JP2022169265A - 粒子状物質燃焼触媒 - Google Patents
粒子状物質燃焼触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022169265A JP2022169265A JP2021075194A JP2021075194A JP2022169265A JP 2022169265 A JP2022169265 A JP 2022169265A JP 2021075194 A JP2021075194 A JP 2021075194A JP 2021075194 A JP2021075194 A JP 2021075194A JP 2022169265 A JP2022169265 A JP 2022169265A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- particulate matter
- based composite
- solid
- solid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 69
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 61
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 44
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 101100224414 Caenorhabditis elegans dpf-1 gene Proteins 0.000 description 10
- GWGQWFHTAOMUBD-UHFFFAOYSA-N [[3-[bis(phosphonomethyl)amino]-2-hydroxypropyl]-(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CC(O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O GWGQWFHTAOMUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100224419 Caenorhabditis elegans dpf-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】エンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を燃焼させる粒子状物質燃焼触媒を提供する。
【解決手段】粒子状物質燃焼触媒は、Ｚｒ系酸化物にＳｒが固溶してなるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を含有し、このＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物はＳｒ固溶量が１．２質量％以下であり、上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一部の一次粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下である。
【選択図】図５
【解決手段】粒子状物質燃焼触媒は、Ｚｒ系酸化物にＳｒが固溶してなるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を含有し、このＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物はＳｒ固溶量が１．２質量％以下であり、上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一部の一次粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下である。
【選択図】図５
Description
本発明は、エンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒に関する。
ディーゼルエンジン車では、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ： Particulate matter）を燃焼させるための触媒がＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）に設けられる場合がある。また、ガソリンエンジン車においても、特に筒内直噴式のガソリンエンジンでは、点火プラグ近傍の燃料が過濃となってスモークが発生するため、このスモークに伴う粒子状物質の燃焼除去のために触媒付のＧＰＦ（ガソリンパティキュレートフィルタ）が設けられる場合がある。
特許文献１には、上記粒子状物質を燃焼させる触媒として、ＺｒＮｄ複合酸化物にＳｒが固溶してなるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を用いることが記載されている。Ｚｒ系複合酸化物は、酸素濃度の濃い部分から酸素濃度の薄い部分へ酸素イオンが移動する酸素イオン伝導性を有することが知られている。この酸素イオン伝導性によって粒子表面から酸素が放出され、その酸素が粒子状物質の燃焼に寄与する。このＺｒ系複合酸化物へのＳｒの固溶によって酸素空孔（原子空孔）が多くなるため、酸素イオン伝導性が高くなる。特許文献１では、組成がＳｒＯ：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物が例示されている。
特許文献２には、オキシ塩化ジルコニウム０．０９２４モル、硝酸ランタン０．００３８モル及び硝酸ストロンチウム０．００３６モルの混合水溶液をアルカリ製水溶液に滴下して共沈物を得ること、この共沈物を乾燥させて６５０℃で３時間焼成することにより、ＺｒＬａＳｒ複合酸化物を調製すること、そして、これにＲｈを含浸担持させて排気ガス浄化用触媒を得ることが記載されている。
フィルタに堆積した粒子状物質の燃焼除去には排気ガス温度を高めてフィルタの温度を上昇させる必要がある。排気ガスの温度を高めようとすると、エンジンの燃料消費量が多くなる。エンジンの燃費悪化を避けるためには、粒子状物質の燃焼除去に要する時間の短縮、すなわち、粒子状物質の燃焼速度の向上が必要になる。
上述のＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｓｒの固溶量が多くなるほど酸素空孔が多くなって酸素イオン伝導性が良くなる。従って、上記燃焼速度の向上にはＺｒ系複合酸化物におけるＳｒの固溶量を多くすることが有効と考えられる。
しかし、Ｚｒ系複合酸化物におけるＳｒ固溶量に限界があり、固溶しきれないＳｒは化合物（主として炭酸ストロンチウム）として当該複合酸化物の粒子表面に単独で存在することになる。このＳｒ化合物は潮解性を有する。ここに、粒子状物質を捕集するフィルタに流入する排気ガス中の水蒸気によるＳｒ化合物の潮解という問題が出てくる。フィルタに流入する水蒸気によってＳｒ化合物が溶解して、Ｚｒ系複合酸化物自体が被毒するという問題であり、当該フィルタに他の触媒を担持している場合にはその触媒が被毒するという問題であり、さらには、潮解したＳｒ化合物がフィルタから流出するという問題である。
本発明は、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の粒子状物質燃焼触媒への利用において、Ｓｒ化合物の潮解問題を招くことなく、粒子状物質の燃焼性を向上させることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、Ｚｒ系複合酸化物におけるＳｒ固溶量を抑えながら、Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子表面にＳｒを濃化させるようにした。
ここに開示する粒子状物質燃焼触媒は、エンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を燃焼させるための触媒であって、
Ｚｒ系酸化物にＳｒが固溶してなるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を含有し、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｓｒ固溶量が１．２質量％以下であり、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一部の一次粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下であることを特徴とする。
Ｚｒ系酸化物にＳｒが固溶してなるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を含有し、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｓｒ固溶量が１．２質量％以下であり、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一部の一次粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下であることを特徴とする。
これによれば、Ｓｒ固溶複合酸化物のＳｒ固溶量が１．２質量％以下であることにより、Ｓｒ化合物がＺｒ系複合酸化物の粒子表面にあって水蒸気によって潮解するという問題が避けられる。そうして、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の粒子表面のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下であるということは、粒子表面付近のＳｒ濃度が粒子内部よりも高いということ、すなわち、粒子表面付近の酸素欠陥が多く、酸素イオン伝導性が高くなるということである。従って、外部からの酸素の取り込み、粒子内部から粒子表面への格子酸素の移動、そして、粒子表面からの高活性な酸素の放出が促進されるため、粒子状物質の燃焼性が向上する。
一実施形態では、上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下である。
一般には触媒の比表面積が大きくなるほど粒子状物質と接触しやすくなるため、粒子状物質の燃焼性が良くなる。これ対して、本発明に係るＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の場合、後述の実施例で説明するが、その比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下と小さいにも拘わらず、粒子状物質の燃焼性が良いという特徴がある。
上述の粒子表面のＳｒの濃化はＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物調製時の焼成温度を高めることによって達成することができ、焼成温度が高くなるほど、Ｓｒの表面濃化が進む一方、得られるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の比表面積は小さくなる。比表面積が小さくなることによる粒子状物質の燃焼性低下を上回って、Ｓｒの表面濃化によって当該燃焼性が向上するということである。
焼成温度を高くすると、上記粒子表面のＳｒ濃度を２．８mol％よりも高くすることも可能となるが、それに伴う上記比表面積の低下は当該複合酸化物の硬度上昇を招く。この硬度が高くなると、触媒を粉砕することが難しくなるため、触媒を担体にコーティングするときのスラリー化に支障が出る。よって、上記粒子表面のＳｒ濃度は２．８mol％以下にすること（上記比表面積は４０ｍ２／ｇ以上にすること）が好ましい。
一実施形態では、上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒ、Ｎｄ及びＳｒを含有する。この場合、当該複合酸化物の一次粒子表面付近において、２価のＳｒと、４価のＺｒ及び３価のＮｄとの間で生ずる相互作用により、格子酸素の移動が促進されることで、粒子状物質の燃焼性向上に繋がると考えられる。
一実施形態では、上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｒを含有する。この場合、当該複合酸化物の一次粒子表面付近において、２価のＳｒと、４価のＺｒ、３価のＮｄ及び３価又は４価のＰｒとの間で生ずる相互作用により、格子酸素の移動が促進されることで、粒子状物質の燃焼性向上に繋がると考えられる。
一実施形態では、上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属として貴金属が担持されている。従って、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物から放出される高活性な酸素によって貴金属による粒子状物質の燃焼が促進される。貴金属としては、Ｐｔ及び／又はＰｄを採用することが好ましい。
本発明によれば、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物のＳｒ固溶量が１．２質量％以下であり、このＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一部の一次粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下であるから、Ｓｒ化合物の潮解問題を招くことなく、粒子状物質の燃焼性を向上させることができる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒（以下、単に「燃焼触媒」という。）は図１に示すＤＰＦ１に担持される。同図において、１１はディーゼルエンジンの排気通路である。この排気通路１１にＤＰＦ１が設けられている。
ＤＰＦ１よりも排気ガス流の上流側の排気通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をＤＰＦ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その反応熱で排気ガス温度を高めてＤＰＦ１を加熱することによって、粒子状物質を燃焼除去することができる。また、排気ガス中のＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２が粒子状物質を燃焼させる酸化剤としてＤＰＦ１に供給されることになる。
図２及び図３に模式的に示すように、ＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられている。排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
ＤＰＦ１は、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。粒子状物質は主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。
担体基材としてのＤＰＦ１の排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には上記燃焼触媒を含有する触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。燃焼触媒はＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物粒子を用いており、主成分金属元素はＺｒである。
ここでいうＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物粒子は、図５に示すように、多数のＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物一次粒子１２が凝集してなる二次粒子である。同図（写真）には、多数の小粒子が重なった塊状物が写っているが、その個々の小粒子が一次粒子１２であり、当該塊状物が二次粒子である。
触媒層には、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物粒子に加えて、貴金属を担持した活性アルミナのような他の燃焼触媒を添加してもよい。また、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物粒子に貴金属を担持してもよい。
＜Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物について＞
Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物はＺｒ系酸化物にＳｒが固溶した複合酸化物である。Ｚｒ系酸化物は、ジルコニアであっても、Ｚｒと希土類元素との複合酸化物であってもよい。例えば、ＺｒＮｄ複合酸化物やＺｒＮｄＰｒ複合酸化物が好ましい。この複合酸化物であるケースでは、その主成分はＺｒである。
Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物はＺｒ系酸化物にＳｒが固溶した複合酸化物である。Ｚｒ系酸化物は、ジルコニアであっても、Ｚｒと希土類元素との複合酸化物であってもよい。例えば、ＺｒＮｄ複合酸化物やＺｒＮｄＰｒ複合酸化物が好ましい。この複合酸化物であるケースでは、その主成分はＺｒである。
Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物におけるＳｒ固溶量は１．２質量％以下であることが好ましい。Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を共沈法によってＳｒ固溶量が１．２質量％よりも多くなるように原料の仕込み量を調整して調製しても、Ｓｒの一部が複合酸化物に固溶しきれず炭酸化合物として粒子表面に析出するためである。そのような炭酸ストロンチウムは排気ガス中の水蒸気によって潮解して、他の触媒成分の被毒を招き、或いはＤＰＦから流出してしまう。
Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による表面分析によって測定される、一次粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下であることが好ましい。本発明者の文献調査及び実験によれば、従前のＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子表面のＳｒ濃度は２mol％前後（最大でも２．２mol％程度）である。これに対して、本発明に係るＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物では、当該Ｓｒ濃度２．４mol％以上であることにより、図６に示すように、一次粒子１２の表面付近の酸素欠陥１３が多くなる。従って、酸素イオン伝導による、外部からの酸素の取り込み、粒子内部から粒子表面への格子酸素の移動、そして、粒子表面からの高活性な酸素の放出が促進されるため、粒子状物質（煤等）１４の燃焼性が向上する。
＜実施例＞
－Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の調製－
硝酸ジルコニル、硝酸ネオジム、硝酸プラセオジム及び硝酸ストロンチウムをそれぞれイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に塩基性溶液としての２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＺｒとＮｄとＰｒとＳｒとの複酸化物の前駆体）を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。そうして、脱水した共沈物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃、６５０℃、６７０℃、７００℃、７５０℃及び８００℃の各温度に２時間保持する焼成を行なうことによって、焼成温度が異なる各Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を得た。
－Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の調製－
硝酸ジルコニル、硝酸ネオジム、硝酸プラセオジム及び硝酸ストロンチウムをそれぞれイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に塩基性溶液としての２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＺｒとＮｄとＰｒとＳｒとの複酸化物の前駆体）を得た。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。そうして、脱水した共沈物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃、６５０℃、６７０℃、７００℃、７５０℃及び８００℃の各温度に２時間保持する焼成を行なうことによって、焼成温度が異なる各Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を得た。
いずれのＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物もその組成は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ６Ｏ１１：ＳｒＯ＝７７：１３：７：３（モル比）であり、Ｓｒ固溶量は１．２質量％である。
なお、Ｚｒ源、Ｎｄ源、Ｐｒ源及びＳｒ源としては、例えば、酢酸塩を採用することもでき、塩基性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液など他の溶液を採用することもできる。
－Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物のＳｒ濃度及び比表面積－
この焼成温度が異なる各Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子表面のＳｒ濃度（ＸＰＳ法で測定した濃度）及び二次粒子の比表面積は表１に示すとおりである。ＸＰＳ法によるＳｒ濃度の測定条件は次のとおりである。
この焼成温度が異なる各Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子表面のＳｒ濃度（ＸＰＳ法で測定した濃度）及び二次粒子の比表面積は表１に示すとおりである。ＸＰＳ法によるＳｒ濃度の測定条件は次のとおりである。
Ｘ線源：ＡｌＫα線
検出領域：３０μｍφ
検出深さ：１～２ｎｍ
ＸＰＳスペクトルの中のＺｒ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｒ各々の３ｄ軌道の４つのピークに着目し、これらのピーク強度の比率よりＳｒ濃度を算出した。
検出領域：３０μｍφ
検出深さ：１～２ｎｍ
ＸＰＳスペクトルの中のＺｒ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｒ各々の３ｄ軌道の４つのピークに着目し、これらのピーク強度の比率よりＳｒ濃度を算出した。
表１によれば、焼成温度が高くなるほど、Ｓｒ濃度が高くなり、比表面積が小さくなっている。
－触媒の粒子状物質燃焼性評価－
上記Ｓｒ濃度及び比表面積が異なる各Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物をＰｔ－Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末と混合した。各混合粉末をバインダ及びイオン交換水を混合し、ボールミルによって粉砕することによりスラリーを調製した。各スラリーをＤＰＦにコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、評価用の各触媒付ＤＰＦを調製した。
上記Ｓｒ濃度及び比表面積が異なる各Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物をＰｔ－Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末と混合した。各混合粉末をバインダ及びイオン交換水を混合し、ボールミルによって粉砕することによりスラリーを調製した。各スラリーをＤＰＦにコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、評価用の各触媒付ＤＰＦを調製した。
Ｐｔ－Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末は、活性アルミナにＰｔ及びＰｄを蒸発乾固法によって担持したものであり、Ｐｔ源としてはジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液を採用し、Ｐｄ源としては、硝酸パラジウム(II)溶液を採用した。
ＤＰＦとしては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０－１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（容量１１ｍＬ）を採用した。ＤＰＦ１リットル当たりのＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の担持量は１５ｇ／Ｌ、Ｐｔ－Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の担持量は１０．２ｇ／Ｌである。
そうして、各触媒付ＤＰＦの排気ガス通路壁部に粒子状物質としてカーボンを５ｇ／Ｌ堆積させた。各触媒付ＤＰＦを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２雰囲気で６４０℃の温度まで上昇させた。ＤＰＦ入口温度が６４０℃で安定した後、模擬排気ガス（Ｏ２；７％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，残Ｎ２）を空間速度４００００／ｈで流し、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２濃度をリアルタイムで測定した。そして、そのＣＯ及びＣＯ２濃度に基いて、次式によりカーボン燃焼速度を求め、これから、１秒毎のカーボン燃焼量の積算値を求めて、カーボンが５０％燃焼するために要した燃焼時間を算出した。
カーボン燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
結果を表１及び図７に示す。図７の比表面積とカーボン燃焼時間の関係をみると、比表面積が小さくなるほどカーボン燃焼時間が短くなっている、つまり、カーボン燃焼性が良くなっている。この傾向は、一般則（固体触媒はその比表面積が大きくなるほど反応物との接触面積が大きくなるから触媒反応が効率良く進む）から外れ、逆の傾向である。これは、図７の比表面積とＳｒ濃度の関係を示すグラフからわかるように、比表面積が小さくなるほどＳｒ濃度が高くなっているためである。つまり、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子表面のＳｒ濃度が高くなり、粒子表面付近の酸素欠陥が多くなって酸素イオン伝導性が向上した結果、カーボン燃焼性が良くなっていると認められる。表１及び図７によれば、Ｓｒ濃度が２．４mol％以上（比表面積が７１ｍ２／ｇ以下）において、カーボン燃焼時間が８０秒以下になっている。
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
結果を表１及び図７に示す。図７の比表面積とカーボン燃焼時間の関係をみると、比表面積が小さくなるほどカーボン燃焼時間が短くなっている、つまり、カーボン燃焼性が良くなっている。この傾向は、一般則（固体触媒はその比表面積が大きくなるほど反応物との接触面積が大きくなるから触媒反応が効率良く進む）から外れ、逆の傾向である。これは、図７の比表面積とＳｒ濃度の関係を示すグラフからわかるように、比表面積が小さくなるほどＳｒ濃度が高くなっているためである。つまり、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の一次粒子表面のＳｒ濃度が高くなり、粒子表面付近の酸素欠陥が多くなって酸素イオン伝導性が向上した結果、カーボン燃焼性が良くなっていると認められる。表１及び図７によれば、Ｓｒ濃度が２．４mol％以上（比表面積が７１ｍ２／ｇ以下）において、カーボン燃焼時間が８０秒以下になっている。
比表面積は、上記一般則から言えば、大きい方が良いので、７５ｍ２／ｇ程度であってもよい。
表１から明らかなように、Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物調製時の焼成温度が高くなるほど、上記Ｓｒ濃度が高くなる。従って、このＳｒ濃度を２．８mol％よりも高くすることも可能であるが、それに伴う比表面積の低下は当該複合酸化物の硬度上昇を招く。この硬度が高くなると、触媒を粉砕することが難しくなるため、触媒を担体にコーティングするときのスラリー化に支障が出る。よって、上記Ｓｒ濃度は２．８mol％以下にすること（上記比表面積は４０ｍ２／ｇ以上にすること）が好ましい。
なお、上記実施形態は本発明に係る粒子状物質燃焼触媒をＤＰＦに担持する例であるが、この触媒は、筒内直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼除去に利用すべく、ＧＰＦに担持させて当該ガソリンエンジンの排気ガス通路に配置することもできる。
１ ＤＰＦ
２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
６ 細孔（排気ガス通路）
７ 触媒層
１１ 排気通路
１２ 一次粒子
１３ 酸素欠陥
１４ 粒子状物質
２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
６ 細孔（排気ガス通路）
７ 触媒層
１１ 排気通路
１２ 一次粒子
１３ 酸素欠陥
１４ 粒子状物質
Claims (5)
- エンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を燃焼させるための粒子状物質燃焼触媒であって、
Ｚｒ系酸化物にＳｒが固溶してなるＳｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物を含有し、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｓｒ固溶量が１．２質量％以下であり、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一部の一次粒子は、Ｘ線光電子分光法による表面分析によって測定される、粒子表面の全金属元素中のＳｒ濃度が２．４mol％以上２．８mol％以下であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。 - 請求項１において、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒ、Ｎｄ及びＳｒを含有することを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｒを含有することを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。 - 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記Ｓｒ固溶Ｚｒ系複合酸化物に触媒金属として貴金属が担持されていることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021075194A JP2022169265A (ja) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 粒子状物質燃焼触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021075194A JP2022169265A (ja) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 粒子状物質燃焼触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022169265A true JP2022169265A (ja) | 2022-11-09 |
Family
ID=83944089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021075194A Pending JP2022169265A (ja) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 粒子状物質燃焼触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022169265A (ja) |
-
2021
- 2021-04-27 JP JP2021075194A patent/JP2022169265A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5381008B2 (ja) | パティキュレートフィルタ及びその製造方法 | |
| US8187548B2 (en) | Catalyst-supported particulate filter | |
| WO2017051459A1 (ja) | 排気浄化フィルタ | |
| JP5023969B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ | |
| JP4985299B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ | |
| JP5023968B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ | |
| JP4622753B2 (ja) | 触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ | |
| JP5954159B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP5974850B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP5834925B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP4858394B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ | |
| JP5023950B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ | |
| WO2013042300A1 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP5954031B2 (ja) | 粒子状物質燃焼触媒 | |
| JP6627813B2 (ja) | 触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法 | |
| JP2009112951A (ja) | パティキュレートフィルタ | |
| JP2022169265A (ja) | 粒子状物質燃焼触媒 | |
| JP5029273B2 (ja) | パティキュレートフィルタ | |
| JP5034871B2 (ja) | 排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタ | |
| JP6651344B2 (ja) | パティキュレートフィルタ | |
| JP5834924B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP5942812B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP2019171323A (ja) | パティキュレート浄化用触媒材及びその製造方法 | |
| JP6767603B1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス浄化方法 | |
| WO2016031102A1 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240220 |