JP6094544B2

JP6094544B2 - 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法

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Publication number: JP6094544B2
Application number: JP2014170350A
Authority: JP
Inventors: 知也滝沢; 原田　浩一郎; 浩一郎原田; 誉士馬場
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP2016043323A

Description

本発明は触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法に関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。

上記触媒としてはアルミナにＰｔを担持させたＰｔ／アルミナ触媒が知られている。特許文献１には、所定の粒径分布をもつ粒状材料をフィルタ本体に担持させた後、その粒状材料にＰｔ溶液を含浸させてＰｔを担持することが記載されている。その粒状材料としてはγ−アルミナ、セリア等があげられ、また、その粒状材料は、ＮＯｘの吸収還元能を付与するために、アルカリ土類金属を含有してもよいことが当該文献に記載されている。

特開２００５−１５２７７４号公報

アルカリ土類金属は排気ガス中のＮＯｘを吸蔵して、硝酸塩を生成する。このアルカリ土類金属をフィルタ本体に担持させると、ＮＯｘを吸蔵して生成した硝酸塩の分解に伴って放出される活性な酸素によってパティキュレートが酸化され、この反応によりパティキュレートの燃焼が促進されると考えられる。

本発明者は、Ｐｔを担持した活性アルミナと活性酸素放出材（排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する酸化物）を混合してフィルタ本体にコーティングした後、アルカリ土類金属塩を水溶液にしてコーティング層に含浸させて担持させた。そして、パティキュレートの燃焼試験を行ったところ、アルカリ土類金属の使用によってパティキュレート燃焼性能の改善が認められたが、その燃焼改善効果は予想に反して低かった。

本発明者は、アルカリ土類金属によるパティキュレートの燃焼改善効果が予想に反して小さい原因を調べるべく実験を重ねた。その結果、上述のアルカリ土類金属の担持方法では、アルカリ土類金属が活性アルミナと活性酸素放出材に略均等に担持されるところ、活性酸素放出材に担持されたアルカリ土類金属がパティキュレートの燃焼に関してマイナス効果を生んでいると認められた。すなわち、活性酸素放出材に対するアルカリ土類金属の担持量が多くなると、活性酸素放出材の活性酸素放出量が少なくなり、或いは活性酸素放出材表面の活性点が覆われ、その結果、アルカリ土類金属がパティキュレートの燃焼改善効果が思ったより低くなっていると認められた。

そこで、本発明は、アルカリ土類金属がパティキュレートの燃焼促進に効果的に働くように触媒を調製し、Ｐｔ等の触媒金属の使用量を抑え、触媒の低コスト化を図ることを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、アルカリ土類金属を活性アルミナに多く担持させ、活性酸素放出材に対するアルカリ土類金属の担持量を少なくした。

ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられたものであり、
上記触媒は、活性アルミナと、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する２種以上の酸化物よりなる活性酸素放出材と、触媒金属と、アルカリ土類金属とを含有し、
上記活性アルミナ及び上記活性酸素放出材各々に上記アルカリ土類金属が担持されており、
上記活性酸素放出材として、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物とを備え、
上記活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属量は、上記Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量と上記Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量の合計量よりも多く、
上記活性酸素放出材に担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、１質量％以下であって、上記活性アルミナに担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さいことを特徴とする。

上記触媒付パティキュレートフィルタでは、活性アルミナ及び活性酸素放出材各々に担持されたアルカリ土類金属が排気ガス中のＮＯｘをトラップする。このとき、アルカリ土類金属は炭酸塩から硝酸塩になる。フィルタの再生時（パティキュレートの燃焼除去時）には排気ガス温度の上昇に伴って、当該硝酸塩が分解され、この硝酸塩の分解で放出される活性な酸素と、活性酸素放出材から放出される活性な酸素とが酸化剤となって触媒金属によるパティキュレートの燃焼が促進される。

ここに、上記触媒のアルカリ土類金属量が多くなると、それだけ硝酸塩の分解で放出される活性な酸素量が多くなるから、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。しかし、先に説明したように、活性酸素放出材は、そのアルカリ土類金属担持量が多くなると、活性な酸素の放出が抑えられ、パティキュレートの燃焼促進に不利になる。

そうして、本発明者は、さらなる研究によって、アルカリ土類金属が活性酸素放出材に少量担持される限りにおいては活性な酸素の放出性が阻害されることはなく、かえって、そのアルカリ土類金属の少量担持によって、パティキュレートの燃焼促進が図れることを見いだした（この点は後述する。）。

そこで、本発明では、活性アルミナの比表面積が大きい点に着目して、この活性アルミナに対するアルカリ土類金属の担持量を多くする一方、フィルタ再生時に活性な酸素を放出するという活性酸素放出材の特性に鑑みて、この活性酸素放出材にはアルカリ土類金属を少量担持するようにしている。よって、本発明によれば、パティキュレートの燃焼促進に有効な活性酸素放出材の活性酸素放出能を低下させることなく、触媒全体での硝酸塩の分解で放出される活性な酸素量を多くすることが可能になり、さらには、活性酸素放出材の活性酸素放出能を高めることが可能になり、触媒金属量を多くすることなく、パティキュレートをフィルタ本体から効率良く燃焼除去することができるようになる。

ここに、Ｃｅ含有複合酸化物は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することによって排気ガス中の酸素を吸蔵して活性な酸素として放出し、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、高いイオン伝導性を持ち、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。

そうして、上記活性酸素放出材に担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が１質量％以下であることにより、活性酸素放出材の機能を損なうことを抑えながら、該活性酸素放出材に担持されているアルカリ土類金属をパティキュレートの燃焼促進に活用することができ、さらには活性酸素放出材の活性酸素放出能を高めることができる。当該質量比の下限は例えば０．０５質量％程度を目安にすればよい。

上記活性アルミナに担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比は３質量％以上１４質量％以下であることが好ましい。これにより、触媒によるパティキュレート燃焼性能が高くなる。ここに、活性アルミナに対するアルカリ土類金属の担持量が多くなると、活性アルミナに担持されている触媒金属がアルカリ土類金属で覆われ、触媒の活性が低くなる。より好ましい質量比は５質量％以上１２質量％以下である。

上記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを採用することが好ましく、１種類のアルカリ土類金属を単独で用いてもよく、２種以上のアルカリ土類金属を併用してもよく、特に上記アルカリ土類金属として少なくともＳｒを含有することが好ましい。

上記触媒金属としては、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。

また、ここに提示する、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタの製造方法は、
活性アルミナ、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する活性酸素放出材としてのＣｅ含有複合酸化物及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物、アルカリ土類金属、並びに触媒金属を準備する工程と、
上記アルカリ土類金属の全量を上記活性アルミナに担持する工程と、
上記アルカリ土類金属を担持した上記活性アルミナと上記アルカリ土類金属を担持していない上記活性酸素放出材とを混合したスラリーを形成することにより、上記活性アルミナから上記スラリーに溶出した上記アルカリ土類金属の一部が上記活性酸素放出材に担持されるようにする工程と、
上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングする工程と、
上記触媒金属を、上記スラリーを形成する前に上記活性アルミナ及び上記活性酸素放出材に担持し、又は上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングした後に当該コーティング層に担持する工程とを備え、
上記活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属量が、上記Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量と上記Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量の合計量よりも多く、且つ、
上記活性酸素放出材に担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、１質量％以下であって、上記活性アルミナに担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さい触媒付パティキュレートフィルタを得ることを特徴とする。

この製造方法によれば、アルカリ土類金属を担持した活性アルミナとアルカリ土類金属を担持していない活性酸素放出材とを混合したスラリーを形成したときに、活性アルミナに担持されたアルカリ土類金属の一部がスラリーに溶出して、活性酸素放出材に担持される。スラリーに溶出するアルカリ土類金属の量は少ないから、活性酸素放出材には少量のアルカリ土類金属が担持されることになる。よって、活性酸素放出材に担持されているアルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さい触媒を得ることができる。

また、上述の如き溶出担持法を採用するから、上記スラリーを形成する前に活性アルミナ及び活性酸素放出材各々にアルカリ土類金属を担持する必要がなく、つまり、活性アルミナのみにアルカリ土類金属を担持させておけばよく、製造工程の簡素化、製造コストの低減に有利になる。

本発明の触媒付パティキュレートフィルタによれば、活性アルミナ及び活性酸素放出材としてのＣｅ含有複合酸化物及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物各々にアルカリ土類金属が担持され、上記活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属量は、上記Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量と上記Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量の合計量よりも多く、上記活性酸素放出材に担持されているアルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、１質量％以下であって、活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さいから、活性酸素放出材の機能を大きく損なうことなく、アルカリ土類金属からなる硝酸塩の分解で放出される活性な酸素によって、パティキュレートの燃焼を促進することができ、さらには、活性酸素放出材の活性酸素放出能を高めることができ、フィルタの再生に要する時間の短縮、ひいてはエンジンの燃費の改善に有利になる。また、触媒金属の使用量を減らすことが可能になり、コスト低減に有利になる。

本発明の触媒付パティキュレートフィルタの製造方法によれば、アルカリ土類金属を担持した活性アルミナとアルカリ土類金属を担持していない活性酸素放出材とを混合したスラリーを形成することにより、活性アルミナからスラリーに溶出したアルカリ土類金属の一部を活性酸素放出材に担持させるようにしたから、活性酸素放出材に担持されているアルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さい触媒を得ることができ、しかも、スラリーを形成する前には活性アルミナのみにアルカリ土類金属を担持させておけばよく、製造工程の簡素化、製造コストの低減に有利になる。

触媒付フィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した図。同フィルタを模式的に示す正面図。同フィルタを模式的に示す縦断面図。同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図。同フィルタの触媒の構成を模式的に示す断面図。Ｌａ含有アルミナと純アルミナとの細孔分布を示す図。実施例及び比較例のカーボン燃焼性能を示すグラフ図。Ｐｔ担持アルミナ（Ｓｒ担持なし）とＰｔ及びＳｒ少量担持アルミナの内部酸素放出量を示すグラフ図。図７の実施例データについてＳｒ担持量を質量％に換算して示す図。Ｐｔのみを担持した活性アルミナ粉末とＰｔ及び各種のアルカリ土類金属を担持した活性アルミナ粉末のカーボン燃焼に伴う発熱ピークのピークトップ温度を示すグラフ図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という。）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。

[フィルタの構造]
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。

触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。

上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。

[触媒について]
次に、触媒２０の構成について説明する。

図５に模式的に示すように、触媒２０は、複数種の活性アルミナ２１，２２と排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する複数種の活性酸素放出材２３，２４を含有する。以下、具体的に説明する。

本実施形態は、２種類の活性アルミナ２１，２２を有し、それらは共にγ−アルミナを主成分とし、それらのうちの一方は添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２１であり、他方は添加物としてのＬａを約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２２である。純アルミナ２１及びＬａ含有アルミナ２２には、それぞれ触媒金属としてのＰｔ２５とアルカリ土類金属２６が担持されている。

触媒金属としては、Ｐｔ２５に限らず、Ｐｄ等の他の触媒金属を用いてもよく、或いは複数種の触媒金属を担持させるようにしてもよい。本実施形態において、触媒２０は、Ｐｔ２５を担持した活性アルミナ２１，２２を含有するため、ＮＯを高効率でＮＯ_２に酸化でき、ＰＭの燃焼促進に有利になる。また、本実施形態では、活性アルミナとして、嵩高いＬａ含有アルミナ２２だけでなく純アルミナ２１も用いているため、Ｌａ含有アルミナ２２のみを用いる場合に比べて、トータルの嵩高さを抑えることができ、触媒付フィルタの排気ガス通路の目詰まり防止に有利になる。

本実施形態は、２種類の活性酸素放出材２３，２４を有する。一方の活性酸素放出材２３はＣｅ含有複合酸化物よりなり、他方の活性酸素放出材２４はＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物よりなる。本実施形態では、一方の活性酸素放出材２３として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の結晶格子又は格子間にＲｈが固溶したＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＯ_Ｘ）を採用し、他方の活性酸素放出材２４として、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＮｄＰｒＯ_Ｘ）を採用している。活性酸素放出材２３，２４にもＰｔ２５及びアルカリ土類金属２６が担持されている。

活性酸素放出材２３，２４各々に担持されているアルカリ土類金属２６の当該活性酸素放出材２３，２４各々に対する質量比は、活性アルミナ２１，２２各々に担持されているアルカリ土類金属２６の当該活性アルミナ２１，２２各々に対する質量比よりも小さい。また、活性アルミナ２１，２２に担持されているアルカリ土類金属２６の合計量は、活性酸素放出材２３，２４に担持されているアルカリ土類金属の合計量よりも多い。

Ｃｅ非含有のＺｒ系複合酸化物よりなる活性酸素放出材２４は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。触媒付フィルタ１０では触媒重量当たりのガス空間速度が非常に大きくなるが、細孔径が比較的に大きい活性酸素放出材２４を用いると、その表面に排気ガスが接触するだけでなく、排気ガスが細孔部にも接触し易くなるから、活性な酸素を効率良く発生できる。その結果、ＰＭの燃焼促進に有利になる。

好ましい態様では、上記複数種の活性アルミナ２１，２２の総担持量が４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、Ｃｅ系複合酸化物よりなる活性酸素放出材２３の担持量が４ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物よりなる活性酸素放出材２４の担持量が６ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下である。

複数の活性アルミナ２１，２２として上記純アルミナとＬａ含有アルミナを用いるとき、両者の質量比は純アルミナ／Ｌａ含有アルミナ＝１／８以上４／１以下とすることが好ましい。混合された複数種の活性アルミナ２１，２２に対するＰｔ２５の総担持量は０．３ｇ／Ｌ以上０．４ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。活性酸素放出材２３，２４各々に対するＰｔの担持量は０．０７ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。活性アルミナ２１，２２及び活性酸素放出材２３，２４に対するアルカリ土類金属の担持量については後述する。

[ＰＭ燃焼促進のメカニズムの推測等]
排気ガス温度が高くなると、フィルタ本体に捕集されたＰＭは、活性アルミナ２１，２２や活性酸素放出材２３，２４に担持されているＰｔ２５の触媒作用によって燃焼する。活性アルミナ２１，２２にＰｔが担持されてなるＰｔ担持アルミナは、排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する機能を有し、このＮＯ_２がＰＭを燃焼させる酸化剤となるため、ＰＭの燃焼が促進される。

活性酸素放出材２３，２４は活性な酸素を放出することによってＰＭの燃焼を促進する。ここに、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物２４は、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。よって、このＺｒ含有複合酸化物２４に担持されたＰｔは活性の高い酸化状態に保たれ、優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。一方、Ｃｅ含有複合酸化物２３は、高い酸素吸蔵放出能を有し、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、このＣｅ含有複合酸化物２３によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。

活性アルミナ２１，２２や活性酸素放出材２３，２４に担持されているアルカリ土類金属２６は、ＮＯｘを吸蔵していないときは炭酸塩になっており、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩の形態で吸蔵し（例えばＳｒの場合、ＳｒＣＯ_３←→Ｓｒ(ＮＯ_３)_２）、又はＮＯｘを吸着する。そして、排気ガス温度の上昇に伴って、その硝酸塩が分解され、この硝酸塩の分解で放出される活性な酸素によって、パティキュレートの燃焼が促進される。

また、触媒付フィルタは、活性アルミナとして、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２を混合して用いたことにより次の特徴を有する。

図６に純アルミナ２１及びＬａ含有アルミナ２２の細孔分布の測定結果（SIMADZU，micrometrics TriStar3000を使用）を示すように、純アルミナ２１の細孔分布は細孔径１０ｎｍ付近にシャープなピークがある。一方、Ｌａ含有アルミナ２２の細孔分布は１０ｎｍ付近からそれ以上の大きさにわたるブロードなピークを有し、径が１０ｎｍを超える細孔が多く含まれている。図６の例では、純アルミナ２１の平均細孔径は１０．０７ｎｍであり、その平均細孔容積は０．５３７ｃｍ^３／ｇであり、Ｌａ含有アルミナ２２の平均細孔径は１３．１５ｎｍであり、その平均細孔容積は０．８２２ｃｍ^３／ｇである。

このように純アルミナ２１の場合、Ｌａ含有アルミナ２２に比べて細孔径が小さいから、その表面に担持されるＰｔ２５が多くなる。その結果、純アルミナ２１によれば、排気ガスがＰｔ２５に接触し易くなってＮＯ_２が多く生成されるため、ＰＭの燃焼促進に有利である。また、純アルミナ２１は、Ｌａ含有アルミナ２２（塩基性）とは違って、両性であって酸点を有するから、Ｐｔ２５を結合する力が強い。そのため、Ｐｔ２５が高温排ガスに晒されても凝集し難く、良好なＰＭ燃焼性が長期間維持されることになる。

一方、Ｌａ含有アルミナ２２は純アルミナ２１に比べて、嵩比重が小さい、つまり嵩高であるが、耐熱性が高いという特性を有する。また、嵩高であるということは、ガス拡散性が良く、排気ガスとの接触が良好であることを意味する。

従って、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２の混合により、Ｌａ含有アルミナ２２によって触媒の耐熱性、ガス拡散性を確保しながら、純アルミナ２１によってＰＭ燃焼性を高めることができる。しかも、純アルミナ２１の使用により、活性アルミナ全体としての嵩高さが抑えられる。つまり、触媒ボリュームが大きくなることが避けられ、ひいてはフィルタの排気ガス通路が狭くなることが避けられる。よって、触媒付フィルタによるエンジンの背圧上昇が抑えられるため、また、フィルタの目詰まりを生じ難くなってフィルタ再生処理の頻度が低くなるため、燃費の悪化が避けられる。

[触媒付フィルタの製造方法]
Ｌａ含有アルミナ及び純アルミナ等の活性アルミナとしては、それぞれ市販されている粉末を用いることができる。また、活性酸素放出材２３としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性酸素放出材２４としてのＺｒＮｄＰｒ複合酸化物は、以下の調製方法により得ることができる。

−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製−
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子材を得ることができる。

−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製−
硝酸プラセオジウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。

−活性酸素放出材へのＰｔの担持−
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を混合し、これにイオン交換水を加えてスラリー状にし、これをスターラー等により十分に攪拌する。この攪拌を続けながら、そのスラリーに所定量エタノールアミンＰｔ（ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸エタノールアミン溶液）を滴下し、十分に攪拌する。その後、加熱しながらさらに攪拌を続け、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔがそれぞれの複合酸化物粒子材に担持されてなる触媒粉末が得られる。

−活性アルミナへのＰｔ及びアルカリ土類金属の担持−
複数種の活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）を混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔ及びアルカリ土類金属の炭酸塩がそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。当該工程において、触媒２０が含有すべきアルカリ土類金属の全量を活性アルミナに担持しておく。

ここに、エタノールアミンＰｔは、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基とがＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ−Ｐソルト）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミンが（ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が上記Ｐｔ−ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体が大きい。従って、エタノールアミンＰｔを用いるとその錯体の多くが活性アルミナや活性酸素放出材の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持される。すなわち、多くのＰｔをそれらサポート材の表面に配置することができる。その結果、Ｐｔと排気ガスとの接触率を大きくでき、Ｐｔによる排気ガス中のＮＯの酸化効率を向上できてＮＯ_２生成量を増大できる。その結果、ＰＭ燃焼効率を向上できる。

−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
活性アルミナ触媒粉末（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ各々にＰｔ及びアルカリ土類金属を担持してなる粉末）と活性酸素放出材粉末（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物各々にＰｔを担持してなる粉末）を混合する。得られた混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。そして、ボールミルによって個数平均粒径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度（好ましくは３００ｎｍ程度）になるまで粉砕し、このスラリーをフィルタ本体にコーティングする。そして、大気中において１５０℃で乾燥させた後、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。これにより、触媒付フィルタが得られる。

ここに、活性アルミナ触媒粉末及び活性酸素放出材を混合したスラリーを形成したときに、活性アルミナからアルカリ土類金属の一部がスラリーに溶出して活性酸素放出材（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物）に担持される。

[実施例及び比較例]
アルカリ土類金属としてＳｒを採用し、上記触媒付フィルタの製造方法によって、表１に示すように活性アルミナに対するＳｒ担持量が異なる実施例１−６の各フィルタを調製し、また、別に比較例１−７の各フィルタを調製した。実施例及び比較例で使用したフィルタ本体、活性アルミナ、活性酸素放出材の諸元は表２のとおりである。

実施例の場合、上述の如く、活性アルミナからアルカリ土類金属の一部がスラリーに溶出して活性酸素放出材に担持されるが、実験によれば、活性アルミナに当初担持したアルカリ土類金属の約１０質量％がスラリーに溶出して、活性酸素放出材及びバインダに担持される。表１の各実施例の活性アルミナに対するＳｒ担持量及び活性酸素放出材に対するＳｒ担持量は、予め活性アルミナに担持させたＳｒ総量の９０質量％が活性アルミナに残り、Ｓｒ総量の８％がスラリーを介して活性酸素放出材に担持されるとみなして計算した値である。

比較例１は、活性アルミナにＰｔのみを担持し、このＰｔを担持した活性アルミナとＰｔを担持した活性酸素放出材とを混合してフィルタ本体にコーティングしたものである。比較例２−７は、そのコーティング層にＳｒ溶液を含浸させることによって、Ｓｒを活性アルミナと活性酸素放出材に担持させるようにしたものである。比較例２−７の具体的な調製方法は次のとおりである。

すなわち、複数種の活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）を混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、Ｐｔがそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末を得る。

この活性アルミナ（純アルミナ及びＬａ含有アルミナ）にＰｔのみを担持した触媒粉末と上述の活性酸素放出材粉末（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物各々にＰｔを担持してなる粉末）を混合し、この混合粉末にジルコニアバインダ溶液及びイオン交換水を加え、混合してスラリー状にする。このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、大気中において１５０℃で乾燥させる。そして、フィルタ本体の上記コーティング層に所定量のＳｒ溶液（Ｓｒの酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を含浸させ、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なう。

[実施例及び比較例のＰＭ燃焼性能評価]
実施例１−６及び比較例１−７の各フィルタに大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各フィルタのＰＭ燃焼性能を調べた。

まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラーを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したフィルタの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該フィルタのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりフィルタを乾燥させた。

得られた各フィルタを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ_２ガスをフィルタに流しながらフィルタ入口のガス温度を常温から５８０℃まで上昇させた。温度が５８０℃で安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ_２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ_２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてフィルタに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ_２のモデルガス中の濃度を測定することにより、フィルタにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定した。そして、カーボンが９０％燃焼するまでに要した時間を求めた。

結果を図７に示す。同図から明らかなように、Ｓｒの一部を活性アルミナからスラリーに溶出させて活性酸素放出材に担持させた実施例は、Ｓｒを活性アルミナ及び活性酸素放出材に含浸担持させた比較例よりもカーボン９０％燃焼に要する時間が短い。比較例では、Ｓｒが活性酸素放出材に多く担持されているため、ＰＭの酸化剤となる活性な酸素を生成するにも拘わらず、ＰＭ燃焼性が実施例よりも悪くなっているのは、次のことが原因になっていると考えられる。

比較例では、活性酸素放出材に担持されているＳｒが多いことから、活性酸素放出材としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及びＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の表面がＳｒで覆われた状態になる。そのため、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の酸素吸蔵放出がＳｒによって妨げられ、また、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の酸素交換反応がＳｒによって妨げられ、活性な酸素の放出性が悪くなったと考えられる。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物やＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の活性点がＳｒによって潰され、ＰＭ燃焼性が低下したと考えられる。

これに対して、実施例の場合は、比較例と同じく、活性酸素放出材にＳｒが担持されているものの、その担持量が少ないことから、活性酸素放出材の機能低下が避けられ、かえって、Ｓｒによって活性な酸素の放出が促されてＰＭ燃焼性が高くなったと考えられる。

実際、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｔのみを担持させた試料ＡとＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｔと少量のＳｒを担持させた試料Ｂを作製し、両試料の内部酸素放出性能をみたところ、図８に示すように、少量のＳｒを担持させた試料Ｂの方が内部酸素放出量が多いという結果が得られた。

ここに、試料ＡはＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ZrO_２：Nd_２O_３：Pr_２O_３＝70：12：18(mol%)）にＰｔを０．１質量％担持したものである。試料Ｂは同じ組成のＺｒＮｄＰｒ複合酸化物にＰｔを０．１質量％、Ｓｒを１質量％担持したものである。内部酸素放出量は次のようにして測定した。

試料粉末８０ｍｇとカーボンブラック２０ｍｇをめのう乳鉢の自重だけで１分間混合（タイトコンタクト）する。この混合粉末を２５ｍｇ秤量し、シリカウールに挟み込みながら，石英管に詰める。３．５％¹⁸Ｏ₂／Ｈｅ気流中（トータル流量１００ｃｃ／分）で１０℃／分にて昇温試験を行なう。材料内部の¹⁶Ｏ及び気流中の¹⁸Ｏによるカーボンの酸化反応で生成されるＣＯ₂種（Ｃ¹⁶Ｏ₂，Ｃ¹⁸Ｏ₂，Ｃ¹⁶Ｏ¹⁸Ｏ）の濃度を四重極質量分析計により測定する。¹⁶Ｏを含むＣＯ₂種（Ｃ¹⁶Ｏ₂，Ｃ¹⁸Ｏ₂）の濃度に基いて、カーボン燃焼に使用された酸化物表面もしくはバルクから放出した活性な酸素¹⁶Ｏの量を求める。

図７の実施例データについてＳｒ担持量を質量％に換算して図９に示すように、Ｓｒの活性アルミナに対する質量比は３質量％以上１４質量％以下であることが好ましいことがわかる。

[他のアルカリ土類金属]
Ｐｔを担持させた活性アルミナ粉末試料と、各々Ｐｔ及び１種類のアルカリ土類金属の炭酸塩を担持した４種類の活性アルミナ粉末試料を準備した。各試料とカーボンブラック２０ｍｇをめのう乳鉢の自重だけで1分間混合（タイトコンタクト）した。各混合粉末を５ｍｇ秤量し、アルミナパンを用いてＤＴＡ熱分析装置に設置した。「２０％Ｏ_２＋５００ｐｐｍＮＯ_２／Ｎ_２」の気流（トータル流量１００ｃｃ／分）で１０℃／分にて昇温試験を行なった。ＤＴＡ分析におけるリファレンスには市販のα−アルミナ粉末を使用した。カーボンの燃焼に伴う発熱ピークのピークトップ温度を読み取った。

結果を図１０に示す。アルカリ土類金属を担持した試料はアルカリ土類金属非担持の試料よりもＤＴＡピークトップ温度が低くなっており、アルカリ土類金属の担持によってＰＭの燃焼性が良くなることがわかる。ＤＴＡピークトップ温度は、Ｍｇ→Ｓｒ→Ｃａ→Ｂａの順で低くなっており、Ｂａを担持させたときにＰＭの燃焼開始温度が最も低くなることがわかる。

上記実施形態では活性アルミナ及び活性酸素放出材に１種類のアルカリ土類金属を担持するようにしたが、２種以上のアルカリ土類金属を担持させるようにしてもよい。

１０触媒付フィルタ
１１排気ガス通路
１２排気ガス流入路（フィルタの排気ガス通路）
１３排気ガス流出路（フィルタの排気ガス通路）
１４栓
１５隔壁（排気ガス通路壁）
１６細孔（フィルタの排気ガス通路）
２０触媒
２１純アルミナ（活性アルミナ）
２２Ｌａ含有アルミナ（活性アルミナ）
２３Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物
２４Ｃｅ含有複合酸化物
２５Ｐｔ（白金）
２６アルカリ土類金属

Claims

排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタであって、
上記触媒は、活性アルミナと、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する２種以上の酸化物よりなる活性酸素放出材と、触媒金属と、アルカリ土類金属とを含有し、
上記活性アルミナ及び上記活性酸素放出材各々に上記アルカリ土類金属が担持されており、
上記活性酸素放出材として、Ｃｅ含有複合酸化物とＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物とを備え、
上記活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属量は、上記Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量と上記Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量の合計量よりも多く、
上記活性酸素放出材に担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、１質量％以下であって、上記活性アルミナに担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さいことを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１において、
上記活性アルミナに担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比が３質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１又は請求項２において、
上記アルカリ土類金属として少なくともＳｒを含有することを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒金属としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を含有することを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。
排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられている触媒付パティキュレートフィルタの製造方法であって、
活性アルミナ、排気ガス中の酸素を取り込み該酸素を活性な酸素として放出する活性酸素放出材としてのＣｅ含有複合酸化物及びＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物、アルカリ土類金属、並びに触媒金属を準備する工程と、
上記アルカリ土類金属の全量を上記活性アルミナに担持する工程と、
上記アルカリ土類金属を担持した上記活性アルミナと上記アルカリ土類金属を担持していない上記活性酸素放出材とを混合したスラリーを形成することにより、上記活性アルミナから上記スラリーに溶出した上記アルカリ土類金属の一部が上記活性酸素放出材に担持されるようにする工程と、
上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングする工程と、
上記触媒金属を、上記スラリーを形成する前に上記活性アルミナ及び上記活性酸素放出材に担持し、又は上記スラリーを上記フィルタ本体にコーティングした後に当該コーティング層に担持する工程とを備え、
上記活性アルミナに担持されているアルカリ土類金属量が、上記Ｃｅ含有複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量と上記Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物に担持されているアルカリ土類金属量の合計量よりも多く、且つ、
上記活性酸素放出材に担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性酸素放出材に対する質量比が、１質量％以下であって、上記活性アルミナに担持されている上記アルカリ土類金属の当該活性アルミナに対する質量比よりも小さい触媒付パティキュレートフィルタを得ることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタの製造方法。