるＰｔ粒子は約４ｎｍとＰｔ－Ｐソルトと比較して大きく、その密度も高い（右図）。このため、触媒付パティキュレートフィルタにおいてはＰＭとＰｔとの接触率を大きくでき、ＤＯＣにおいては排ガス中のＮＯとの接触機会が増えてＮＯ２を生成しやすくなり、下流に配置したパティキュレートフィルタに堆積しているＰＭの燃焼性を向上できる。このような理由からＰｔの原料としてエタノールアミンＰｔを用いることが好ましい。
　[実施例]
　以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、下記組成の触媒層を有する排気ガス浄化用触媒のそれぞれのＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度（Ｔ２５（℃））、及びＮＯｘの浄化率（Ｃ３００（％）、Ｃ４００（％））を検討した。
　本実施例では、Ｐｔがそれぞれ担持された純アルミナ及びＬａ含有アルミナと、Ｐｔが担持されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘと、ゼオライトとを含む触媒材を上記の通りに調製して用いた。なお、純アルミナ、及びＬａを４質量％含むＬａ含有アルミナは、ロディア社製であり、Ｘ線回折（Ｘ線源：ＣｕＫα線）により、それぞれ図４に示すスペクトルをもつものを用いた。図４に示すように、Ｌａ含有アルミナはブロードなピークを示し、γ－アルミナであることがわかり、純アルミナもＬａ含有アルミナとピーク位置が類似しており、γ－アルミナを主成分としていることがわかる。また、これらの純アルミナ及びＬａ含有アルミナの細孔分布を測定した結果（SIMADZU，micrometrics TriStar3000を使用）を図５に示す。図５に示すように、純アルミナは、細孔径が１０ｎｍ付近の位置にピークがある。一方、Ｌａ含有アルミナは、１０ｎｍ付近からそれ以上の大きさの領域に向かってブロードなピークを有しており、１０ｎｍ以上の細孔径を有するものが多く含まれていることがわかる。純アルミナの平均細孔径は１０．０７ｎｍであり、細孔容積は０．５３７ｃｍ３／ｇであり、一方、Ｌａ含有アルミナの平均細孔径は１３．１５ｎｍであり、細孔容積は０．８２２ｃｍ３／ｇであった。細孔容積は、純アルミナがと比較してＬａ含有アルミナの方が大きく、ここからもＬａ含有アルミナが嵩高いことがわかる。
　実施例１～６の触媒は、上記の通り、Ｐｔがそれぞれ担持された純アルミナ及びＬａ含有アルミナと、Ｐｔが担持されたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘと、ゼオライトとを含み、その組成比を、アルミナ：ゼオライト：ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ＝３：５：２（重量比）とした。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成は、Ｒｈ：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝０．１：２８：６２：１０（重量比）である。実施例１～６は、互いに触媒層に含有される純アルミナとＬａ含有アルミナとの比率が異なる。また、比較例１は、アルミナとして純アルミナを含まず、Ｌａ含有アルミナのみ含むことが実施例１～６と異なる。なお、実施例１～６及び比較例１には、活性アルミナにトータルで０．５ｇ／ＬのＰｔが担持され、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に０．１ｇ／ＬのＰｔが担持されている。以下の表１に、実施例１～６及び比較例１の触媒に含まれる純アルミナ（Ｐｕｒｅ－Ａｌ２Ｏ３）及びＬａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３）の量を示す。なお、Ｐｔ原料として比較例１においてはＰｔ－Ｐソルトを、実施例１～６においてはエタノールアミンＰｔをそれぞれ用いた。
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　各実施例及び比較例の触媒材を、上記の通りにスラリー状にし、コージェライトからなるＤＯＣ用担体（容量：２５ｍＬ、セル壁厚：４ｍｉｌ、セル数：４００ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより触媒層を有するサンプルフィルタを得た。各実施例及び比較例において、ウォッシュコート量は２００ｇ／Ｌとした。
　以下に、作製した各実施例及び比較例のサンプルフィルタに対して行ったＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度（Ｔ２５（℃））、及びＮＯｘの浄化率（Ｃ３００（％）、Ｃ４００（％））の測定について説明する。
　まず、前処理としてサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、モデルガス（Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，ＮＯ；５００ｐｐｍ，Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＣＯ２；４．５％，残部Ｎ２）を流しながら（４０Ｌ／ｍｉｎ）、４００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温した後、同一のガス組成条件のままで自然降温により室温まで下げる。
　その後、再び、モデルガス（Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，ＮＯ；５００ｐｐｍ，Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＣＯ２；４．５％，残部Ｎ２）を流しながら（４０Ｌ／ｍｉｎ）、４００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温した際のＮＯ濃度を測定し、Ｔ２５、Ｃ３００及びＣ４００を求めた。Ｔ２５（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＮＯｘの濃度変化を検出し、それらの成分の浄化率が２５％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｃ３００（％）は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が３００℃であるときのＮＯｘの浄化率であり、Ｃ４００（％）は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＮＯｘの浄化率である。それらの結果を図６～図８に示す。
　実施例１～６と比較例１とのＴ２５を比較すると、図６に示すように、実施例１～６の方が比較例１よりもＴ２５が低いことがわかる。一方、実施例１～６と比較例１とのＣ３００及びＣ４００を比較すると、図７及び図８に示すように、実施例１～６の方が比較例１よりもＣ３００及びＣ４００が高いことがわかる。これらの結果から、アルミナ材としてＬａ含有アルミナと純アルミナとの両方を用いる方が、ＮＯｘの酸化性能を向上できることが示唆される。これは、図５の細孔分布に示すように、Ｌａ含有アルミナは、純アルミナと比較して細孔径が大きく、そのためＬａ含有アルミナの細孔内に入り込むＰｔ量が多く、一方、純アルミナはＬａ含有アルミナと比較して、多くのＰｔがその表面上に配置されるためと考えられる。これにより、排気ガスに接触するＰｔ量を増大でき、ＮＯｘの酸化を促進できると示唆される。また、Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの両方を用いると、触媒材の嵩高さが抑えられ、フィルタの目詰まり等が起こらず、ガスの拡散性が良好となり、Ｐｔ担持アルミナによるＮＯの酸化の効率が良好になると考えられる。さらに、Ｌａ含有アルミナは塩基性であるため、両性であって酸点を有する純アルミナと比較して、Ｐｔの吸着性が低いので、Ｐｔ吸着性が良好な純アルミナを含む実施例１～６の方が、ＮＯ酸化性能が良好であると考えられる。
　また、実施例１～６を互いに比較すると、純アルミナとＬａ含有アルミナとを１：１の比率で含む実施例４のＴ２５が最も低く、実施例４のＣ３００及びＣ４００が最も高いことがわかる。これは、Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの含有量が１：１の比率の場合、アルミナの嵩高さが気体の拡散性の観点において適度なものとなり、触媒と排気ガスとの接触性が良好となり、触媒性能を十分に発揮できたためであると考えられる。従って、純アルミナとＬａ含有アルミナとを約１：１程度に配合するのが最も好ましく、続いて純アルミナとＬａ含有アルミナとを約２：１乃至約１：２程度に配合するのが好ましく、或いは純アルミナとＬａ含有アルミナとを約８：１乃至約１：８程度の範囲で配合してもよいことがわかる。
　以上から、排気ガス浄化用触媒の触媒成分であるアルミナ材として、純アルミナとＬａ含有アルミナとの両方を用いることにより、触媒材のＮＯｘ酸化性能を向上できることがわかる。これにより、ＮＯ２をより多く生成できるため、ＰＭ燃焼性能を向上できることが示唆される。
　＜触媒付ＤＰＦについて＞
　次にＰＭを捕集し燃焼除去するためのＤＰＦ３０について説明する。
　[ＤＰＦの構造]
　図９及び図１０に模式的に示すように、ＤＰＦ３０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。なお、図９においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
　ＤＰＦ３０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図１０において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図１１に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
　上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒層１７が形成されている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
　[触媒層について]
　次に、触媒層１７の構成について図１２を参照しながら説明する。
　図１２に示すように、触媒層１７は、複数種の活性アルミナ２３，２４と活性酸素を放出する複合酸化物２７，２９を含む。以下、具体的に説明する。
　触媒層１７は、図２の触媒層２２と同じく、複数種の活性アルミナとして、添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２３と、添加物としてのＬａを約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２４を含む。純アルミナ２３及びＬａ含有アルミナ２４には、それぞれＰｔ２５が担持されている。触媒層２０は、Ｐｔを担持したアルミナを含むため、ＮＯを高効率でＮＯ２に酸化できる。これにより、ＰＭの燃焼性を良好にすることができる。また、活性アルミナとして、純アルミナと、これよりも嵩高いＬａ含有アルミナとを用いているため、Ｌａ含有アルミナのみを用いる場合に比べて、トータルの嵩高さを抑えることができ、フィルタの目詰まり等の発生を低減できる。
　活性酸素を放出する複合酸化物として、Ｃｅ及びＺｒを含むＣｅＺｒ系複合酸化物２７と、Ｃｅを含まず且つＺｒを含むＺｒ系複合酸化物２９とが用いられている。本実施形態では、ＣｅＺｒ系複合酸化物２７はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈが固溶されて含まれたＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘ）であり、Ｚｒ系複合酸化物２９はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯｘ）である。ＣｅＺｒ系複合酸化物２７及びＺｒ系複合酸化物２９にもＰｔ２５が担持されている。なお、Ｚｒ系複合酸化物２９は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。通常、触媒重量当たりのガス空間速度が非常に大きくなるＤＰＦ３０においては、排気ガス流速が速いため酸化物表層付近を排気ガスが流れるが、このような細孔径が比較的に大きいＺｒ系複合酸化物２９を用いると、この酸化物表層付近だけでなく細孔部と排気ガスとの接触性を向上でき、活性酸素を効率良く発生できる。その結果、ＰＭの燃焼を促進できる。
　好ましい態様では、上記複数種の活性アルミナの総担持量が４ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の担持量が４ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下、上記Ｚｒ系複合酸化物の担持量が６ｇ／Ｌ以上９ｇ／Ｌ以下である。上記複数の活性アルミナとして上記純アルミナとＬａ含有アルミナを用いるとき、両者の質量比は純アルミナ／Ｌａ含有アルミナ＝１／８以上４／１以下とすることが好ましい。混合された上記複数種の活性アルミナに対するＰｔの総担持量は０．３ｇ／Ｌ以上０．４ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に対するＰｔの担持量は０．０７ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下、上記Ｚｒ系複合酸化物に対するＰｔの担持量は０．０７ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　[ＤＰＦの製造方法]
　次に、ＤＰＦ３０の製造方法を説明する。
　Ｌａ含有アルミナ及び純アルミナ等の活性アルミナ、並びにＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、それぞれ市販されている粉末を用いることができる。ＣｅＺｒ系複合酸化物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物は、先に説明したＤＯＣ２０の場合と同様にして調製することができる。
　活性アルミナ２３，２４へのＰｔの担持は、エタノールアミンＰｔを用いて先に説明したＤＯＣ２０の場合と同様にして行なうことができる。
　次に、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材２７及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材２９にＰｔを担持する方法を説明する。
　まず、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物粒子材にイオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持される。
　上記のようにして得られたＰｔをそれぞれ担持した複合酸化物粒子及びアルミナ粒子を混合し、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタにコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成する。これにより、ＤＰＦ（触媒付パティキュレートフィルタ）３０が得られる。
　[実施例]
　以下に、本発明に係るＤＰＦの実施例を説明する。本実施例では、下記組成の触媒層を有するＤＰＦのそれぞれのカーボン燃焼速度を検討した。
　本実施例では、Ｐｔがそれぞれ担持された純アルミナ及びＬａ含有アルミナと、Ｐｔがそれぞれ担持されたＺｒＮｄＰｒＯｘ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘとを含む触媒材を上記の通りに調製して用いた。なお、純アルミナ、及びＬａを４質量％含むＬａ含有アルミナは、それぞれ図４に示すスペクトル、並びに図５に示す細孔分布のものを用いた。純アルミナの平均細孔径は１０．０７ｎｍであり、細孔容積は０．５３７ｃｍ３／ｇであり、一方、Ｌａ含有アルミナの平均細孔径は１３．１５ｎｍであり、細孔容積は０．８２２ｃｍ３／ｇである。
　また、ＺｒＮｄＰｒＯｘの比表面積は３５ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇであり、平均細孔径は２５．６ｎｍである。実施例７～１２及び比較例２，３の触媒層に含まれる各酸化物の担持量を以下の表２に示す。なお、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７０：１２：１８（重量比）であり、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘ）の組成は、Ｒｈ：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝０．１：２８：６２：１０（重量比）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例７～１２の触媒材には、複合酸化物としてＺｒＣｅＮｄＯｘ及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯｘが含まれており、活性アルミナとして純アルミナ（Ｐｕｒｅ－Ａｌ２Ｏ３）及びＬａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３）が含まれている。実施例７～１２は、表２に示すように、含有される純アルミナとＬａ含有アルミナとの比率のみが互いに異なり、他の構成は同一である。なお、実施例１～６では、活性アルミナにトータルで０．３３ｇ／ＬのＰｔが担持されており、複合酸化物にトータルで０．１７ｇ／ＬのＰｔが担持されている。
　一方、比較例２，３は、実施例７～１２と比較して、活性アルミナとして純アルミナを含まずにＬａ含有アルミナのみを含むことが異なる。また、比較例２では、複合酸化物にのみＰｔ（０．５ｇ／Ｌ）が担持されており、比較例３では、Ｌａ含有アルミナに０．３３ｇ／ＬのＰｔが担持されており、複合酸化物にトータルで０．１７ｇ／ＬのＰｔが担持されている。なお、Ｐｔ原料として、比較例２，３においてはＰｔ－Ｐソルトを、実施例７～１２においてはエタノールアミンＰｔをそれぞれ用いた。
　各実施例及び比較例の触媒材を、上記の通りにスラリー状にし、ＳｉＣからなるパティキュレートフィルタ用担体（容量：２５ｍＬ、セル壁厚：１６ｍｉｌ、セル数：１７８ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより触媒層を有するサンプルフィルタを得た。各実施例及び比較例において、ウォッシュコート量は２０ｇ／Ｌとした。
　次にサンプルフィルタに対して行ったカーボン燃焼速度試験について説明する。
　まず、前処理としてサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、モデルガス（Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＣＯ２；４．５％，残部Ｎ２）を流しながら（４０Ｌ／ｍｉｎ）、６００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温した後、同一のガス組成条件のままで自然降温により室温まで下げる。
　その前処理を行った後、サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置から外し、サンプルフィルタにカーボンを堆積した。具体的に、カーボンの堆積は、担体容量１Ｌ当たり５ｇのカーボンが堆積するように行った。５ｇ／Ｌ相当のカーボンをイオン交換水中でスターラーを用いて撹拌した後、サンプルフィルタの入口側を浸漬させ、出口側からアスピレータを用いて吸引した。吸水性のシートの上に載せて余分な水分を除去した後、１５０℃、１時間の乾燥処理を行った。
　その後、再びサンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ２ガスから模擬排気ガス（Ｏ２；７．５％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）に切り換え、該模擬排気ガスを空間速度９６０００／ｈで流した。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間毎に、カーボン燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。
　カーボン燃焼速度(g/h)
  ＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
　上記所定時間毎のカーボン燃焼速度に基づいてカーボン燃焼量積算値の経時変化を求め、カーボン燃焼率が０％から２０％、２０％から９０％及び０％から９０％に達するまでに要した時間とその間のカーボン燃焼量の積算値とからカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのＰＭ燃焼量(mg／min-L)）を求めた。その結果を図１３に示す。
　図１３に示すように、実施例７～１２と比較例２，３とを比較すると、純アルミナとＬａ含有アルミナとを含む実施例７～１２の方が、ＰＭ燃焼性能が高いことがわかる。これは、Ｌａ含有アルミナの嵩高さの問題のみならず、実施例７～１２の方が、ＮＯｘ酸化性能が高くてＰＭ燃焼に寄与するＮＯ２を多く産生するためであると考えられる。図５の細孔分布に示すように、Ｌａ含有アルミナは、純アルミナと比較して細孔径が大きく、そのためＬａ含有アルミナの細孔内に入り込むＰｔ量が多く、一方、純アルミナはＬａ含有アルミナと比較して、多くのＰｔがその表面上に配置されると考えられる。このため、排気ガスに接触するＰｔ量を増大でき、ＮＯｘの酸化を促進できると示唆される。また、Ｌａ含有アルミナは塩基性であるため、両性であって酸点を有する純アルミナと比較して、Ｐｔの吸着性が低いので、Ｐｔ吸着性が良好な純アルミナを含む実施例７～１２の方が、ＮＯ酸化性能が良好であると考えられる。また、実施例７～１２を互いに比較すると、実施例１０が最もＰＭ燃焼性能が高く、純アルミナとＬａ含有アルミナとを１：１の比率で含む触媒が特に好ましいことが示唆された。これは、Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの含有量が１：１の比率の場合、アルミナの嵩高さが気体の拡散性の観点において適度なものとなり、触媒と排気ガスとの接触性が良好となり、触媒性能を十分に発揮できたためであると考えられる。
　以上の通り、触媒付パティキュレートフィルタにおいて、触媒成分としてＰｔ担持Ｌａ含有アルミナだけでなく、Ｐｔ担持純アルミナを含有することにより、ＰＭ燃焼性能を向上できることがわかった。
１０　排気ガス通路
１２　排気ガス流入路（排気ガス通路）
１３　排気ガス流出路（排気ガス通路）
１４　栓
１５　隔壁
１６　細孔（排気ガス通路）
２０　ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）
２１　ハニカム担体
２２　触媒層
２３　純アルミナ（第１アルミナ）
２４　Ｌａ含有アルミナ（第２アルミナ）
２５　白金（Ｐｔ）
２６　パラジウム（Ｐｄ）
２７　ＣｅＺｒ系複合酸化物
２８　ゼオライト
２９　Ｚｒ系複合酸化物
３０　ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）

Claims (12)

  1. 　エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒であって、
    　前記触媒層は、成分が異なる複数種のγ－アルミナと、前記複数種のγ－アルミナに担持されたＰｔとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 　請求項１において、
    　前記複数種のγ－アルミナは、添加物を含まない第１アルミナと、添加物としてＬａを含有する第２アルミナとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 　請求項１において、
    　前記担体は、ディーゼル酸化触媒用ハニカム担体又はパティキュレート捕集用フィルタであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 　請求項１において、
    　前記担体はパティキュレート捕集用フィルタであり、
    　前記触媒層は、活性酸素を放出する複合酸化物と、該複合酸化物に担持されたＰｔとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  5. 　請求項４において、
    　前記複数種のγ－アルミナは、添加物を含まない第１アルミナと、添加物としてＬａを含有する第２アルミナとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  6. 　請求項４において、
    　前記複合酸化物は、Ｃｅを含有せず且つＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  7. 　請求項６において、
    　前記Ｚｒ系複合酸化物は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるＺｒＮｄＰｒ含有複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  8. 　請求項４において、
    　前記複数種のγ－アルミナのそれぞれに担持されたＰｔの合計量は、前記複合酸化物に担持されたＰｔの合計量よりも大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  9. 　エンジンの排気ガス通路に配設され、担体基材上に触媒層が設けられた排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
    　成分が異なる複数種のγ－アルミナを混合し、得られた混合物にＰｔを担持する工程と、
    　Ｐｔが担持された前記複数種のγ－アルミナを前記担体基材上にコーティングする工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記担体としてパティキュレート捕集用フィルタを準備する工程と、
    　活性酸素を放出する複合酸化物にＰｔを担持する工程とを備え、
    　前記コーティング工程において、Ｐｔが担持された前記複数種のγ－アルミナと、Ｐｔが担持された前記複合酸化物とを混合し、得られた混合物を前記フィルタの排気ガス通路壁上にコーティングすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  11. 　請求項９において、
    　前記複数種のγ－アルミナに担持するＰｔの原料として、エタノールアミンＰｔを用いることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  12. 　請求項１０において、
    　前記複数種のγ－アルミナ及び前記複合酸化物に担持するＰｔの原料として、エタノールアミンＰｔを用いることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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