JP2009112951A - パティキュレートフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、耐熱性が高くて、PM燃焼開始温度が低い等のPM燃焼性能が高いパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。
【解決手段】多孔質隔壁5の表面上に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する酸化触媒層8が備えられており、酸化触媒層8は、酸素吸蔵放出能を有するCe系複合酸化物粒子(A)21と、酸素イオン伝導性を有するZr系複合酸化物粒子(B)23と、触媒貴金属25が担持された耐熱性高比表面積粒子(C)22とを、耐熱性高比表面積粒子(C)22が主成分となるように含有し、各粒子の加重平均粒子径が、いずれも1μm以下であって、耐熱性高比表面積粒子(C)22の加重平均粒子径が、Ce系複合酸化物粒子(A)21の加重平均粒子径とZr系複合酸化物粒子(B)23の加重平均粒子径との間であるパティキュレートフィルタを用いる。
【選択図】図5
【解決手段】多孔質隔壁5の表面上に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する酸化触媒層8が備えられており、酸化触媒層8は、酸素吸蔵放出能を有するCe系複合酸化物粒子(A)21と、酸素イオン伝導性を有するZr系複合酸化物粒子(B)23と、触媒貴金属25が担持された耐熱性高比表面積粒子(C)22とを、耐熱性高比表面積粒子(C)22が主成分となるように含有し、各粒子の加重平均粒子径が、いずれも1μm以下であって、耐熱性高比表面積粒子(C)22の加重平均粒子径が、Ce系複合酸化物粒子(A)21の加重平均粒子径とZr系複合酸化物粒子(B)23の加重平均粒子径との間であるパティキュレートフィルタを用いる。
【選択図】図5
Description
本発明は、希薄燃焼可能なディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等の排気ガスに含まれるパティキュレートの外部への放出を抑制するためのパティキュレートフィルタに関する。
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジン等から排出される排気ガス中には、炭素質成分を主体とするパティキュレート(Particulate Matter:PM)が含まれている。このPMが外気に排出されることによる環境への影響を防止するために、パティキュレートフィルタを排気通路に配設することで、PMを捕集させている。捕集されたPMは、運転時間(エンジンの稼働時間)に応じて次第にパティキュレートフィルタに堆積していくため、所定量のPMが堆積したときに、堆積したPMを燃焼させてパティキュレートフィルタを再生する制御が行われている。
PMを燃焼させる方法としては、バーナーやヒーターを利用してPMを燃焼させる方法が知られていたが、近年では、燃料や排気ガスに含まれる炭化水素(HC)成分を、パティキュレートフィルタの上流側に配置される酸化触媒で燃焼させ、その燃焼熱で排気ガスの温度を高めることでPMの燃焼を促進させる方法等が用いられている。この方法を行うために、例えば、エンジン燃焼室に噴射する燃料を増加させて、エンジンの排気通路まで燃料を供給する、いわゆるポスト噴射制御が行われることが多い。
また、PMは、通常、酸化雰囲気下、700℃弱にて自然着火する。この着火温度は、白金(Pt)等の触媒貴金属の作用により下げられることが知られており、パティキュレートフィルタの排気ガスが流通する流路表面に、Ptを担持したアルミナ粒子を含有する触媒層をウォッシュコートして、比較的低温でPMを燃焼できるようにしている。これにより、PM燃焼時のパティキュレートフィルタの過昇温が避けられるというメリットも得られる。
一方、PMの着火燃焼を効果的に促進させるために、触媒層に、セリウム(Ce)の酸化物を含み、活性酸素を放出可能な酸素吸蔵放出材や、ジルコニウム(Zr)の酸化物を含み、酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導材を触媒層に含有させることが提案されている。酸素吸蔵放出材や酸素イオン伝導材から放出された活性酸素を利用することによって、PMの着火燃焼を効果的に促進させることができる。
また、酸素吸蔵放出材や酸素イオン伝導材から放出された活性酸素、及び上流側に配置された酸化触媒を利用することによって、排気ガス中の一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化させることができる。このNO2を利用することによっても、PMの着火燃焼を効果的に促進させることができる。
このようなパティキュレートフィルタの一例として、例えば、下記特許文献1に、触媒層を構成する粒子の大半が、フィルタの細孔径の最小値よりも小さいパティキュレートフィルタ、具体的には、触媒層に、アルミナ、酸化セリウム及びゼオライト等の粒子を含有し、その平均粒子径が0.7μmであるパティキュレートフィルタが開示されている。
また、下記特許文献2には、Zrを主成分とするとともにCeおよびイットリウム(Y)を除く希土類金属が含まれたZr系複合酸化物と、Ceを主成分とするとともにCeを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたCe系複合酸化物との少なくとも1つを含有するパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。
下記特許文献3には、Zrを主成分とするとともにCeを除く希土類金属が含まれたZr系複合酸化物とアルミナとを含み、Zr系複合酸化物及びアルミナは、それぞれ触媒貴金属を担持しているパティキュレート酸化触媒を有するディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。
特開2005−152774号公報
特開2007−54713号公報
特開2007−83224号公報
パティキュレートフィルタは、堆積したPMを効率的に燃焼できる(比較的低温で着火した後、堆積しているPMを短時間で燃焼し終わる)ことが求められ、さらに、長期間にわたって使用できるように、触媒層の耐熱性が高いことが求められる。
特許文献1に記載されているゼオライトは、耐熱性が低いことが知られており、触媒層に堆積したPMが燃焼して、例えば、900℃という高温に触媒層が晒されるとゼオライトの結晶構造が崩れるので、長期間にわたって使用することが困難である。
一方、特許文献2及び特許文献3に記載されるZr系複合酸化物やCe系複合酸化物は、上記のような高温に晒されても結晶構造の崩れが発生しにくく、個々の酸化物粒子の耐熱性が比較的高いことが知られている。また、特許文献2及び特許文献3によれば、Zr系複合酸化物やCe系複合酸化物を触媒層に含有させると、PMの燃焼速度を高め、効率的にPMを燃焼させることができることが記載されている。
しかしながら、Zr系複合酸化物とCe系複合酸化物とを触媒層中に共存させた場合、高温下でZr系複合酸化物とCe系複合酸化物との凝集が発生することがあり、触媒層の耐熱性が低いという問題があった。そして、Zr系複合酸化物とCe系複合酸化物とが凝集した場合、各酸化物のPMの燃焼を促進させる効果を充分に発揮できなかった。
本発明者等は、Zr系複合酸化物、Ce系複合酸化物、及び触媒貴金属を担持したアルミナ等の粒子等を含有する触媒層を備えるパティキュレートフィルタにおいて、各粒子の含有量や粒子径の関係が、触媒層の耐熱性、及びPM燃焼性能に影響することを見出した。
特許文献1には、触媒層を構成する粒子の粒子径がフィルタの細孔径との関係で規定されているものの、触媒層を構成する粒子の粒子径を小さくして、パティキュレートフィルタの背圧を高めないようにし、排気ガスと触媒層を構成する粒子との接触面積を高めてパティキュレートを効果的に酸化・除去しているにすぎない。また、特許文献2及び特許文献3には、Zr系複合酸化物やCe系複合酸化物の粒子径が記載されておらず、粒子径の関係を考慮したものではない。従って、上記いずれの特許文献にも、各粒子の含有量や粒子径の関係を規定することによって、粒子同士の凝集を防いで、PM燃焼性能を高めるパティキュレートフィルタは記載されていない。
本発明は、耐熱性が高くて、PM燃焼開始温度が低い等のPM燃焼性能が高いパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。
本発明のパティキュレートフィルタは、エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、前記排気ガスが通過するフィルタ本体が、複数の排気ガス流路とこれらを区画する多孔質隔壁とにより形成されており、前記多孔質隔壁には、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層が備えられており、前記触媒層は、セリウム(Ce)を含み、酸素吸蔵放出能を有するCe系複合酸化物粒子(A)と、ジルコニウム(Zr)を含み、酸素イオン伝導性を有するZr系複合酸化物粒子(B)と、前記Ce系複合酸化物粒子(A)及び前記Zr系複合酸化物粒子(B)より比表面積が高く、触媒貴金属が担持された耐熱性高比表面積粒子(C)とを、前記耐熱性高比表面積粒子(C)が主成分となるように含有し、前記Ce系複合酸化物粒子(A)、前記Zr系複合酸化物粒子(B)及び前記耐熱性高比表面積粒子(C)の加重平均粒子径が、いずれも1μm以下であって、前記耐熱性高比表面積粒子(C)の加重平均粒子径が、前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径と前記Zr系複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径との間であることを特徴とする。
この構成によれば、耐熱性高比表面積粒子(C)が、主成分であって、Ce系複合酸化物粒子(A)とZr系複合酸化物粒子(B)との間の粒子径を有する粒子であるので、Ce系複合酸化物粒子(A)及びZr系複合酸化物粒子(B)は、耐熱性高比表面積粒子(C)と接触していることが多い。また、耐熱性高比表面積粒子(C)は、Ce系複合酸化物粒子(A)やZr系複合酸化物粒子(B)より比表面積が大きく、多孔質である。
このため、Ce系複合酸化物粒子(A)やZr系複合酸化物粒子(B)から放出される活性酸素は、耐熱性高比表面積粒子(C)の細孔内にまで拡散流動する。排気ガス中のNOが酸化されて生成されたNO2を細孔内表面や粒子外表面でさらに酸化し、より活性の高いNO3 −活性種を生成させることができる。よって、活性酸素、NO2及びNO3 −活性種を利用することによって、PM燃焼を効率的に促進するので、PM燃焼開始温度が低くなる。
また、耐熱性高比表面積粒子(C)が、Ce系複合酸化物粒子(A)とZr系複合酸化物粒子(B)との凝集障壁となり、触媒層の耐熱性が向上する。
以上より、耐熱性が高くて、PM燃焼開始温度が低い等のPM燃焼性能が高いパティキュレートフィルタが得られる。
また、前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径が、前記Zr系複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径より大きいことが好ましい。この構成によれば、各粒子間の活性酸素の利用が有効に働き、前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径が、前記Zr系複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径より小さい場合と比べて、PM燃焼性能をより高めることができる。
このことは、(1)前記Ce系複合酸化物粒子(A)においては粒子内部の酸素よりも表面近傍の酸素が活性酸素として放出されやすく有効に使われることと、(2)前記Zr系複合酸化物粒子(B)は前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径よりも小さいので、前記Zr系複合酸化物粒子(B)の酸素濃度の高い表面から酸素濃度の低い表面に素早く酸素イオンが伝導されることの2点によると考えられる。すなわち、前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径が、前記Zr系複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径より大きい場合には、多数の前記Zr系複合酸化物粒子(B)が前記Ce系複合酸化物粒子(A)の表面上に接触している形態となるので、前記Zr系複合酸化物粒子(B)から前記Ce系複合酸化物粒子(A)に素早く酸素イオンが供給されることとなり、PM燃焼に寄与する活性酸素が継続的に前記Ce系複合酸化物粒子(A)から放出されるためであると考えられる。
また、前記耐熱性高比表面積粒子(C)が、活性アルミナを主成分とする粒子であることが好ましい。この構成によれば、触媒貴金属を高分散状態で担持することができるので、触媒のシンタリングを防止でき、耐熱性のより高いものが得られる。
また、前記Ce系複合酸化物粒子(A)が、ジルコニウム(Zr)と、セリウム以外の希土類金属とをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、Ce系複合酸化物粒子(A)の酸素吸蔵放出能がより高まり、Ce系複合酸化物粒子(A)から放出される活性酸素量が増え、PM燃焼をより効率的に促進する。
また、前記Zr系複合酸化物粒子(B)が、セリウム以外の希土類金属をさらに含むことが好ましい。この構成によれば、Zr系複合酸化物粒子(B)の酸素イオン伝導性がより高まり、Zr系複合酸化物粒子(B)から放出される活性酸素量が増え、PM燃焼をより効率的に促進する。
前記触媒貴金属が、PM燃焼性能を高める点で白金であることが好ましい。
本発明によれば、耐熱性が高くて、PM燃焼開始温度が低い等のPM燃焼性能が高いパティキュレートフィルタが得られる。
本発明の実施形態に係るディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)について説明する。
図1は、ディーゼルエンジンの排気通路1にDPF3を組み付けた状態を示す概略図である。図1に示すように、排気通路(排気ガスの通路)1を構成する排気管は、図外のディーゼルエンジン本体に、排気マニホールドを介して接続され、ディーゼルエンジン本体から排出される排気ガスは、白抜き矢印で示す方向に(図1では、左側から右側に)、排気通路1中を流れる。上記排気通路1には、排気ガス中のPMを捕集するDPF3が装着されている。
図2は、排気ガスの流れる方向上流側から見たDPF3を示す概略図である。図3は、図2に示すDPF3を、切断面線III−III’から見た概略断面図である。DPF3は、外形が円筒状に形成された、いわゆるウォールフロータイプのフィルタであって、コーディエライトやSiC,Si3N4等の耐熱性セラミックスにより形成された多孔質隔壁5で区画して排気経路に沿って互いに略平行に多数の流路(セル)4を有するハニカム状に形成されたフィルタ本体6と、千鳥状に一部の流路4bの排気ガスの流入部(上流端部)と他の流路4aの排気ガスの流出部(下流端部)とを目封止する封止部15とを備える。図4は、多孔質隔壁5の拡大断面図を示す。多孔質隔壁5は、排気ガス流入路4aと排気ガス流出路4bとを連通する微細な細孔5aを有する。
DPF3は、下流端部が封止され、上流端部が開口している排気ガス流入路4aから流入した排気ガスが、図3において矢印で示すように、周囲の多孔質隔壁5を通過して、上流端部が封止され、下流端部が開口した排気ガス流出路4bへ流れて排出される。すなわち、排気ガスは、多孔質隔壁5の細孔5aを通過することによって、排気ガス流入路4aから排気ガス流出路4bへ流通する。そして、その間にPMが、DPF3、主に排気ガス流入路4aの内壁面と多孔質隔壁5の細孔5a表面とに捕捉され、堆積する。なお、図2において、排気ガス流入路4aの下流端部に備えられる封止部15は、排気ガス流出部4bと区別するために平行斜線を省略している。
この排気ガスが流通するDPF3の内部流路には、図4に示すように、その内壁面にPMの燃焼を促進させるパティキュレート酸化触媒がコーティングされることにより、酸化触媒層8が形成されている。なお、このパティキュレート酸化触媒から構成される酸化触媒層8は、内部流路の全域にわたって形成されるものであってもよいし、PMが主に堆積される排気ガス流入路4aの内壁面と多孔質隔壁5の細孔5a表面に形成されるものであってもよい。
次に、前記酸化触媒層8の一例について説明する。図5は、酸化触媒層8の一例を模式的に示す断面図である。酸化触媒層8は、図5に示すように、多孔質隔壁5上に形成されており、酸素吸蔵放出能を有するCe系複合酸化物粒子(A)21と、酸素イオン伝導性を有するZr系複合酸化物粒子(B)23と、耐熱性高比表面積粒子(C)22とを含有し、さらに前記各粒子同士の結合性を高めるためのバインダを含有する。また、酸化触媒層8は、触媒貴金属25が担持されており、少なくとも触媒貴金属25が担持された耐熱性高比表面積粒子(C)22が含まれる。
前記触媒貴金属25は、PMの燃焼温度を低下させるだけではなく、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び一酸化窒素(NO)等を酸化させるものであり、さらに、Ce系複合酸化物粒子(A)21やZr系複合酸化物粒子(B)23から放出される活性酸素を利用することによって、NOを酸化して生成される二酸化窒素(NO2)も酸化できる。触媒貴金属25としては、例えば、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、及びロジウム(Rh)等から選択される少なくとも1種が例示され、Ptが特に好ましい。また、例えば、Ptを上記各粒子に担持させる方法としては、蒸発乾固法が挙げられる。その際に用いられるPtの原料としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液等が挙げられる。粒子に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ptについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。触媒貴金属25は、上述のように、耐熱性高比表面積粒子(C)22に担持されているが、Ce系複合酸化物粒子(A)21やZr系複合酸化物粒子(B)23に担持されていてもよい。
前記Ce系複合酸化物粒子(A)21としては、Ceを含み、酸素吸蔵放出能を有するものであれば、特に限定なく用いられ、例えば、Ceと、Zrと、Ceを除く希土類金属又はアルカリ土類金属とを含むZrCe系複合酸化物からなる粒子が好ましく用いられる。このZrCe系複合酸化物粒子に含まれる希土類金属は、3価で安定な金属であることが好ましく、セリウム(Ce)を除く、スカンジウム(Sc),イットリウム(Y),ランタン(La),プラセオジム(Pr),ネオジム(Nd),プロメチウム(Pm),サマリウム(Sm),ユウロピウム(Eu),ガドリウム(Gd),テルビウム(Tb),ジスプロシウム(Dy),ホルミウム(Ho),エルビウム(Er),ツリウム(Tm),イッテルビウム(Yb),ルテチウム(Lu)等が挙げられ、中でもLa、Pr及びNdから選択される少なくとも1種の金属であることが好ましい。また、このZrCe系複合酸化物粒子に含まれるアルカリ土類金属は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、前記ZrCe系複合酸化物としては、酸化物として換算した場合にZrO2を50質量%以上、Ce以外の希土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物を5〜15質量%含有し、その残部が酸化セリウム(セリア)であるものが好ましい。ここで、Ce系複合酸化物粒子(A)21としては、例えば、ZrO2含有率が67.3質量%で、CeO2含有率が22.6質量%で、La2O3含有率が10.1質量%である複合酸化物(Zr−Ce−La複合酸化物)からなる粒子等が挙げられる。
Ce系複合酸化物粒子(A)21を製造するには、Ce系複合酸化物、例えば、Zr−Ce−La複合酸化物の粉末を一旦、焼成して凝集させ、その後、遊星ボールミル等の粉砕機によって粉砕することによって得られる。また、Ce系複合酸化物粒子(A)21の粒子径は、ミリング時間を調整することによって調節できる。
前記Zr系複合酸化物粒子(B)23は、後述のように酸素イオン伝導性を有するものであり、その含有物のうちZrが主成分となるように調製され、Ceを除く希土類金属が含まれている。このZr系複合酸化物に含まれる希土類金属は、Ceを除く、Sc,Y,La,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等が挙げられ、中でもNd、La、Pr、Y及びSmから選択される少なくとも1種の金属であることが好ましい。ここで、Zr系複合酸化物粒子(B)23としては、例えば、ZrO2含有率が54.9質量%で、Nd2O3含有率が22.9質量%で、La2O3含有率が22.2質量%である複合酸化物(Zr−Nd−La複合酸化物)からなる粒子等が挙げられる。
Zr系複合酸化物粒子(B)23を製造するには、Zr系複合酸化物、例えば、Zr−Nd−La複合酸化物の粉末を一旦、焼成して凝集させ、その後、遊星ボールミル等の粉砕機によって粉砕することによって得られる。また、Zr系複合酸化物粒子(B)23の粒子径は、ミリング時間を調整することによって調節できる。
前記耐熱性高比表面積粒子(C)22は、Ce系複合酸化物粒子(A)21やZr系複合酸化物粒子(B)23より比表面積が大きく、触媒貴金属25を高分散状態で担持できるものであれば、特に限定なく用いられ、例えば、比表面積が高い活性アルミナを主成分とするアルミナ粒子が挙げられる。また、チタニア粒子であってもよい。アルミナ粒子としては、La等の希土類金属で安定化されたものが耐熱性が高い点で好ましい。また、アルミナ粒子の比表面積は、250m2/g以上を有するものが触媒貴金属のシンタリングを防止する点で好ましい。また、耐熱性高比表面積粒子(C)22は、触媒貴金属25が担持されているが、その担持量は、耐熱性高比表面積粒子(C)22に対して、2〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。ここで、触媒貴金属25が担持された耐熱性高比表面積粒子(C)22としては、例えば、La2O3含有率が4モル%であるLa安定化(含有)アルミナからなる粒子であって、このアルミナ粒子に対してPtが1質量%担持されたもの等が挙げられる。
耐熱性高比表面積粒子(C)22を製造するには、耐熱性高比表面積粒子、例えば、La安定化アルミナの粉末を一旦、焼成して凝集させ、その後、遊星ボールミル等の粉砕機によって粉砕し、さらに、触媒貴金属25を担持させることによって得られる。また、耐熱性高比表面積粒子(C)22の粒子径は、ミリング時間を調整することによって調節できる。
前記バインダは、パティキュレートフィルタの触媒層に従来から用いられるバインダであれば、特に限定なく用いられ、例えば、ジルコニア等が挙げられる。なお、ジルコニアは、バインダ原料である硝酸ジルコニルを焼成することによって得られる。
酸化触媒層8は、耐熱性高比表面積粒子(C)22が主成分となるように調製され、例えば、耐熱性高比表面積粒子(C)22の含有量が、Ce系複合酸化物粒子(A)21の含有量とZr系複合酸化物粒子(B)23の含有量との合計量より多くなるように調製されるのが好ましい。ここで、各粒子の含有量としては、例えば、耐熱性高比表面積粒子(C)22:Ce系複合酸化物粒子(A)21:Zr系複合酸化物粒子(B)23が、質量比で6:1:2である場合等が挙げられる。
また、酸化触媒層8のコート量としては、フィルタ担体に対して、5〜40g/Lの範囲であることが好ましく、15〜30g/Lの範囲であることが好ましい。ここで、当該コート量範囲は、フィルタ本体の多孔質隔壁の平均細孔径や気孔率、あるいはセル密度等に応じて適宜決定できる。例えば、多孔質隔壁の平均細孔径に着目すると、多孔質隔壁の平均細孔径が約10〜30μmの範囲であれば、5〜30g/Lの範囲、多孔質隔壁の平均細孔径が約30μmを超える場合には、上記好適範囲(5〜40g/L)内においてより多く担持すればよく、さらに気孔率、セル密度に応じて微調整すればよい。酸化触媒層8のコート量が少なすぎると、PM燃焼性能を充分に発揮できない傾向があり、多すぎると、DPFの背圧が高くなりすぎる傾向がある。
また、Ce系複合酸化物粒子(A)21、Zr系複合酸化物粒子(B)23及び耐熱性高比表面積粒子(C)22の各粒子の加重平均粒子径が、いずれも1μm以下である。また、各粒子の加重平均粒子径は、0.3μm以上であることが好ましい。さらに、耐熱性高比表面積粒子(C)22の加重平均粒子径が、図5に示すように、Zr系複合酸化物粒子(B)23の加重平均粒子径より大きく、Ce系複合酸化物粒子(A)21の加重平均粒子径より小さい方がその逆の場合よりも好ましい(後述の表1参照)。
なお、前記加重平均粒子径は、以下の方法により測定される。はじめに、測定する各粒子をイオン交換水中で超音波振動装置等を用いて充分に分散させる。そして、得られた分散体をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測することによって、各粒子の粒度分布が得られる。得られた粒度分布から、加重平均粒子径を算出する。
この酸化触媒層8を形成するには、上記3種の粒子を水及びバインダ原料と混合してスラリーを生成し、このスラリーをフィルタ本体6の内部流路の内壁面にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。この酸化触媒層8の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。
酸化触媒層8に含まれるCe系複合酸化物粒子(A)21は、酸素吸蔵放出能を有し、Zr系複合酸化物粒子(B)23は、酸素イオン伝導性を有している。酸素吸蔵放出能や酸素イオン伝導性を有する複合酸化物粒子を含有する酸化触媒層8によってPMを酸化させるメカニズムは、次のように推測される。図6は、PMの酸化メカニズムを示す説明図である。なお、図6(a)は、カーボン9が堆積された酸化触媒層8を示す拡大断面図であり、図6(b)は、酸化触媒層8に含まれるZr系複合酸化物の結晶格子を示す概略図である。
ディーゼルエンジン本体から排気ガスが排出され、DPF3にPMが捕集されると、この酸化触媒層8上にPMとしてのカーボン9が堆積する。このカーボン9は、多孔質で酸素と結合しやすい特性を有するため、酸素過剰条件下では、このカーボン9が堆積した酸化触媒層8の表面部分で酸素の放出/脱離が起こり、この表面部分の酸素濃度が低下し、他の部分に対して微視的な酸素濃淡差が生じる。
このように酸化触媒層8の表面のある部分の酸素濃度が低下すると、この酸化触媒層8に含まれるZr系複合酸化物が酸素イオン伝導性を有するため、酸素濃度が高い複合酸化物内部から酸素イオンO2−が、当該酸素濃度が低下している表面部分に移動する。この酸素イオンO2−は、酸化触媒層8の表面に達して活性酸素となり、その結果、複合酸化物表面にカーボン9の酸化反応の生じやすいところが局所的に生ずる。
そして、反応条件が最も整った部位において、カーボン9の酸化反応が始まる。図6(a)に示すように、この酸化反応が始まると、そこに火種10が生じ、この火種10によってその周囲の酸素は欠乏して酸素欠乏空間11が形成される。酸素欠乏状態になると、通常はカーボン9の酸化反応、すなわち、火勢が弱まりやがて火種10は消失するが、本実施形態に係るDPF3では、酸化触媒層8が酸素イオン伝導性を有するZr系複合酸化物を含有して構成されるため、このZr系複合酸化物の働きによって酸素欠乏空間11に活性酸素が継続的に供給されることにより、カーボン9の酸化反応は、促進され、火種10を中心として燃焼領域が拡大していく。すなわち、酸素過剰条件下では、酸素欠乏空間11とその周囲との間で酸素濃淡差を生じるとともに、この濃淡差に基づき、酸化触媒層8の複合酸化物内部の微視的領域で電荷のアンバランスが生じ、これに伴って、この酸化触媒層8のZr系複合酸化物を介して酸素濃度の高い部分からこの酸素欠乏空間11へと酸素イオンが移動される。そして、この酸素イオンが酸素欠乏空間11に活性酸素として放出される。
さらに、酸化触媒層8には、酸素吸蔵放出能を有するCe系複合酸化物粒子(A)21が含まれるため、酸素欠乏空間11が形成されるとCe系複合酸化物粒子(A)21からも活性酸素が放出される。また、Ce系複合酸化物粒子(A)21は吸蔵されている酸素量も限られており、活性酸素の放出量に限界がある。本実施形態の場合、Zr系複合酸化物粒子(B)23からの酸素の供給があるので、酸素欠乏空間11に活性酸素を継続的に供給することができる。
これらの放出された活性酸素によって、カーボン9と活性酸素との結合燃焼、すなわち酸化が促進されることになる。従って、酸化触媒層8の表面の一部で生じた火種10は消失することなく、燃焼領域を拡大させていくので、カーボン9であるPMを効率的かつ短時間に燃焼浄化することができ、PMの燃焼速度を高めることができる。
ここで、Zr系複合酸化物に3価の金属である希土類金属Rが含まれるので、Zr系複合酸化物の内部では、図6(b)に示すように、Zrの一部が希土類金属(図中の黒丸で示す)で置換されている。つまり、4価の金属原子による結晶格子に、3価の金属原子で置き換わっている。これにより、図6(b)に示すように、酸素欠損部(酸素イオン空孔)が存在し、酸素イオンは、この空孔を介して搬送されることになる。なお、この図5(b)においては、Ce系複合酸化物やアルミナは省略されているが、前述したように、Ce系複合酸化物粒子(A)21とZr系複合酸化物粒子(B)23とが接触していることで両者間の活性酸素が有効に利用され、火種形成から継続したPM燃焼が行える。
また、上記実施形態は、耐熱性高比表面積粒子(C)22の加重平均粒子径が、図5に示すように、Zr系複合酸化物粒子(B)23の加重平均粒子径より大きく、Ce系複合酸化物粒子(A)21の加重平均粒子径より小さい場合(B<C<A)を例に挙げて説明したが、本発明は、耐熱性高比表面積粒子(C)22の加重平均粒子径が、Ce系複合酸化物粒子(A)21の加重平均粒子径とZr系複合酸化物粒子(B)23の加重平均粒子径との間であればよい。従って、耐熱性高比表面積粒子(C)22の加重平均粒子径が、Zr系複合酸化物粒子(B)23の加重平均粒子径より小さく、Ce系複合酸化物粒子(A)21の加重平均粒子径より大きい場合(A<C<B)であってもよい。この場合、粒子径の関係以外は、上記実施形態と同様であればよい。
以下に、本発明の実施形態であるDPF3の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1,2及び比較例1,2]
本実施例のDPF担体(フィルタ本体6)としては、セルの構造が、多孔質隔壁5の壁厚12milで、セル数300cpsi(cells per square inch)の炭化ケイ素(SiC)製のDPF担体から25mlの体積を有するように切り抜いたものを使用した。
本実施例のDPF担体(フィルタ本体6)としては、セルの構造が、多孔質隔壁5の壁厚12milで、セル数300cpsi(cells per square inch)の炭化ケイ素(SiC)製のDPF担体から25mlの体積を有するように切り抜いたものを使用した。
次に、Zr−Ce−La複合酸化物粒子(A)21、Zr−Nd−La複合酸化物粒子(B)23及びLa含有アルミナ粒子(C)22をそれぞれ調製した。
まず、Zr−Ce−La複合酸化物の調製方法は、各金属(Zr,Ce,La)の硝酸塩を、酸化物として換算した場合にZrO2含有率が67.3質量%、CeO2含有率が22.6質量%、La2O3含有率が10.1質量%となるようにイオン交換水に溶解し、アンモニア水溶液を添加して共沈させ、沈殿物を得た。その沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥、500℃で2時間の焼成を行って生成することによって、Zr−Ce−La複合酸化物を得た。そして、このZr−Ce−La複合酸化物を、900℃の大気圧条件下で5時間の焼成を行った。さらに、遊星ボールミルを用いて表1に示すミル時間処理することによって、表1に示す加重平均粒子径を有するZr−Ce−La複合酸化物粒子(A)21が得られた。
Zr−Nd−La複合酸化物の調製方法は、各金属(Zr,Nd,La)の硝酸塩を、酸化物として換算した場合にZrO2含有率が54.9質量%、Nd2O3含有率が22.9質量%、La2O3含有率が22.2質量%となるようにイオン交換水に溶解し、アンモニア水溶液を添加して共沈させ、沈殿物を得た。その沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥、500℃で2時間の焼成を行って生成することによって、Zr−Nd−La複合酸化物を得た。そして、このZr−Nd−La複合酸化物を、800℃の大気圧条件下で5時間の焼成を行った。さらに、遊星ボールミルを用いて表1に示すミル時間処理することによって、表1に示す加重平均粒子径を有するZr−Nd−La複合酸化物粒子(B)23が得られた。
また、La2O3含有率が4モル%である市販のLa含有アルミナを、1000℃の大気圧条件下で5時間の焼成を行った。さらに、遊星ボールミルを用いて表1に示すミル時間処理することによって、表1に示す加重平均粒子径を有するLa含有アルミナ粒子(C)が得られた。このLa含有アルミナ粒子(C)に触媒貴金属としてPtを担持させた。Ptの担持方法は、La含有アルミナ粒子(C)にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法により、PtをLa含有アルミナ粒子(C)に担持させる。このPtの担持量は、La含有アルミナ粒子(C)に対して1質量%になるように設定している。
さらに、表1の実施例1,2及び比較例1,2の組み合わせになるようにミル処理を施した各粒子を、Pt担持La含有アルミナ粒子(C):Zr−Ce−La複合酸化物粒子(A):Zr−Nd−La複合酸化物粒子(B)が、質量比で6:1:2となるように混合し、この混合物を800℃の大気圧条件下で24時間放置するエージング処理を施した。
上記エージング処理を施した粒子混合物を、パティキュレートとしてのカーボンブラックと混合して、熱分析(TG/DTA)測定を行うことにより、PMの燃焼開始温度を評価した。
具体的には、上記エージング処理を施した粒子混合物をカーボンブラックと混合し、DTA用サンプルを調製した。カーボンブラック量は、実施例1,2及び比較例1,2に係る粒子混合物に対して、それぞれ20質量%とした。このDTA用サンプルを2.5mg秤量して、反応容器に充填し、模擬排気ガスを供給しながら、10℃/分の昇温速度で昇温してDTAピーク温度を測定した。このときの模擬排気ガスは、酸素ガス(O2)、二酸化窒素ガス(NO2)、窒素(N2)、アルゴン(Ar)によって構成され、ここでは各ガスがこの順番でガスの総流量に対して、10体積%、250ppm、36体積%、55体積%それぞれ含まれている。この結果は、表2に示す。
表2からわかるように、La含有アルミナ粒子(C)の加重平均粒子径が、Zr−Ce−La複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径とZr−Nd−La複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径との間である関係を満たす実施例1,2(A<C<B,B<C<A)は、上記粒子径の関係を満たさない比較例1,2(A<B<C,C<B<A)と比較して、DTAピーク温度が5〜10℃程度低い。
このことから、実施例1,2は、比較例1,2と比較してPM燃焼開始温度が低いことがわかる。さらに、Zr−Ce−La複合酸化物粒子(A)とZr−Nd−La複合酸化物粒子(B)との共存下でエージング処理していたにもかかわらず、DTAピーク温度が低いことから、Zr−Ce−La複合酸化物粒子(A)とZr−Nd−La複合酸化物粒子(B)との凝集を防ぎ、耐熱性の高いものであることもわかる。
さらに、B<C<Aの関係となっている実施例2は、A<C<Bの関係となっている実施例1より、DTAピーク温度が低い。このことから、Zr−Ce−La複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径が、Zr−Nd−La複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径より大きいことがより好ましいことがわかる。
このことは、酸素イオン伝導性を有するZr−Nd−La複合酸化物粒子(B)から、酸素吸蔵放出能を有するZr−Ce−La複合酸化物粒子(A)に活性酸素を供給しやすい構成であると考えられ、各粒子間の活性酸素の利用が有効に働き、PM燃焼性能をより高めることができる。
1 排気通路
3 DPF
4 流路
5 多孔質隔壁
6 フィルタ本体
8 酸化触媒層
9 カーボン
10 火種
11 酸素欠乏空間
15 封止部
21 Ce系複合酸化物粒子
22 耐熱性高比表面積粒子
23 Zr系複合酸化物粒子
25 触媒貴金属
3 DPF
4 流路
5 多孔質隔壁
6 フィルタ本体
8 酸化触媒層
9 カーボン
10 火種
11 酸素欠乏空間
15 封止部
21 Ce系複合酸化物粒子
22 耐熱性高比表面積粒子
23 Zr系複合酸化物粒子
25 触媒貴金属
Claims (6)
- エンジンから排出される排気ガス中のパティキュレートを捕集するために該排気ガスの通路に配設されるパティキュレートフィルタであって、
前記排気ガスが通過するフィルタ本体が、複数の排気ガス流路とこれらを区画する多孔質隔壁とにより形成されており、
前記多孔質隔壁には、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層が備えられており、
前記触媒層は、セリウム(Ce)を含み、酸素吸蔵放出能を有するCe系複合酸化物粒子(A)と、ジルコニウム(Zr)を含み、酸素イオン伝導性を有するZr系複合酸化物粒子(B)と、前記Ce系複合酸化物粒子(A)及び前記Zr系複合酸化物粒子(B)より比表面積が高く、触媒貴金属が担持された耐熱性高比表面積粒子(C)とを、前記耐熱性高比表面積粒子(C)が主成分となるように含有し、
前記Ce系複合酸化物粒子(A)、前記Zr系複合酸化物粒子(B)及び前記耐熱性高比表面積粒子(C)の加重平均粒子径が、いずれも1μm以下であって、
前記耐熱性高比表面積粒子(C)の加重平均粒子径が、前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径と前記Zr系複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径との間であることを特徴とするパティキュレートフィルタ。 - 前記Ce系複合酸化物粒子(A)の加重平均粒子径が、前記Zr系複合酸化物粒子(B)の加重平均粒子径より大きい請求項1に記載のパティキュレートフィルタ。
- 前記耐熱性高比表面積粒子(C)が、活性アルミナを主成分とする粒子である請求項1又は請求項2に記載のパティキュレートフィルタ。
- 前記Ce系複合酸化物粒子(A)が、ジルコニウムと、セリウム以外の希土類金属とをさらに含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のパティキュレートフィルタ。
- 前記Zr系複合酸化物粒子(B)が、セリウム以外の希土類金属をさらに含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のパティキュレートフィルタ。
- 前記触媒貴金属が、白金である請求項1〜5のいずれか1項に記載のパティキュレートフィルタ。
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JP2007289298A JP2009112951A (ja) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | パティキュレートフィルタ |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2007
- 2007-11-07 JP JP2007289298A patent/JP2009112951A/ja active Pending
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