JP2009090237A - 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ - Google Patents
排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】排ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、パティキュレート等）浄化性能の向上を図るとともに、その耐熱性の向上を図る。
【解決手段】ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子と、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成しているサポート材に触媒金属を担持する。ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれるようにする。
【選択図】図５
【解決手段】ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子と、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成しているサポート材に触媒金属を担持する。ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれるようにする。
【選択図】図５
Description
本発明は、排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタに関する。
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるガソリンエンジンでは、その排ガス中にＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の他にパティキュレート（パティキュレートマターＰＭ；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。そこで、このパティキュレートの大気中への排出を抑制するために、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排ガス通路に配置することがなされている。しかし、このフィルタのパティキュレート堆積量が多くなると、エンジン出力や燃費の低下を招くことから、堆積したパティキュレートを適宜燃焼させてフィルタから除去する必要がある。
上記パティキュレートの燃焼を効率的に行なわせる（パティキュレートが比較的低温で着火し、且つその燃焼を短時間で完了させる）ために、フィルタ本体の排ガス通路壁面に、触媒金属を担持したアルミナを含有する触媒層を形成することが行なわれている。このＰｔ担持アルミナはＨＣ、ＣＯの浄化に有効であるだけでなく、パティキュレートの燃焼にも有効であるが、近年は更に効率的にパティキュレートを燃焼させるフィルタ用触媒材が開発されている。
例えば特許文献１には、Ｐｒ、Ｎｄ及びＬａから選ばれる希土類金属ＲとＣｅとＺｒとの複合酸化物にＰｔ等の触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。この複合酸化物における上記Ｒの含有率は２mol％以上１１mol％以下が好ましいとされている。このような複合酸化物はＣｅを含有するため酸素吸蔵放出能を有し、該複合酸化物が放出する酸素がパティキュレートの着火・燃焼を促進する。
特許文献２には、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃから選ばれる希土類金属ＲとＺｒとの複合酸化物ＺｒＲＯ粒子（Ｒ含有率は最大１８mol％）と、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる希土類金属ＭとＣｅとの複合酸化物ＣｅＭＯ粒子とを含有し、それら複合酸化物粒子に触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。上記ＺｒＲＯ粒子は酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を放出するが、その酸素放出メカニズムは特許文献１に示されるようなＣｅＺｒ系複合酸化物とは異なる。
すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵能力を有し、Ｃｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出する。一方、ＺｒＲＯ粒子は、酸素イオン伝導性、所謂、酸素ポンプ機能を有するものであって、当該粒子表面に酸素濃度の高い部分と低い部分とが存在するときに、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。
従って、上記ＺｒＲＯ粒子の場合、その表面にパティキュレートを燃焼させる小さな火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。
また、特許文献３には、上述の如き酸素イオン伝導性を有するＺｒＲＯとアルミナとを含み且つそれらに触媒貴金属を担持させてなる触媒材をフィルタに用いることが記載されている。
特開２００６−３２６５７３号公報
特開２００７−５４７１３号公報
特開２００７−８３２２４号公報
上述の酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子や、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子は、ＨＣやＣＯの酸化浄化を促進し、また、フィルタに堆積したパティキュレートの着火・燃焼を促進するものの、次の問題がある。
すなわち、これら複合酸化物粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ等の金属イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加混合し、得られた沈殿物を乾燥・焼成するという共沈法で得ることができる。この場合、沈殿物の焼成によって複合酸化物の一次粒子ができ、その一次粒子がさらに凝集・成長して二次粒子となっている。このような複合酸化物二次粒子は、高温の排気ガスに晒されると、さらに凝集・粒成長し、その表面積が小さくなる。そのことによって、粒子内部への排ガスの拡散が円滑に進まなくなり、さらには触媒金属がその粒子内部に埋没し或いは凝集して、ＨＣ、ＣＯの浄化性能、並びにパティキュレート燃焼性能が低下する。
また、酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合は、主としてその粒子表面部分で酸素の吸蔵・放出が行なわれ、粒子内部は酸素の吸蔵・放出に殆ど関与しないところ、その粒径が大きくなると、酸素の吸蔵・放出に利用されない内部容積が大きくなり、それだけ酸素の吸蔵・放出効率が低下する。
また、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子の場合も、その粒径が大きくなると、酸素イオンが酸素濃度の高い粒子表面部から酸素濃度の低い粒子表面部まで粒子内部を伝導する距離が長くなり、また、粒子内部の酸素濃度勾配も小さくなるため、酸素イオン伝導性が低下、粒子内部から供給される酸素が減少する。
そこで、本発明は、酸素吸蔵能を有する複合酸化物と酸素イオン伝導性を有する複合酸化物とを組み合わせてなる触媒材に関し、排ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、パティキュレート等）の浄化性能の向上を図るとともに、その耐熱性の向上を図ることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、酸素吸蔵能を有する複合酸化物と酸素イオン伝導性を有する複合酸化物とが互いに一次粒子同士で混ざり合って二次粒子を形成するようにした。
すなわち、本発明は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材である。
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材である。
このようにＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが混ざり合って二次粒子を形成しているから、高温の排ガスに晒されたときに、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子同士が凝集して粒成長することがＺｒＮｄ系複合酸化物粒子によって妨げられ、また、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子同士が凝集して粒成長することがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子によって妨げられる。
そうして、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、一次粒子であってその粒径が小さく、従って、その比表面積が大きいから、酸素の吸蔵・放出効率が高い。この複合酸化物粒子は、酸素過剰状態（リーン状態）と酸素不足状態（リッチ状態）とを繰り返す三元触媒に用いられる場合は、リーン状態では酸素を吸蔵し、リッチ状態では酸素を放出するとされているが、リーン状態でも粒子内部に酸素を取り込む一方で、粒子内部から活性な酸素を放出する働き「酸素交換反応（酸素置換反応）」を有する（本出願人による特開２００７−１９０４６０号公報参照）。従って、酸素過剰のガス雰囲気においても、当該複合酸化物粒子がＣｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出するため、ＨＣやＣＯの酸化促進、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。
一方、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子も、一次粒子であってその粒径が小さいから、酸素濃度が高い表面部から酸素濃度が低い表面部へ供給される酸素イオン量が増加し、ＨＣやＣＯの酸化促進、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。
加えて、上記両複合酸化物粒子各々が互いに混ざり合って当該二次粒子の表面に露出しているから、本発明に係る触媒材に触媒金属を担持させると、その触媒金属は、当該両複合酸化物粒子各々に担持されることになる。従って、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子における酸素の吸蔵・放出の促進、並びにＺｒＮｄ系複合酸化物粒子における酸素イオン伝導の促進に触媒金属が有効に働くとともに、これら複合酸化物粒子から放出される活性酸素が当該触媒金属によるＨＣやＣＯの酸化、パティキュレートの燃焼に効率良く利用されることになる。
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれていることが好ましい。これにより、低温でのＨＣ浄化性やＣＯ浄化性を向上させながら、高いパティキュレートの燃焼性を得ることができる。
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子との合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の割合は２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。これにより、低温でのＨＣ浄化性やＣＯ浄化性を確保しながら、高いパティキュレートの燃焼性を得ることができる。より好ましいＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の割合は２５質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましいのは２５質量％以上５０質量％以下である。
上記ＣｅＺｒ複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｒとしては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種を採用することがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
また、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子が含有する希土類金属Ｒとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種を採用することがパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
上記排ガス成分浄化用触媒材をパティキュレートフィルタに利用する場合、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層を形成し、この触媒層に上記排ガス成分浄化用触媒材を含ませるようにすればよい。これにより、排ガス中のＨＣ、ＣＯの浄化を図りながら、フィルタ本体に堆積するパティキュレートを効率良く燃焼除去することができる。
また、上記排ガス成分浄化用触媒材には触媒金属を担持させることが好ましく、特にＰｔを採用することが好ましい。また、上記触媒層には、Ｐｔを担持させた活性アルミナ粒子を設けることが好ましい。この活性アルミナ粒子に担持させたＰｔによって、排ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化が図れ、このＮＯ２を酸化剤としてパティキュレートを効率良く燃焼させることができる。
以上のように本発明によれば、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成し、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれているから、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出効率が高くなるとともに、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の酸素イオン伝導性が高くなり、パティキュレートの燃焼促進、並びにＨＣ、ＣＯの酸化浄化の促進に有利になり、しかも、耐熱性の向上が図れる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１において、１はエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
図２及び図３にフィルタ１を模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
本発明の一つ特徴は、上記触媒層７が、図５に模式的に示す触媒粒子（触媒材）を含有することである。すなわち、この触媒粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子（並行斜線を付した粒子；ＣｅＺｒＲＯ）と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子（白丸の粒子；ＺｒＮｄＭＯ）とが互いに混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子（ＣｅＺｒＲＯ）及びＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子（ＺｒＮｄＲＯ）各々に触媒金属としてＰｔ（黒丸で表している。）が担持されている。ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１００ｎｍであり、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍである。
＜触媒材の調製法＞
本発明に係る排ガス成分浄化用触媒材は、以下の方法によって調製することができる。
本発明に係る排ガス成分浄化用触媒材は、以下の方法によって調製することができる。
−ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の調製−
Ｃｅイオン、Ｚｒイオン、並びにＣｅ以外の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、それぞれ採用することができる。Ｃｅ以外の希土類金属Ｒ源としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＣｅ源、Ｚｒ源及びＲ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。
Ｃｅイオン、Ｚｒイオン、並びにＣｅ以外の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、それぞれ採用することができる。Ｃｅ以外の希土類金属Ｒ源としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＣｅ源、Ｚｒ源及びＲ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子の前駆体であるＣｅ、Ｚｒ及びＲの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
−ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の調製−
Ｚｒイオン、Ｎｄイオン、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液を調製する。Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、Ｎｄ源としては硝酸ネオジムをそれぞれ採用することができる。希土類金属Ｒ源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＺｒ源、Ｎｄ源及びＲ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。
Ｚｒイオン、Ｎｄイオン、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液を調製する。Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、Ｎｄ源としては硝酸ネオジムをそれぞれ採用することができる。希土類金属Ｒ源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＺｒ源、Ｎｄ源及びＲ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、ＺｒＮｄ系複合酸化物一次粒子の前駆体であるＺｒ、Ｎｄ及びＲの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
−ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の混合−
上記各工程で得られたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体とを混合する。すなわち、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含有する溶液とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含有する溶液とを混合する。その際、各溶液のｐＨは互いに同一になるように調整しておく。
上記各工程で得られたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体とを混合する。すなわち、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含有する溶液とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含有する溶液とを混合する。その際、各溶液のｐＨは互いに同一になるように調整しておく。
−水洗・脱水−
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含む混合溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体及びＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含む混合溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
−乾燥・焼成−
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。これにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子と、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなるサポート材粉末が得られる。
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。これにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子と、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなるサポート材粉末が得られる。
−触媒金属の担持−
得られたサポート材粉末に触媒金属イオンを含有する触媒金属溶液を添加混合し、蒸発乾固させた後、粉砕する。これにより、図５に示す触媒粒子よりなる触媒材が得られる。触媒金属溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や硝酸パラジウム水溶液等の貴金属溶液を採用することができる。サポート材粉末に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥・焼成するようにしてもよい。
得られたサポート材粉末に触媒金属イオンを含有する触媒金属溶液を添加混合し、蒸発乾固させた後、粉砕する。これにより、図５に示す触媒粒子よりなる触媒材が得られる。触媒金属溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や硝酸パラジウム水溶液等の貴金属溶液を採用することができる。サポート材粉末に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥・焼成するようにしてもよい。
［好適な触媒材について］
以下、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子、並びに触媒粒子の好ましい組成等について、パティキュレートとしてカーボンを採用したカーボン燃焼性能試験及び排ガス（ＨＣ，ＣＯ）浄化性能試験に基いて説明する。
以下、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子、並びに触媒粒子の好ましい組成等について、パティキュレートとしてカーボンを採用したカーボン燃焼性能試験及び排ガス（ＨＣ，ＣＯ）浄化性能試験に基いて説明する。
＜ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子について＞
−供試材の調製−
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び配合比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製した。ＣｅＯ２とＺｒＯ２のモル比は１：３とした。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。但し、これら触媒材には活性アルミナは含まれていない。
−供試材の調製−
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び配合比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製した。ＣｅＯ２とＺｒＯ２のモル比は１：３とした。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。但し、これら触媒材には活性アルミナは含まれていない。
得られた各触媒材を、バインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil（３０４．８×１０−３ｍｍ）、３００ｃｐｓｉ（１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；３００））にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
次いで、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に各供試材の一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
−カーボン燃焼性能試験−
供試材を固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。
カーボン燃焼速度(g/hr)
＝{ガス流速(L/hr)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
供試材を固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定した。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。
カーボン燃焼速度(g/hr)
＝{ガス流速(L/hr)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
結果を図６に示す。図６の横軸はＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒの酸化物Ｒ−Ｏの比率（mol％）を示す。
同図によれば、Ｐｒの場合はその酸化物としての比率が０．３mol％以上２mol％以下の少量であるときに比較的大きなカーボン燃焼速度が得られ、他の希土類金属Ｎｄ、Ｌａ及びＹの場合は酸化物としての比率が１mol％以上７mol％以下ないしは６mol％以下において比較的大きなカーボン燃焼速度が得られることがわかる。また、当該４種類の希土類金属のなかでは、Ｎｄを採用することがカーボン燃焼性の向上に最も有利であり、Ｎｄ２Ｏ３比率を４mol％にすることが好ましいということができる。
＜ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子について＞
−供試材の調製−
ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ２Ｏ３及びＭの酸化物の配合比率が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。但し、これら触媒材には活性アルミナは含まれていない。
−供試材の調製−
ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ２Ｏ３及びＭの酸化物の配合比率が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。但し、これら触媒材には活性アルミナは含まれていない。
得られた各触媒材をバインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６mil、セル数；１７８ｃｐｓｉ）にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。
当該供試材は、先に説明したＣｅＺｒ系複合酸化物のケースと同じく、ＺｒＮｄ系複合酸化物粉末の担持量を５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量を０．５ｇ／Ｌにし、また、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を施した。さらに、１０ｇ／Ｌのカーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
そうして、上述のカーボン燃焼性能試験により、５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定するとともに、ＣＯ発生量を求めた。結果を表１に示す。
Ｎｄを含まない供試材３，４よりも、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせた供試材５，１２，２１の方がカーボン燃焼速度が大であるから、Ｎｄを必須とすることが好ましいということができる。但し、供試材１，２のように希土類金属としてＮｄのみを用いたケースでは、Ｎｄ量が多くなっても、カーボン燃焼速度は大きくならないから、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせることが好適であるということができる。
希土類金属Ｍの比率が少ないケース（供試材７，１４，２２或いは供試材８，１５，２３）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、希土類金属ＭとしてＬａを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。一方、希土類金属Ｍの比率が多いケース（供試材６，１３、或いは供試材１１，２０，２５）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、希土類金属ＭとしてＰｒを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。
例外はあるが、基本的にはＮｄ及びＭ両酸化物の合計量の比率を大きくすると、カーボン燃焼速度が大きくなる。しかし、供試材１６〜２０からわかるように、当該合計量を大きくしてカーボン燃焼速度を大きくすると、カーボンの不完全燃焼によるＣＯ発生量が増大する傾向がある。従って、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を大きくすることが好ましいが、ＣＯ発生量の増大を抑制するために、当該合計量の比率は４５mol％未満、さらには４０mol％未満にすることが好ましい。
一方、上記合計量の比率が２０mol％を超えると概ね、大きなカーボン燃焼速度が得られることから、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を２０mol％よりも多くすることが好ましいということができる。特に、Ｎｄ又はＰｒの比率を大きくして上記合計量の比率を２０mol％よりも多くすることが好ましい。
３３mol％以下にすることが好ましい。
３３mol％以下にすることが好ましい。
図７は希土類金属ＭとしてＰｒ又はＬａを用いたＺｒＮｄ系複合酸化物（活性アルミナは含まない。）を先のケースとはセル壁厚及びセル数が異なるＳｉＣ製フィルタ担体にコーティングしてなる供試材について、５９０℃でのカーボン燃焼速度を先と同じ条件で測定した結果を示す。但し、Ｎｄ２Ｏ３比率は、表１から６mol％以上１８mol％以下で良好な結果を示すことがわかるから、１２mol％に固定した。フィルタ本体は、容量が２５ｍＬ，セル壁厚が１２mil、セル数が３００ｃｐｓｉである。また、先のケースと同じく、フィルタ１Ｌ当たりのＺｒＮｄ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとし、各供試材には大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
＜触媒粒子の好ましい組成等＞
−供試材の調製−
上述の触媒粒子の調製法により、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子中のＣｅＯ２比率（ＣｅＯ２／ＣｅＺｒＲＯのmol％）、並びにＺｒＮｄ系複合酸化物一次粒子中のＺｒＯ２比率（ＺｒＯ２／ＺｒＮｄＭＯのmol％）各々が異なる実施例の各触媒材を調製した。ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の希土類金属ＲとしてはＮｄを採用し、そのＮｄ２Ｏ３比率は４mol％に固定した。ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の希土類金属ＭとしてはＰｒを採用し、そのＰｒ２Ｏ３比率は１２mol％に固定した。また、触媒金属Ｐｔの担持には蒸発乾固法を採用した。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子との合計量に占める該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の割合（以下、これを「ＣｅＺｒＲＯ比率」という。）は３３質量％に固定した。
−供試材の調製−
上述の触媒粒子の調製法により、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子中のＣｅＯ２比率（ＣｅＯ２／ＣｅＺｒＲＯのmol％）、並びにＺｒＮｄ系複合酸化物一次粒子中のＺｒＯ２比率（ＺｒＯ２／ＺｒＮｄＭＯのmol％）各々が異なる実施例の各触媒材を調製した。ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の希土類金属ＲとしてはＮｄを採用し、そのＮｄ２Ｏ３比率は４mol％に固定した。ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の希土類金属ＭとしてはＰｒを採用し、そのＰｒ２Ｏ３比率は１２mol％に固定した。また、触媒金属Ｐｔの担持には蒸発乾固法を採用した。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物粒子との合計量に占める該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の割合（以下、これを「ＣｅＺｒＲＯ比率」という。）は３３質量％に固定した。
また、比較例触媒材として、ＣｅＯ２比率が相異なるＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子（Ｎｄ２Ｏ３比率；４mol％）、並びにＺｒＯ２比率が相異なるＺｒＮｄ系複合酸化物二次粒子（Ｐｒ２Ｏ３比率；１２mol％）をそれぞれ共沈法によって調製し、ＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物二次粒子とを、両者の合計量に占める該ＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子の割合が３３質量％になるように物理的に混合して各種のサポート材粉末とし、これらに蒸発乾固法によってＰｔを担持させた。
先に説明した供試材の調製法により、実施例及び比較例の各触媒材をＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は１．０ｇ／Ｌにした。次いで、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
−カーボン燃焼性能の評価−
上記実施例及び比較例の各供試材について、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）を排ガス通路壁面に堆積させた後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に示す。
上記実施例及び比較例の各供試材について、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）を排ガス通路壁面に堆積させた後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に示す。
表２及び表３によれば、ＣｅＯ２比率が２０mol％以上４５mol％以下であり且つＺｒＯ２比率が５５mol％以上７５mol％以下であるときは、実施例の方が比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。この結果は、実施例の場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物とＺｒＮｄ系複合酸化物とが粒径の小さな一次粒子の状態で混ざり合って二次粒子となっていることから、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能及びＺｒＮｄ系複合酸化物の酸素イオン伝導性が高くなっていること、並びに触媒材の耐熱性が高くなっていることによると考えられる。特にＣｅＯ２比率２０mol％且つＺｒＯ２比率５５mol％の実施例、及びＣｅＯ２比率４５mol％且つＺｒＯ２比率５５mol％の実施例が良い結果を示している。
そこで、ＣｅＯ２比率を２０mol％としたＣｅＺｒ系複合酸化物と、ＺｒＯ２比率を５５mol％としたＺｒＮｄ系複合酸化物とによって構成された、ＣｅＺｒＲＯ比率が異なる（２０質量％、３３質量％、５０質量％、６６質量％及び７５質量％）各実施例及び各比較例の供試材を調製した。そして、各供試材に対して、表２，３の場合と同じ、熱エージング処理及びカーボン堆積処理を行なった後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。各供試材のフィルタ担体、触媒材の担持量及びＰｔ担持量も表２，３の場合と同じである。
結果を図８に示す。同図によれば、実施例の方が比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっており、ＣｅＺｒＲＯ比率を２５質量％以上７５質量％以下にすると、カーボン燃焼速度を大きくすることができ、パティキュレートの燃焼に有利になることがわかる。より好ましいＣｅＺｒＲＯ比率を２５質量％以上６５質量％以下である。
−排ガス浄化のライトオフ特性の評価−
上述のＣｅＺｒＲＯ比率を３３質量％に固定した実施例及び比較例の各供試材（表２，３のデータを得たものと同じ供試材）について、上記カーボン燃焼性能試験の場合とは異なり、カーボンブラックを堆積させることなく、排ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ特性を調べた。すなわち、各供試材を模擬ガス流通反応装置にセットし、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていった。そして、供試材下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度が、供試材に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の供試材入口ガス温度Ｔ５０（℃）を求めた。実施例の結果を表４に、比較例の結果を表５に示す。
上述のＣｅＺｒＲＯ比率を３３質量％に固定した実施例及び比較例の各供試材（表２，３のデータを得たものと同じ供試材）について、上記カーボン燃焼性能試験の場合とは異なり、カーボンブラックを堆積させることなく、排ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ特性を調べた。すなわち、各供試材を模擬ガス流通反応装置にセットし、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていった。そして、供試材下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度が、供試材に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の供試材入口ガス温度Ｔ５０（℃）を求めた。実施例の結果を表４に、比較例の結果を表５に示す。
表４及び表５によれば、ＣｅＯ２比率が２０mol％以上４５mol％以下であり且つＺｒＯ２比率が５５mol％以上７５mol％以下であるときは、実施例の方が比較例よりもライトオフ温度が低くなっている。この結果も、実施例触媒材では、比較例触媒材に比べて、酸素吸蔵放出性及び酸素イオン伝導性が高くなり、また、耐熱性が高くなっているためと認められる。
また、上述のＣｅＯ２比率を２０mol％としたＣｅＺｒ系複合酸化物と、ＺｒＯ２比率を５５mol％としたＺｒＮｄ系複合酸化物とによって調製したＣｅＺｒＲＯ比率が異なる各実施例及び各比較例の供試材（図８のデータを得たものと同じ供試材）について、表４，５の場合と同じ、熱エージング処理を行なった後、上述のライトオフ性能試験により、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。各供試材のフィルタ担体、触媒材の担持量及びＰｔ担持量も表４，５の場合と同じである。
結果を図９に示す。同図によれば、ＨＣ及びＣＯのいずれに関しても、実施例の方が比較例よりもライトオフ温度が低くなっており、ＣｅＺｒＲＯ比率を２５質量％以上７５質量％以下にすると、ライトオフ性能が向上することがわかる。より好ましいＣｅＺｒＲＯ比率を２５質量％以上６５質量％以下である。
上記実施形態は本発明に係る触媒材をパティキュレートフィルタに採用しているが、当該触媒材は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を目的とし、パティキュレートの捕集を目的としない排ガス浄化用触媒にも利用することができる。
１ パティキュレートフィルタ
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
２ 排ガス流入路（排ガス通路）
３ 排ガス流出路（排ガス通路）
４ 栓
５ 隔壁
６ 細孔通路（排ガス通路）
７ 触媒層
Claims (4)
- Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属Ｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子と、Ｚｒ、Ｎｄ、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子とが互いに混ざり合って二次粒子を形成するように凝集してなり、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれていることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材。 - 請求項１において、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物一次粒子との合計量に占める上記ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子の割合が２５質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材。 - エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されているパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層に請求項１又は請求項２に記載された排ガス成分浄化用触媒材が含まれていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。 - 請求項３において、
上記排ガス成分浄化用触媒材は、上記二次粒子に触媒金属が担持されていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
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