JP2009112951A

JP2009112951A - パティキュレートフィルタ

Info

Publication number: JP2009112951A
Application number: JP2007289298A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okamoto; 謙治岡本; Keiji Yamada; 啓司山田; Koichiro Harada; 浩一郎原田; Kenji Suzuki; 研二鈴木; Akihide Takami; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性が高くて、ＰＭ燃焼開始温度が低い等のＰＭ燃焼性能が高いパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。
【解決手段】多孔質隔壁５の表面上に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する酸化触媒層８が備えられており、酸化触媒層８は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１と、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３と、触媒貴金属２５が担持された耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２とを、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２が主成分となるように含有し、各粒子の加重平均粒子径が、いずれも１μｍ以下であって、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の加重平均粒子径が、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の加重平均粒子径とＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の加重平均粒子径との間であるパティキュレートフィルタを用いる。
【選択図】図５

Description

本発明は、希薄燃焼可能なディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等の排気ガスに含まれるパティキュレートの外部への放出を抑制するためのパティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等から排出される排気ガス中には、炭素質成分を主体とするパティキュレート（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれている。このＰＭが外気に排出されることによる環境への影響を防止するために、パティキュレートフィルタを排気通路に配設することで、ＰＭを捕集させている。捕集されたＰＭは、運転時間（エンジンの稼働時間）に応じて次第にパティキュレートフィルタに堆積していくため、所定量のＰＭが堆積したときに、堆積したＰＭを燃焼させてパティキュレートフィルタを再生する制御が行われている。

ＰＭを燃焼させる方法としては、バーナーやヒーターを利用してＰＭを燃焼させる方法が知られていたが、近年では、燃料や排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）成分を、パティキュレートフィルタの上流側に配置される酸化触媒で燃焼させ、その燃焼熱で排気ガスの温度を高めることでＰＭの燃焼を促進させる方法等が用いられている。この方法を行うために、例えば、エンジン燃焼室に噴射する燃料を増加させて、エンジンの排気通路まで燃料を供給する、いわゆるポスト噴射制御が行われることが多い。

また、ＰＭは、通常、酸化雰囲気下、７００℃弱にて自然着火する。この着火温度は、白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の作用により下げられることが知られており、パティキュレートフィルタの排気ガスが流通する流路表面に、Ｐｔを担持したアルミナ粒子を含有する触媒層をウォッシュコートして、比較的低温でＰＭを燃焼できるようにしている。これにより、ＰＭ燃焼時のパティキュレートフィルタの過昇温が避けられるというメリットも得られる。

一方、ＰＭの着火燃焼を効果的に促進させるために、触媒層に、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を含み、活性酸素を放出可能な酸素吸蔵放出材や、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を含み、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導材を触媒層に含有させることが提案されている。酸素吸蔵放出材や酸素イオン伝導材から放出された活性酸素を利用することによって、ＰＭの着火燃焼を効果的に促進させることができる。

また、酸素吸蔵放出材や酸素イオン伝導材から放出された活性酸素、及び上流側に配置された酸化触媒を利用することによって、排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化させることができる。このＮＯ_２を利用することによっても、ＰＭの着火燃焼を効果的に促進させることができる。

このようなパティキュレートフィルタの一例として、例えば、下記特許文献１に、触媒層を構成する粒子の大半が、フィルタの細孔径の最小値よりも小さいパティキュレートフィルタ、具体的には、触媒層に、アルミナ、酸化セリウム及びゼオライト等の粒子を含有し、その平均粒子径が０．７μｍであるパティキュレートフィルタが開示されている。

また、下記特許文献２には、Ｚｒを主成分とするとともにＣｅおよびイットリウム（Ｙ）を除く希土類金属が含まれたＺｒ系複合酸化物と、Ｃｅを主成分とするとともにＣｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたＣｅ系複合酸化物との少なくとも１つを含有するパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。

下記特許文献３には、Ｚｒを主成分とするとともにＣｅを除く希土類金属が含まれたＺｒ系複合酸化物とアルミナとを含み、Ｚｒ系複合酸化物及びアルミナは、それぞれ触媒貴金属を担持しているパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。
特開２００５−１５２７７４号公報特開２００７−５４７１３号公報特開２００７−８３２２４号公報

パティキュレートフィルタは、堆積したＰＭを効率的に燃焼できる（比較的低温で着火した後、堆積しているＰＭを短時間で燃焼し終わる）ことが求められ、さらに、長期間にわたって使用できるように、触媒層の耐熱性が高いことが求められる。

特許文献１に記載されているゼオライトは、耐熱性が低いことが知られており、触媒層に堆積したＰＭが燃焼して、例えば、９００℃という高温に触媒層が晒されるとゼオライトの結晶構造が崩れるので、長期間にわたって使用することが困難である。

一方、特許文献２及び特許文献３に記載されるＺｒ系複合酸化物やＣｅ系複合酸化物は、上記のような高温に晒されても結晶構造の崩れが発生しにくく、個々の酸化物粒子の耐熱性が比較的高いことが知られている。また、特許文献２及び特許文献３によれば、Ｚｒ系複合酸化物やＣｅ系複合酸化物を触媒層に含有させると、ＰＭの燃焼速度を高め、効率的にＰＭを燃焼させることができることが記載されている。

しかしながら、Ｚｒ系複合酸化物とＣｅ系複合酸化物とを触媒層中に共存させた場合、高温下でＺｒ系複合酸化物とＣｅ系複合酸化物との凝集が発生することがあり、触媒層の耐熱性が低いという問題があった。そして、Ｚｒ系複合酸化物とＣｅ系複合酸化物とが凝集した場合、各酸化物のＰＭの燃焼を促進させる効果を充分に発揮できなかった。

本発明者等は、Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物、及び触媒貴金属を担持したアルミナ等の粒子等を含有する触媒層を備えるパティキュレートフィルタにおいて、各粒子の含有量や粒子径の関係が、触媒層の耐熱性、及びＰＭ燃焼性能に影響することを見出した。

特許文献１には、触媒層を構成する粒子の粒子径がフィルタの細孔径との関係で規定されているものの、触媒層を構成する粒子の粒子径を小さくして、パティキュレートフィルタの背圧を高めないようにし、排気ガスと触媒層を構成する粒子との接触面積を高めてパティキュレートを効果的に酸化・除去しているにすぎない。また、特許文献２及び特許文献３には、Ｚｒ系複合酸化物やＣｅ系複合酸化物の粒子径が記載されておらず、粒子径の関係を考慮したものではない。従って、上記いずれの特許文献にも、各粒子の含有量や粒子径の関係を規定することによって、粒子同士の凝集を防いで、ＰＭ燃焼性能を高めるパティキュレートフィルタは記載されていない。

本発明は、耐熱性が高くて、ＰＭ燃焼開始温度が低い等のＰＭ燃焼性能が高いパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。

本発明のパティキュレートフィルタは、エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、前記排気ガスが通過するフィルタ本体が、複数の排気ガス流路とこれらを区画する多孔質隔壁とにより形成されており、前記多孔質隔壁には、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層が備えられており、前記触媒層は、セリウム（Ｃｅ）を含み、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含み、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）及び前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）より比表面積が高く、触媒貴金属が担持された耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）とを、前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）が主成分となるように含有し、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）の加重平均粒子径が、いずれも１μｍ以下であって、前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）の加重平均粒子径が、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径と前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径との間であることを特徴とする。

この構成によれば、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）が、主成分であって、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）とＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）との間の粒子径を有する粒子であるので、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）及びＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）は、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）と接触していることが多い。また、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）は、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）やＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）より比表面積が大きく、多孔質である。

このため、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）やＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）から放出される活性酸素は、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）の細孔内にまで拡散流動する。排気ガス中のＮＯが酸化されて生成されたＮＯ_２を細孔内表面や粒子外表面でさらに酸化し、より活性の高いＮＯ_３ ⁻活性種を生成させることができる。よって、活性酸素、ＮＯ_２及びＮＯ_３ ⁻活性種を利用することによって、ＰＭ燃焼を効率的に促進するので、ＰＭ燃焼開始温度が低くなる。

また、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）が、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）とＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）との凝集障壁となり、触媒層の耐熱性が向上する。

以上より、耐熱性が高くて、ＰＭ燃焼開始温度が低い等のＰＭ燃焼性能が高いパティキュレートフィルタが得られる。

また、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径が、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径より大きいことが好ましい。この構成によれば、各粒子間の活性酸素の利用が有効に働き、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径が、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径より小さい場合と比べて、ＰＭ燃焼性能をより高めることができる。

このことは、（１）前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）においては粒子内部の酸素よりも表面近傍の酸素が活性酸素として放出されやすく有効に使われることと、（２）前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）は前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径よりも小さいので、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の酸素濃度の高い表面から酸素濃度の低い表面に素早く酸素イオンが伝導されることの２点によると考えられる。すなわち、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径が、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径より大きい場合には、多数の前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）が前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の表面上に接触している形態となるので、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）から前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）に素早く酸素イオンが供給されることとなり、ＰＭ燃焼に寄与する活性酸素が継続的に前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）から放出されるためであると考えられる。

また、前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）が、活性アルミナを主成分とする粒子であることが好ましい。この構成によれば、触媒貴金属を高分散状態で担持することができるので、触媒のシンタリングを防止でき、耐熱性のより高いものが得られる。

また、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）が、ジルコニウム（Ｚｒ）と、セリウム以外の希土類金属とをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の酸素吸蔵放出能がより高まり、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）から放出される活性酸素量が増え、ＰＭ燃焼をより効率的に促進する。

また、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）が、セリウム以外の希土類金属をさらに含むことが好ましい。この構成によれば、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の酸素イオン伝導性がより高まり、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）から放出される活性酸素量が増え、ＰＭ燃焼をより効率的に促進する。

前記触媒貴金属が、ＰＭ燃焼性能を高める点で白金であることが好ましい。

本発明によれば、耐熱性が高くて、ＰＭ燃焼開始温度が低い等のＰＭ燃焼性能が高いパティキュレートフィルタが得られる。

本発明の実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）について説明する。

図１は、ディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を組み付けた状態を示す概略図である。図１に示すように、排気通路（排気ガスの通路）１を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に、排気マニホールドを介して接続され、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示す方向に（図１では、左側から右側に）、排気通路１中を流れる。上記排気通路１には、排気ガス中のＰＭを捕集するＤＰＦ３が装着されている。

図２は、排気ガスの流れる方向上流側から見たＤＰＦ３を示す概略図である。図３は、図２に示すＤＰＦ３を、切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩ’から見た概略断面図である。ＤＰＦ３は、外形が円筒状に形成された、いわゆるウォールフロータイプのフィルタであって、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４等の耐熱性セラミックスにより形成された多孔質隔壁５で区画して排気経路に沿って互いに略平行に多数の流路（セル）４を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体６と、千鳥状に一部の流路４ｂの排気ガスの流入部（上流端部）と他の流路４ａの排気ガスの流出部（下流端部）とを目封止する封止部１５とを備える。図４は、多孔質隔壁５の拡大断面図を示す。多孔質隔壁５は、排気ガス流入路４ａと排気ガス流出路４ｂとを連通する微細な細孔５ａを有する。

ＤＰＦ３は、下流端部が封止され、上流端部が開口している排気ガス流入路４ａから流入した排気ガスが、図３において矢印で示すように、周囲の多孔質隔壁５を通過して、上流端部が封止され、下流端部が開口した排気ガス流出路４ｂへ流れて排出される。すなわち、排気ガスは、多孔質隔壁５の細孔５ａを通過することによって、排気ガス流入路４ａから排気ガス流出路４ｂへ流通する。そして、その間にＰＭが、ＤＰＦ３、主に排気ガス流入路４ａの内壁面と多孔質隔壁５の細孔５ａ表面とに捕捉され、堆積する。なお、図２において、排気ガス流入路４ａの下流端部に備えられる封止部１５は、排気ガス流出部４ｂと区別するために平行斜線を省略している。

この排気ガスが流通するＤＰＦ３の内部流路には、図４に示すように、その内壁面にＰＭの燃焼を促進させるパティキュレート酸化触媒がコーティングされることにより、酸化触媒層８が形成されている。なお、このパティキュレート酸化触媒から構成される酸化触媒層８は、内部流路の全域にわたって形成されるものであってもよいし、ＰＭが主に堆積される排気ガス流入路４ａの内壁面と多孔質隔壁５の細孔５ａ表面に形成されるものであってもよい。

次に、前記酸化触媒層８の一例について説明する。図５は、酸化触媒層８の一例を模式的に示す断面図である。酸化触媒層８は、図５に示すように、多孔質隔壁５上に形成されており、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１と、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３と、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２とを含有し、さらに前記各粒子同士の結合性を高めるためのバインダを含有する。また、酸化触媒層８は、触媒貴金属２５が担持されており、少なくとも触媒貴金属２５が担持された耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２が含まれる。

前記触媒貴金属２５は、ＰＭの燃焼温度を低下させるだけではなく、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び一酸化窒素（ＮＯ）等を酸化させるものであり、さらに、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１やＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３から放出される活性酸素を利用することによって、ＮＯを酸化して生成される二酸化窒素（ＮＯ_２）も酸化できる。触媒貴金属２５としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、Ｐｔが特に好ましい。また、例えば、Ｐｔを上記各粒子に担持させる方法としては、蒸発乾固法が挙げられる。その際に用いられるＰｔの原料としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液等が挙げられる。粒子に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ｐｔについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。触媒貴金属２５は、上述のように、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２に担持されているが、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１やＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３に担持されていてもよい。

前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１としては、Ｃｅを含み、酸素吸蔵放出能を有するものであれば、特に限定なく用いられ、例えば、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属とを含むＺｒＣｅ系複合酸化物からなる粒子が好ましく用いられる。このＺｒＣｅ系複合酸化物粒子に含まれる希土類金属は、３価で安定な金属であることが好ましく、セリウム（Ｃｅ）を除く、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でもＬａ、Ｐｒ及びＮｄから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。また、このＺｒＣｅ系複合酸化物粒子に含まれるアルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、前記ＺｒＣｅ系複合酸化物としては、酸化物として換算した場合にＺｒＯ_２を５０質量％以上、Ｃｅ以外の希土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物を５〜１５質量％含有し、その残部が酸化セリウム（セリア）であるものが好ましい。ここで、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１としては、例えば、ＺｒＯ_２含有率が６７．３質量％で、ＣｅＯ_２含有率が２２．６質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が１０．１質量％である複合酸化物（Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物）からなる粒子等が挙げられる。

Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１を製造するには、Ｃｅ系複合酸化物、例えば、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物の粉末を一旦、焼成して凝集させ、その後、遊星ボールミル等の粉砕機によって粉砕することによって得られる。また、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の粒子径は、ミリング時間を調整することによって調節できる。

前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３は、後述のように酸素イオン伝導性を有するものであり、その含有物のうちＺｒが主成分となるように調製され、Ｃｅを除く希土類金属が含まれている。このＺｒ系複合酸化物に含まれる希土類金属は、Ｃｅを除く、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等が挙げられ、中でもＮｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ及びＳｍから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。ここで、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３としては、例えば、ＺｒＯ_２含有率が５４．９質量％で、Ｎｄ_２Ｏ_３含有率が２２．９質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が２２．２質量％である複合酸化物（Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物）からなる粒子等が挙げられる。

Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３を製造するには、Ｚｒ系複合酸化物、例えば、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物の粉末を一旦、焼成して凝集させ、その後、遊星ボールミル等の粉砕機によって粉砕することによって得られる。また、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の粒子径は、ミリング時間を調整することによって調節できる。

前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２は、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１やＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３より比表面積が大きく、触媒貴金属２５を高分散状態で担持できるものであれば、特に限定なく用いられ、例えば、比表面積が高い活性アルミナを主成分とするアルミナ粒子が挙げられる。また、チタニア粒子であってもよい。アルミナ粒子としては、Ｌａ等の希土類金属で安定化されたものが耐熱性が高い点で好ましい。また、アルミナ粒子の比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上を有するものが触媒貴金属のシンタリングを防止する点で好ましい。また、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２は、触媒貴金属２５が担持されているが、その担持量は、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２に対して、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。ここで、触媒貴金属２５が担持された耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２としては、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が４モル％であるＬａ安定化（含有）アルミナからなる粒子であって、このアルミナ粒子に対してＰｔが１質量％担持されたもの等が挙げられる。

耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２を製造するには、耐熱性高比表面積粒子、例えば、Ｌａ安定化アルミナの粉末を一旦、焼成して凝集させ、その後、遊星ボールミル等の粉砕機によって粉砕し、さらに、触媒貴金属２５を担持させることによって得られる。また、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の粒子径は、ミリング時間を調整することによって調節できる。

前記バインダは、パティキュレートフィルタの触媒層に従来から用いられるバインダであれば、特に限定なく用いられ、例えば、ジルコニア等が挙げられる。なお、ジルコニアは、バインダ原料である硝酸ジルコニルを焼成することによって得られる。

酸化触媒層８は、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２が主成分となるように調製され、例えば、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の含有量が、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の含有量とＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の含有量との合計量より多くなるように調製されるのが好ましい。ここで、各粒子の含有量としては、例えば、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２：Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１：Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３が、質量比で６：１：２である場合等が挙げられる。

また、酸化触媒層８のコート量としては、フィルタ担体に対して、５〜４０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、１５〜３０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ここで、当該コート量範囲は、フィルタ本体の多孔質隔壁の平均細孔径や気孔率、あるいはセル密度等に応じて適宜決定できる。例えば、多孔質隔壁の平均細孔径に着目すると、多孔質隔壁の平均細孔径が約１０〜３０μｍの範囲であれば、５〜３０ｇ／Ｌの範囲、多孔質隔壁の平均細孔径が約３０μｍを超える場合には、上記好適範囲（５〜４０ｇ／Ｌ）内においてより多く担持すればよく、さらに気孔率、セル密度に応じて微調整すればよい。酸化触媒層８のコート量が少なすぎると、ＰＭ燃焼性能を充分に発揮できない傾向があり、多すぎると、ＤＰＦの背圧が高くなりすぎる傾向がある。

また、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３及び耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の各粒子の加重平均粒子径が、いずれも１μｍ以下である。また、各粒子の加重平均粒子径は、０．３μｍ以上であることが好ましい。さらに、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の加重平均粒子径が、図５に示すように、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の加重平均粒子径より大きく、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の加重平均粒子径より小さい方がその逆の場合よりも好ましい（後述の表１参照）。

なお、前記加重平均粒子径は、以下の方法により測定される。はじめに、測定する各粒子をイオン交換水中で超音波振動装置等を用いて充分に分散させる。そして、得られた分散体をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測することによって、各粒子の粒度分布が得られる。得られた粒度分布から、加重平均粒子径を算出する。

この酸化触媒層８を形成するには、上記３種の粒子を水及びバインダ原料と混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体６の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。この酸化触媒層８の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。

酸化触媒層８に含まれるＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１は、酸素吸蔵放出能を有し、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３は、酸素イオン伝導性を有している。酸素吸蔵放出能や酸素イオン伝導性を有する複合酸化物粒子を含有する酸化触媒層８によってＰＭを酸化させるメカニズムは、次のように推測される。図６は、ＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。なお、図６（ａ）は、カーボン９が堆積された酸化触媒層８を示す拡大断面図であり、図６（ｂ）は、酸化触媒層８に含まれるＺｒ系複合酸化物の結晶格子を示す概略図である。

ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、ＤＰＦ３にＰＭが捕集されると、この酸化触媒層８上にＰＭとしてのカーボン９が堆積する。このカーボン９は、多孔質で酸素と結合しやすい特性を有するため、酸素過剰条件下では、このカーボン９が堆積した酸化触媒層８の表面部分で酸素の放出／脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差が生じる。

このように酸化触媒層８の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この酸化触媒層８に含まれるＺｒ系複合酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複合酸化物内部から酸素イオンＯ^２−が、当該酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンＯ^２−は、酸化触媒層８の表面に達して活性酸素となり、その結果、複合酸化物表面にカーボン９の酸化反応の生じやすいところが局所的に生ずる。

そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン９の酸化反応が始まる。図６（ａ）に示すように、この酸化反応が始まると、そこに火種１０が生じ、この火種１０によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間１１が形成される。酸素欠乏状態になると、通常はカーボン９の酸化反応、すなわち、火勢が弱まりやがて火種１０は消失するが、本実施形態に係るＤＰＦ３では、酸化触媒層８が酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物を含有して構成されるため、このＺｒ系複合酸化物の働きによって酸素欠乏空間１１に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン９の酸化反応は、促進され、火種１０を中心として燃焼領域が拡大していく。すなわち、酸素過剰条件下では、酸素欠乏空間１１とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃淡差に基づき、酸化触媒層８の複合酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴って、この酸化触媒層８のＺｒ系複合酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間１１へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間１１に活性酸素として放出される。

さらに、酸化触媒層８には、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１が含まれるため、酸素欠乏空間１１が形成されるとＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１からも活性酸素が放出される。また、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１は吸蔵されている酸素量も限られており、活性酸素の放出量に限界がある。本実施形態の場合、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３からの酸素の供給があるので、酸素欠乏空間１１に活性酸素を継続的に供給することができる。

これらの放出された活性酸素によって、カーボン９と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。従って、酸化触媒層８の表面の一部で生じた火種１０は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン９であるＰＭを効率的かつ短時間に燃焼浄化することができ、ＰＭの燃焼速度を高めることができる。

ここで、Ｚｒ系複合酸化物に３価の金属である希土類金属Ｒが含まれるので、Ｚｒ系複合酸化物の内部では、図６（ｂ）に示すように、Ｚｒの一部が希土類金属（図中の黒丸で示す）で置換されている。つまり、４価の金属原子による結晶格子に、３価の金属原子で置き換わっている。これにより、図６（ｂ）に示すように、酸素欠損部（酸素イオン空孔）が存在し、酸素イオンは、この空孔を介して搬送されることになる。なお、この図５（ｂ）においては、Ｃｅ系複合酸化物やアルミナは省略されているが、前述したように、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１とＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３とが接触していることで両者間の活性酸素が有効に利用され、火種形成から継続したＰＭ燃焼が行える。

また、上記実施形態は、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の加重平均粒子径が、図５に示すように、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の加重平均粒子径より大きく、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の加重平均粒子径より小さい場合（Ｂ＜Ｃ＜Ａ）を例に挙げて説明したが、本発明は、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の加重平均粒子径が、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の加重平均粒子径とＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の加重平均粒子径との間であればよい。従って、耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）２２の加重平均粒子径が、Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）２３の加重平均粒子径より小さく、Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）２１の加重平均粒子径より大きい場合（Ａ＜Ｃ＜Ｂ）であってもよい。この場合、粒子径の関係以外は、上記実施形態と同様であればよい。

以下に、本発明の実施形態であるＤＰＦ３の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１，２及び比較例１，２］
本実施例のＤＰＦ担体（フィルタ本体６）としては、セルの構造が、多孔質隔壁５の壁厚１２ｍｉｌで、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）の炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のＤＰＦ担体から２５ｍｌの体積を有するように切り抜いたものを使用した。

次に、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）２１、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）２３及びＬａ含有アルミナ粒子（Ｃ）２２をそれぞれ調製した。

まず、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物の調製方法は、各金属（Ｚｒ，Ｃｅ，Ｌａ）の硝酸塩を、酸化物として換算した場合にＺｒＯ_２含有率が６７．３質量％、ＣｅＯ_２含有率が２２．６質量％、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が１０．１質量％となるようにイオン交換水に溶解し、アンモニア水溶液を添加して共沈させ、沈殿物を得た。その沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って生成することによって、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物を得た。そして、このＺｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物を、９００℃の大気圧条件下で５時間の焼成を行った。さらに、遊星ボールミルを用いて表１に示すミル時間処理することによって、表１に示す加重平均粒子径を有するＺｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）２１が得られた。

Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物の調製方法は、各金属（Ｚｒ，Ｎｄ，Ｌａ）の硝酸塩を、酸化物として換算した場合にＺｒＯ_２含有率が５４．９質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３含有率が２２．９質量％、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が２２．２質量％となるようにイオン交換水に溶解し、アンモニア水溶液を添加して共沈させ、沈殿物を得た。その沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って生成することによって、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物を得た。そして、このＺｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物を、８００℃の大気圧条件下で５時間の焼成を行った。さらに、遊星ボールミルを用いて表１に示すミル時間処理することによって、表１に示す加重平均粒子径を有するＺｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）２３が得られた。

また、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が４モル％である市販のＬａ含有アルミナを、１０００℃の大気圧条件下で５時間の焼成を行った。さらに、遊星ボールミルを用いて表１に示すミル時間処理することによって、表１に示す加重平均粒子径を有するＬａ含有アルミナ粒子（Ｃ）が得られた。このＬａ含有アルミナ粒子（Ｃ）に触媒貴金属としてＰｔを担持させた。Ｐｔの担持方法は、Ｌａ含有アルミナ粒子（Ｃ）にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、ＰｔをＬａ含有アルミナ粒子（Ｃ）に担持させる。このＰｔの担持量は、Ｌａ含有アルミナ粒子（Ｃ）に対して１質量％になるように設定している。

さらに、表１の実施例１,２及び比較例１，２の組み合わせになるようにミル処理を施した各粒子を、Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粒子（Ｃ）：Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）：Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）が、質量比で６：１：２となるように混合し、この混合物を８００℃の大気圧条件下で２４時間放置するエージング処理を施した。

上記エージング処理を施した粒子混合物を、パティキュレートとしてのカーボンブラックと混合して、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）測定を行うことにより、ＰＭの燃焼開始温度を評価した。

具体的には、上記エージング処理を施した粒子混合物をカーボンブラックと混合し、ＤＴＡ用サンプルを調製した。カーボンブラック量は、実施例１，２及び比較例１，２に係る粒子混合物に対して、それぞれ２０質量％とした。このＤＴＡ用サンプルを２．５ｍｇ秤量して、反応容器に充填し、模擬排気ガスを供給しながら、１０℃／分の昇温速度で昇温してＤＴＡピーク温度を測定した。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス（Ｏ_２）、二酸化窒素ガス（ＮＯ_２）、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）によって構成され、ここでは各ガスがこの順番でガスの総流量に対して、１０体積％、２５０ｐｐｍ、３６体積％、５５体積％それぞれ含まれている。この結果は、表２に示す。

表２からわかるように、Ｌａ含有アルミナ粒子（Ｃ）の加重平均粒子径が、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径とＺｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径との間である関係を満たす実施例１，２（Ａ＜Ｃ＜Ｂ，Ｂ＜Ｃ＜Ａ）は、上記粒子径の関係を満たさない比較例１，２（Ａ＜Ｂ＜Ｃ，Ｃ＜Ｂ＜Ａ）と比較して、ＤＴＡピーク温度が５〜１０℃程度低い。

このことから、実施例１，２は、比較例１，２と比較してＰＭ燃焼開始温度が低いことがわかる。さらに、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）とＺｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）との共存下でエージング処理していたにもかかわらず、ＤＴＡピーク温度が低いことから、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）とＺｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）との凝集を防ぎ、耐熱性の高いものであることもわかる。

さらに、Ｂ＜Ｃ＜Ａの関係となっている実施例２は、Ａ＜Ｃ＜Ｂの関係となっている実施例１より、ＤＴＡピーク温度が低い。このことから、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径が、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径より大きいことがより好ましいことがわかる。

このことは、酸素イオン伝導性を有するＺｒ−Ｎｄ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ｂ）から、酸素吸蔵放出能を有するＺｒ−Ｃｅ−Ｌａ複合酸化物粒子（Ａ）に活性酸素を供給しやすい構成であると考えられ、各粒子間の活性酸素の利用が有効に働き、ＰＭ燃焼性能をより高めることができる。

ディーゼルエンジンの排気通路１にＤＰＦ３を組み付けた状態を示す概略図である。排気ガスの流れる方向上流側から見たＤＰＦ３を示す概略図である。図２に示すＤＰＦ３を、切断面線ＩＩＩ−ＩＩＩ’から見た概略断面図である。多孔質隔壁５の拡大断面図を示す。酸化触媒層８の一例を模式的に示す断面図である。ＰＭの酸化メカニズムを示す説明図である。

符号の説明

１排気通路
３ＤＰＦ
４流路
５多孔質隔壁
６フィルタ本体
８酸化触媒層
９カーボン
１０火種
１１酸素欠乏空間
１５封止部
２１Ｃｅ系複合酸化物粒子
２２耐熱性高比表面積粒子
２３Ｚｒ系複合酸化物粒子
２５触媒貴金属

Claims

エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、
前記排気ガスが通過するフィルタ本体が、複数の排気ガス流路とこれらを区画する多孔質隔壁とにより形成されており、
前記多孔質隔壁には、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層が備えられており、
前記触媒層は、セリウム（Ｃｅ）を含み、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系複合酸化物粒子（Ａ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含み、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）と、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）及び前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）より比表面積が高く、触媒貴金属が担持された耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）とを、前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）が主成分となるように含有し、
前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）及び前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）の加重平均粒子径が、いずれも１μｍ以下であって、
前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）の加重平均粒子径が、前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径と前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径との間であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）の加重平均粒子径が、前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）の加重平均粒子径より大きい請求項１に記載のパティキュレートフィルタ。
前記耐熱性高比表面積粒子（Ｃ）が、活性アルミナを主成分とする粒子である請求項１又は請求項２に記載のパティキュレートフィルタ。
前記Ｃｅ系複合酸化物粒子（Ａ）が、ジルコニウムと、セリウム以外の希土類金属とをさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
前記Ｚｒ系複合酸化物粒子（Ｂ）が、セリウム以外の希土類金属をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。
前記触媒貴金属が、白金である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパティキュレートフィルタ。