CN102266773A - 尾气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尾气净化用催化剂。尾气净化用催化剂包括含有分别由催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粉末组成且其催化剂金属含有率不同的粒子成分A-1和粒子成分A-2的催化剂层。催化剂金属含有率较低的粒子成分A-1被由Zr类氧化物负载氧化铝粉末组成的粒子成分B负载，催化剂金属含有率较高的粒子成分A-2被未固溶有催化剂金属的CeZr类复合氧化物粉末组成的粒子成分C负载。
Description
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用催化剂。
背景技术
一般情况下，在对发动机尾气中的HC(碳化氢)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)进行净化的尾气净化用催化剂(三效催化剂)中，除了含有Pt、Pd、Rh等催化剂金属以外，还含有活性氧化铝、含Ce氧化物等。活性氧化铝因为其耐热性高且比表面积大，所以到目前为止活性氧化铝一直被用作催化剂金属的负载材料。活性氧化铝负载催化剂金属，该催化剂金属高度分散，即使该尾气净化用催化剂暴露于高温尾气中，也能够维持该高度分散状态。还有，含Ce氧化物因为其会根据尾气中氧浓度的变化而储存或释放氧，所以被用作增大A/F窗(催化剂能够同时净化HC、CO以及NOx的空燃比的范围)的氧储放材料。
就上述含Ce氧化物而言，含有Ce和Zr的CeZr类复合氧化物已为众人所知。该CeZr类复合氧化物因为其耐热性比二氧化铈高，其晶格因Zr的固溶而歪扭，且晶格氧缺位增多，而能够发挥出不逊色二氧化铈的氧储放能力。Nd、Y、La等稀土金属固溶于CeZr类复合氧化物的情况也有。
但是，作为上述CeZr类复合氧化物一般是粒径1μm左右的用于催化剂。如果利用蒸干法、浸渍负载法等物理方法在该CeZr类复合氧化物粒子表面负载催化剂金属，则氧储放量会增大。可认为：这是因为该催化剂金属成为促进CeZr类复合氧化物对氧的储存、释放的介质之故。即使在该情况下，CeZr类复合氧化物的氧储放量也比理论值少很多。可认为：这是因为只有粒径1μm左右的粒子表层部用于储存氧之故。
使催化剂金属固溶于CeZr类复合氧化物所得到的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物(日本公开特许公报2004-174490号公报)作为改善了上述不良之处的氧储放材料已为众人所知。这里，掺杂指的是催化剂金属固溶于该复合氧化物，位于该复合氧化物的晶格或者原子之间。与未掺杂催化剂金属的CeZr类复合氧化物相比，该催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物的氧储放量与氧储放速度有飞跃的提高。可认为：这是因为一部分催化剂金属在粒子内部，促进了氧原子在该粒子内部的移动之故。也就是说，可认为有飞跃提高的原因在于：不仅粒子的表层部用于储存、释放氧，粒子内部也用于储存、释放氧。
根据上述催化剂金属掺杂复合氧化物，不仅具有氧储放性能提高的优点，还具有能够大幅度地减少催化剂中的催化剂金属的量的优点。该催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物并不限于用在上述三效催化剂中，还可以用在对从稀薄燃烧汽油发动机排出的NOx进行净化的富氧NOx催化剂或者使被捕捉在柴油微粒过滤器上的PM(颗粒物质：particulate matter)效率良好地氧化燃烧的PM燃烧催化剂等中。
但是，在上述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子的情况下，不是所有的催化剂金属都存在于粒子表面，而仅仅是一部分催化剂金属露出在粒子表面而已。因此，催化剂金属和尾气接触的机会少，掺杂催化剂金属所带来的净化尾气的净化性能的提高就有限。
本发明申请人在日本公开特许公报2006-334490号公报中对此提出了一个解决方案。该解决方案是，在未掺杂催化剂金属的第一复合氧化物(CeZr类复合氧化物)粒子表面负载粒径比它小的催化剂金属掺杂型第二复合氧化物(CeZr类复合氧化物)粒子。根据这样的催化剂粒子，因为表面一侧的催化剂金属浓度比其内部的催化剂金属浓度高，所以即使催化剂金属量少，也能够获得较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于：进一步提高利用了上述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物的尾气净化用催化剂的尾气净化性能，并且抑制高温下其催化活性的下降。
也就是说，这里所公开的尾气净化用催化剂具备在载体上含有以下粒子成分A、粒子成分B以及粒子成分C的催化剂层。该粒子成分A由催化剂金属固溶于CeZr类复合氧化物而形成的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粉末组成。该粒子成分B由活性氧化铝粒子负载Zr类氧化物而形成的Zr类氧化物负载氧化铝粉末组成。其中，上述粒子成分A具有上述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物中的催化剂金属含有率不同的粒子成分A-1和粒子成分A-2。粒子成分A-1的至少一部分由上述粒子成分B负载，粒子成分A-2的至少一部分由上述粒子成分C负载。上述粒子成分A-1中的上述催化剂金属含有率低于在上述粒子成分A-2中的上述催化剂金属含有率。
根据这样的组成，粒子成分B(Zr类氧化物负载氧化铝粉末)所负载的催化剂金属含有率较低的粒子成分A-1(催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粉末)、粒子成分C(催化剂金属未固溶于其中的CeZr类复合氧化物粉末)所负载的催化剂金属含有率较高的粒子成分A-2(催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粉末)相互组合而能够获得优良的尾气净化性能。
优选，上述粒子成分A-1中的上述催化剂金属含有率在0.05质量％以上0.3质量％以下左右，上述粒子成分A-2中的上述催化剂金属含有率0.4质量％以上1.0质量％以下左右。
在优选实施方式中，所述粒子成分A(粒子成分A-1和粒子成分A-2)具有一个在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值的粒度分布，所述粒子成分B的个数平均粒径在10μm以上50μm以下，所述粒子成分C的个数平均粒径在0.5μm以上5.0μm以下。
粒子成分A具有在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值的粒度分布，意味着其粒径相当小，因此其比表面积大。因此，所述粒子成分A显示出比现有技术下的粒径1μm左右的粒子更加优良的氧储放性能。粒径小则意味着催化剂金属在粒子表面的露出量多。因此，粒子成分A的氧储放性能更加优良，催化剂金属更易于与尾气接触，有利于尾气的净化。
因为上述粒子成分A-1、A-2由上述粒子成分B和粒子成分C负载，所以即使在催化剂暴露在高温尾气中的情况下，也上述粒子成分A也难以凝聚。因此，催化剂的尾气净化性能的下降也会减轻。关于这一点，在日本公开特许公报特开2006-334490号公报所记载的催化剂粒子的情况下，也是该催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子由大粒径CeZr类复合氧化物粒子负载。但是当上述粒子成分A具有上述粒度分布时，本发明中的催化剂便与本公开特许公报特开2006-334490号公报中的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子不同，会更有利于防止上述粒子成分A发生上述凝聚。
也就是说，让第一复合氧化物粉末分散在Ce、Zr以及催化剂金属的硝酸盐溶解在其中的水溶液里，再将氨水添加到该水溶液里，由此让催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物的前驱体析出在第一复合氧化物粒子表面，之后对其进行干燥、焙烧处理，日本公开特许公报特开2006-334490号公报中的催化剂粒子即可得到。在该制备方法下，第一复合氧化物粒子表面所负载的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子，例如成为粒径在几十纳米以下的极其微小的微粒子，表面能量提高。其结果是可以认为：高温下该催化剂粒子表面的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子相互凝聚，催化活性下降。
相对于此，在是具有上述粒度分布的粒子成分A的情况下，表面能量不会过高，暴露于高温尾气时的凝聚也会减少。
在优选实施方式中，上述催化剂层进一步含有由含La的活性氧化铝粉末组成的粒子成分D，该粒子成分D负载上述粒子成分A-1的至少一部分以及/或者上述粒子成分A-2的至少一部分。这样便更加有利于催化剂的尾气净化性能的提高。优选粒子成分D的个数平均粒径在5μm以上30μm以下。
优选所述粒子成分A-1和粒子成分A-2都是CeO2量在CeO2和ZrO2的合计量中所占的比例在30质量％以上75质量％以下。这样便能够得到高尾气净化性能。更加优选所述CeO2量的比例在40质量％以上60质量％以下。
如上所述，因为掺杂催化剂金属而成的粒子成分A由粒子成分B、粒子成分C或者粒子成分D负载，所以就不用让粒子成分B、粒子成分C、粒子成分D另外负载催化剂金属。也就是说，能够使该催化剂层中的催化剂金属仅仅是固溶于所述粒子成分A的CeZr类复合氧化物粒子的催化剂金属，即使粒子成分B、粒子成分C、粒子成分D不另外负载催化剂金属，也能够获得高催化活性。结果是，不降低催化剂层整体的催化活性，即能够减少催化剂金属的量。
若使所述粒子成分A具有一个在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值的粒度分布，所述粒子成分A就会具有使粒子成分B等其它粒子成分相互结合、并且将催化剂层结合在载体上的黏合剂的作用。因此，在优选实施方式中，所述粒子成分A在所述催化剂层中组成黏合剂的至少一部分。
所述粒子成分A中的CeZr类复合氧化物还能够进一步让Ce以外的稀土金属固溶于其中。那样的稀土金属例如有Y、Nd、Pr、La等。能够列举出的所述催化剂金属例如有Pd、Pt、Rh、I n、Au、Ag等。
在所述载体上除了设置含有所述粒子成分A和粒子成分C的所述催化剂层以外，还设置一层或者多层让活性氧化铝等负载材料负载Pt等催化剂金属所获得的其它催化剂层，使尾气净化催化剂具有该一层或者多层催化剂层和所述催化剂层叠层在所述载体上的结构。或者，在所述载体上除了设置含有所述粒子成分A、粒子成分C以及粒子成分D的所述催化剂层以外，还设置一层或者多层让活性氧化铝等负载材料负载Pt等催化剂金属所获得的其它催化剂层，使尾气净化催化剂具有该一层或者多层催化剂层和所述催化剂层叠层在所述载体上的结构。
附图说明
图1是表示Rh掺杂材料的粒度分布的曲线图。
图2是表示含粒子成分A-1的催化剂和比较催化剂的与HC净化有关的起燃温度的曲线图。
图3是表示含粒子成分A-1的催化剂和比较催化剂在CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为25％时与HC、CO以及NOx的净化有关的起燃温度的曲线图。
图4是表示在该质量比为50％时与HC、CO以及NOx的净化有关的起燃温度的曲线图。
图5是表示含粒子成分A-2的催化剂和比较催化剂的与HC净化有关的起燃温度的曲线图。
图6是表示含粒子成分A-2的催化剂在CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％时与HC、CO以及NOx的净化有关的起燃温度的曲线图。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的实施方式进行说明。此外，以下对优选实施方式的说明仅仅是本质上的示例而已，并无限制本发明、本发明的应用对象或本发明的用途等意图。
本实施方式所涉及的尾气净化用催化剂，对同时净化当汽车的汽油发动机在理论空燃比附近运转时尾气中所含HC、CO以及NOx的三元催化剂很适用。例如催化剂层形成在堇青石制蜂窝载体(蜂窝载体也可以是公知金属载体)的孔壁上。该催化剂层中含有粒子成分A、粒子成分B以及粒子成分C。有时还会含有粒子成分D。
粒子成分A由催化剂金属固溶于CeZr类复合氧化物而形成的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粉末组成。粒子成分B由活性氧化铝粒子负载Zr类氧化物而形成的Zr类氧化物负载氧化铝粉末组成。粒子成分C由催化剂金属未固溶于其中的CeZr类复合氧化物粉末组成。粒子成分D由活性氧化铝粉末组成。
粒子成分A有两种，分别是粒子成分A-1和粒子成分A-2。针对这两种粒子成分A-1和粒子成分A-2而言，上述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物中的催化剂金属含有率不同。上述粒子成分A-1中的上述催化剂金属含有率低于在上述粒子成分A-2中的上述催化剂金属含有率。催化剂金属含有率低的粒子成分A-1的至少一部分由上述粒子成分B负载，催化剂金属含有率高的粒子成分A-2的至少一部分由上述粒子成分C负载。在催化剂层中含有上述粒子成分D的情况下，能够使粒子成分A-1的至少一部分以及/或者粒子成分A-2的至少一粒子成分由上述粒子成分D负载。
粒子成分A具有一个在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值的粒度分布，且CeO2量在CeO2和ZrO2的合计量中所占的比例在30质量％以上75质量％以下。粒子成分B的个数平均粒径在10μm以上50μm以下，粒子成分C的个数平均粒径在0.5μm以上5.0μm以下，粒子成分D的个数平均粒径在5μm以上30μm以下。
在所述催化剂层中，粒子成分A具有催化剂成分的作用，还具有黏合剂的作用。粒子成分A作为黏合剂起作用时，它存在于粒子成分B以及粒子成分D之间使这些粒子成分相互结合，并且进入载体表面上的很多微小凹部或者微孔内，而不让催化剂层脱离载体。
(粒子成分的组合效果)
准备了各种粒子成分，并研究分析了粒子成分的组合使用对尾气净化性能带来的效果。
(粒子成分A的制备)
让硝酸铈六水合物、硝酸氧锆溶液、硝酸钕六水合物以及硝酸铑溶液溶解于离子交换水中。将28质量％氨水的8倍稀释液与该硝酸盐溶液混合并中和，得到共沉淀物。利用离心分离法对该共沉淀物进行水洗后，再在空气中150℃的温度下将该共沉淀物干燥一昼夜并粉碎，然后进行在空气中500℃的温度下保持2个小时的焙烧。这样一来，便得到了具有在比粒子成分A的上述粒径范围更大的粒径范围内具有峰值的粒度分布的现有型Rh掺杂CeZr类复合氧化物粉末。对其粒度分布后述。下面，根据需要有时将“Rh掺杂CeZr类复合氧化物粉末”称为“Rh掺杂材料”。
然后，上述粒子成分A(峰值粒径小的Rh掺杂材料)是通过湿式粉碎上述现有型Rh掺杂材料而获得。也就是说，向现有型Rh掺杂材料中添加离子交换水而使其成为浆料(Slurry)(固体成分25质量％)，再将该浆料投入球磨机中，用0.5mm的氧化锆珠子(zirconia beads)对该浆料进行粉碎(大约3个小时)。这样便能够获得粒径变小的粒子成分A分散在其中的Rh掺杂CeZrNd溶胶。
图1示出了粒子成分A(峰值粒径小的Rh掺杂材料)和峰值粒径大的现有型Rh掺杂材料的粒度分布(频度分布)。在任一种Rh掺杂材料中，除Rh以外的各种组分的组成都是CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝45∶45∶10(质量比)，Rh含有率是0.6质量％。测量粒度分布时，使用的是日本公司株式会社岛津制作所生产的激光折射式粒度分布测量装置。
粒子成分A在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值，现有型Rh掺杂材料在550nm以上1200nm以下的粒径范围内具有在粒子成分A的情况下，累积分布10质量％的粒径为107nm，累积分布50质量％的粒径为184nm，累积分布90质量％的粒径为287nm。也就是说，在粒子成分A的情况下，累积分布10质量％的粒径在100nm以上，累积分布90质量％的粒径在300nm以下。在现有型Rh掺杂材料的情况下，累积分布10质量％的粒径为576nm，累积分布50质量％的粒径为848nm，累积分布90质量％的粒径为1160nm。也就是说，在现有型Rh掺杂材料的情况下，累积分布10质量％的粒径在550nm以上，累积分布为90质量％的粒径在1200nm以下。
利用上述制备法，制备了Rh含有率为0.1质量％的六种粒子成分A-1溶胶和Rh含有率为0.6质量％的六种粒子成分A-2溶胶。针对上述六种粒子成分A-1溶胶和六种粒子成分A-2溶胶而言，CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比都互不相同，该质量比分别是25％、30％、40％、50％、60％以及75％六种。任一种情况下，除Rh以外的组成都是(CeO2+ZrO2)∶Nd2O3＝90∶10(质量比)。
(A-1和B、C或者D的组合)
-催化剂A-1/B的制备-
催化剂A-1/B是一种粒子成分A-1和粒子成分B组合而成的催化剂。粒子成分B采用了个数平均粒径33μm的Zr类氧化物负载氧化铝粉末(ZrLa/Al2O3)。该ZrLa/Al2O3是含Zr和La的ZrLa复合氧化物负载于活性氧化铝粒子的表面而成，按下述方法制备。也就是说，让活性氧化铝粉末分散于硝酸锆和硝酸镧的混合溶液中，再在该混合溶液中加入氨水生成了沉淀。对已得到的沉淀物进行过滤、清洗，进行在200℃下保持2个小时的干燥和在500℃下保持2个小时的焙烧，即得到ZrLa/Al2O3。其组成是ZrO2∶La2O3∶Al2O3＝38∶2∶60(质量比)。
将上述六种粒子成分A-1溶胶中的各种溶胶、所述粒子成分B(ZrLa/Al2O3)与离子交换水共同混合，形成了浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥与焙烧，即可得到六种催化剂A-1/B(A-1/(ZrLa/Al2O3))。在该催化剂的催化剂层中，是催化剂成分的粒子成分A-1还起黏合剂的作用。
各种成分在每一升载体中的负载量如下：粒子成分A-1为40g/L、粒子成分B为70g/L、该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1内的量)。载体使用的是，孔壁厚度3.5密耳(8.89×10-2mm)、每一平方英寸(645.16mm2)的孔数为600的堇青石制蜂窝载体(容量1L)。该载体的情况，后述其它催化剂都一样。
-催化剂A-1/C的制备-
催化剂A-1/C是一种粒子成分A-1和粒子成分C组合而成的催化剂。
粒子成分C采用了催化剂金属未固溶于其中、个数平均粒径2.5μm的催化剂非掺杂型CeZr类复合氧化物粉末(CeZrNdO)。该(CeZrNdO)除了不将硝酸铑溶液添加在原料溶液中这一点与现有型Rh掺杂材料不同以外，其它与制备有关的各个步骤都和现有型Rh掺杂材料相同。其组成是CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝23∶67∶10(质量比)。
采用与催化剂A-1/B相同的制备方法，用上述六种粒子成分A-1(溶胶)中的各种粒子成分A-1和作为粒子成分C的所述CeZrNdO得到了六种催化剂A-1/C(A-1溶胶/CeZrNdO)。各种成分的负载量如下：粒子成分A-1为40g/L，粒子成分C为70g/L，该催化剂层内Rh的含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1内的量)。
-催化剂A-1/D的制备-
催化剂A-1/D是一种粒子成分A-1和粒子成分D组合而成的催化剂。粒子成分D采用了含4质量％的La2O3、个数平均粒径13.8μm的活性氧化铝粉末(La-Al2O3)。也就是说，采用与催化剂A-1/B相同的制备方法，用上述六种粒子成分A-1溶胶中的各种粒子成分A-1和作为粒子成分D的La-Al2O3得到了六种催化剂A-1/D(A-1溶胶/La-Al2O3)。各种成分的负载量如下：粒子成分A-1为40g/L、粒子成分B为70g/L、该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1内的量)。
-比较催化剂1-
该比较催化剂1的催化剂层，是通过让载体负载所述大峰值粒径的现有型Rh掺杂负载材料和硝酸氧锆黏合剂来形成的，而不是通过让载体负载所述小峰值粒径的粒子成分A-1和硝酸氧锆黏合剂来形成的。与以上说明的催化剂不同，该催化剂层中不含B、C以及D各种粒子成分。
也就是说，制备了CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比分别为25％、30％、40％、50％、60％以及75％的六种现有型Rh掺杂负载材料。任一种现有型Rh掺杂负载材料的Rh含有率都是0.1质量％，Rh以外的其它成分的组成比是(CeO2+ZrO2)∶CeO2＝90∶10(质量比)。该六种现有型Rh掺杂材料中的各种掺杂材料和硝酸氧锆黏合剂与离子交换水混合并成了浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥与焙烧，即得到了六种比较催化剂1(现有型Rh掺杂催化剂)。现有型Rh掺杂材料的负载量为40g/L、黏合剂负载量为5g/L、该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在现有型Rh掺杂材料内的量)。
<尾气净化性能>
对各种催化剂A-1/B、A-1/C以及A-1/D、比较催化剂1进行了台架老化处理(bench aging)。该台架老化处理是这样的，将各种催化剂安装到发动机排气系上，让发动机工作，重复进行让(1)A/F＝14的尾气流过1分钟→(2)让A/F＝13.5的尾气流过1分钟→(3)让A/F＝14.7的尾气流过2分钟这样的循环，一直进行到合计50小时为止，并且使催化剂入口处的尾气温度达到900℃。
之后，从各个催化剂切出载体容量约25mL(直径25.4mm、长度50mm)的芯试样(core sample)，将该芯试样安装到模拟气体流通反应装置上，测量了与HC的净化相关的起燃温度T50(℃)。T50(℃)是让流入催化剂的模拟尾气的温度从常温逐渐上升，当净化率达到50％时催化剂入口处模拟尾气的温度。将模拟尾气的空燃比设定为A/F＝14.7±0.9。换句话说，一边让A/F＝14.7的主流气体正常地流入，一边以1秒1次(1Hz)地脉冲状添加规定量的变化用气体，以±0.9的振幅强制A/F振动。空速SV为60000h-1，升温速度为30℃/分。A/F＝14.7，A/F＝13.8以及A/F＝15.6时的模拟尾气组成示于表1，起燃温度T50的测量结果示于图2。
表1
| A/F | 13.8 | 14.7 | 15.6 |
| C3H6(ppm) | 541 | 555 | 548 |
| CO(％) | 2.35 | 0.60 | 0.59 |
| NO(ppm) | 975 | 1000 | 980 |
| CO2(％) | 13.55 | 13.90 | 13.73 |
| H2(％) | 0.85 | 0.20 | 0.20 |
| O2(％) | 0.58 | 0.60 | 1.85 |
| H2O(％) | 10 | 10 | 10 |
由图2可知，催化剂A-1/B(A-1溶胶/ZrLa/Al2O3)在CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比在30％以上75％以下的范围内显示出优良的起燃性能。同质量比30％以上60％以下的范围内催化剂A-1/B和催化剂A-1/D(A-1溶胶/La-Al2O3)的起燃烧温度比催化剂A-1/C(A-1溶胶/CeZrNdO)以及比较催化剂(现有型Rh掺杂)的起燃温度低。尽管使用了峰值粒子径小的Rh掺杂材料，催化剂A-1/C(A-1溶胶/CeZrNdO)也与催化剂A-1/B和催化剂A-1/D不同，起燃性能不佳。
催化剂A-1/B、催化剂A-1/C以及催化剂A-1/D的催化剂层质量大于比较催化剂1的催化剂层质量。也就是说，热容量大。一般认为这一点对起燃性能不利，但所得结果与其相反，则能够说：催化剂A-1/B、催化剂A-1/C以及催化剂A-1/D分别显示出了优良的起燃性能。
图3示出了含粒子成分A-1的催化剂和比较催化剂在CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为25％时与HC、CO以及NOx的净化有关的起燃温度，图4示出了该质量比为50％时与HC、CO以及NOx的净化有关的起燃温度。起燃温度的测量条件与图2所示情形的测量条件相同。
上述质量比为25％时(图3)，各种催化剂性能没有太大的差别。当上述质量比达到50％时(图4)，催化剂A-1/C(A-1溶胶/CeZrNdO)不仅仅是与HC的净化有关的起燃性能不佳，与CO和NOx有关的起燃性能也不佳。
(A-2和B、C或者D的组合)
接下来，采用Rh含有率0.6质量％的粒子成分A-2(溶胶)取代Rh含有率0.1质量％的粒子成分A-1(溶胶)，观察该粒子成分A-2(溶胶)与B、C或者D各种粒子成分组合使用时的尾气净化性能。此外，在以下的催化剂A-2/B、催化剂A-2/C、催化剂A-2/D以及催化剂A-2/(B+C+D)中添加了硝酸氧锆黏合剂，以便催化剂A-2/B、催化剂A-2/C、催化剂A-2/D以及催化剂A-2/(B+C+D)中载体对材料的负载量和比较催化剂2～5中载体对材料的负载量相等。
-催化剂A-2/B的制备-
采用与催化剂A-1/B相同的制备方法，用CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比不同的六种粒子成分A-2(溶胶)替代粒子成分A-1(溶胶)，得到了六种催化剂A-2/B(A-2溶胶/(ZrLa/Al2O3))。不过，为了使每一升载体的Rh负载量为0.04g/L，使粒子成分A-2的负载量为6.7g/L。粒子成分B的负载量为70g/L。黏合剂的量为8g/L。
-催化剂A-2/C的制备-
采用与催化剂A-1/C相同的制备方法，用上述六种粒子成分A-2(溶胶)替代粒子成分A-1(溶胶)，得到了六种催化剂A-2/C(A-2溶胶/CeZrNdO)。在该情况下，也是粒子成分A-2的负载量为6.7g/L，该催化剂层内的Rh含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-2内的量)，粒子成分C的负载量为70g/L，黏合剂的量为8g/L。
-催化剂A-2/D的制备-
采用与催化剂A-1/D催化剂相同的制备方法，用上述六种粒子成分A-2(溶胶)替代粒子成分A-1(溶胶)，得到了六种催化剂A-2/D(A-2溶胶/La-Al2O3)。在该情况下，也是粒子成分A-2的负载量为6.7g/L，该催化剂层内的Rh含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-2内的量)，粒子成分D的负载量为70g/L，黏合剂的量为8g/L。
-催化剂A-2/(B+C+D)的制备-
催化剂A-2/(B+C+D)是粒子成分A-2与上述粒子成分B、粒子成分C以及粒子成分D三种粒子成分组合而成的催化剂。也就是说，采用与A-2/B相同的制备方法，使用CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-2(溶胶)和上述三种粒子成分，制得了催化剂A-2/(B+C+D)。各种成分的负载量情况如下：粒子成分A-2为6.7g/L，粒子成分B、粒子成分C以及粒子成分D三种粒子成分合计为70g/L(三种粒子成分的比例是为1∶1∶1(质量比)，该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-2内的量)，黏合剂的量为8g/L。
-比较催化剂2-
该比较催化剂，采用大峰值粒径的现有型Rh掺杂负载材取代小峰值粒径的粒子成分A-2，与催化剂A-2/B一样采用Zr类氧化物负载氧化铝粉末(ZrLa/Al2O3)作粒子成分B。
也就是说，将CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的现有型Rh掺杂负载材、粒子成分B(ZrLa/Al2O3)和硝酸氧锆黏合剂与离子交换水混合并成了浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥与焙烧，即得到了比较催化剂2(现有型Rh掺杂/(ZrLa/Al2O3))。各种成分在每一升载体中的负载量如下：现有型Rh掺杂材为6.7g/L，粒子成分B为70g/L，黏合剂为8g/L、该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在现有型Rh掺杂材内的量)。
-比较催化剂3-
该比较催化剂，与催化剂A-2/C一样，作为粒子成分C采用的是催化剂金属非掺杂型CeZr类复合氧化物粉末(CeZrNdO)，使其它方面都和比较催化剂2一样，而制得了比较催化剂3(现有型Rh掺杂/CeZrNdO)。各种成分在每一升载体中的负载量如下：现有型Rh掺杂材为6.7g/L，粒子成分C为70g/L，黏合剂为8g/L，该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在现有型Rh掺杂材内的量)。
-比较催化剂4-
该比较催化剂，与催化剂A-2/D一样，作为粒子成分D采用的是活性氧化铝粉末(La-Al2O3)，使其它方面都和比较催化剂2一样，而制得了比较催化剂3(现有型Rh掺杂/La-Al2O3)。各种成分在每一升载体中的负载量如下：现有型Rh掺杂材为6.7g/L，粒子成分D为70g/L，黏合剂为8g/L，该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在现有型Rh掺杂材内的量)。
-比较催化剂5-
该比较催化剂，是通过组合现有型Rh掺杂材、活性氧化铝粉末(La-Al2O3)、Zr类氧化物负载氧化铝粉末(ZrLa/Al2O3)以及催化剂金属非掺杂型CeZr类复合氧化物粉末(CeZrNdO)三种粉末的混合物而得到的。使其它条件都和比较催化剂2相同，即制得了比较催化剂5(现有型Rh掺杂/(B+C+D))。各种成分在每一升载体中的负载量如下：现有型Rh掺杂材为6.7g/L，粒子成分B、粒子成分C以及粒子成分D三种粒子成分合计为70g/L(三种粒子成分的比例为1∶1∶1(质量比)，黏合剂为8g/L，该催化剂层内Rh的含量0.04g/L(＝掺杂在现有型Rh掺杂材内的量)。
(尾气净化性能)
在与图2所示情形一样的条件下，测量了上述各种催化剂A-2/B、A-2/C、A-2/D以及A-2/(B+C+D)以及比较催化剂2～5的与HC的净化有关的起燃温度。结果示于图5。
在CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％时，A-2/B、A-2/C、A-2/D以及A-2/(B+C+D)各种催化剂的起燃温度都比同样质量比的比较催化剂2～5低。可以认为造成此时的各种催化剂A-2/B、A-2/C、A-2/D以及A-2/(B+C+D)的起燃温度比同样质量比的比较催化剂2～5低的三个理由如下。第一、粒子成分A-2(峰值粒径小的Rh掺杂材)比峰值粒径大的现有型Rh掺杂材具有更优良的氧储放性能。第二、因为粒径小的粒子成分A-2广泛且均匀地分散在催化剂层内，并且一部分粒子成分A-2附着在大粒径粒子成分B、C、D上其分散性高，所以粒子成分A-2容易与尾气接触。第三、难以产生烧结。
应引起我们注意的是催化剂A-2/C。也就是说，在以上所说明的Rh含有率为0.1质量％的粒子成分A-1的情况下，当将它与催化剂金属非掺杂型CeZr类复合氧化物粉末(CeZrNdO)组合使用时(催化剂A-1/C)，起燃性能不好。相对于此，在图5所示Rh含有率为0.6质量％的情况(催化剂A-2/C)下，该催化剂A-2/C显示出了与各催化剂A-2/B和A-2/D一样优良的起燃性能。
接下来，看一下CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比的不同对催化剂性能带来的影响，则可知：当CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％时，起燃温度最低。当该质量比在30％以上75％以下时，特别是当该质量比在40质量％以上60质量％以下时，能够获得良好的尾气净化性能。
图6示出了CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％时，各催化剂A-2/B、A-2/C以及A-2/D的与HC、CO以及NOx的净化有关的起燃温度。起燃温度的测量条件与图2所示情形相同。据此可知，此时的各种催化剂A-2/B、A-2/C以及A-2/D不仅对HC的净化显示出了优良的起燃性能，对CO和NOx的净化也显示出了优良的起燃性能。
(本发明所涉及的实施例和比较例)
接下来，对根据上述粒子成分的组合效果组成的实施例和比较例中的尾气净化用催化剂进行说明。
-实施例1-
该实施例是一种催化剂成分A-1/B和催化剂成分A-2/C组合而成的尾气净化用催化剂。
也就是说，用与上述催化剂A-1/B相同的质量比(A-1粒子成分为40g，B粒子成分为70g)对CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-1
(Rh含有率为0.1质量％的小峰值粒径Rh掺杂材)溶胶和粒子成分B(Zr类氧化物负载氧化铝粉末(ZrLa/Al2O3))进行混合，让其中的水分蒸发并粉碎，即制得了催化剂成分A-1/B。粒子成分A-1的一部分由粒子成分B负载，剩下的粒子成分A-1不由粒子成分B负载而呈粉末状态。
同样，以与上述催化剂A-2/C相同的质量比(粒子成分A-2为6.7g，粒子成分C为70g)对CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-2(Rh含有率为0.6质量％的小峰值粒径Rh掺杂材)溶胶、粒子成分C(催化剂金属非掺杂型CeZr类复合氧化物粉末(CeZrNdO))进行混合，让其中的水分蒸发并粉碎，即制得了催化剂成分A-2/C。催化剂呈现粒子成分A-2几乎全部由粒子成分C负载的状态。
将上述催化剂成分A-1/B和催化剂成分A-2/C与离子交换水共同混合，制成了浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥和焙烧，即制得了实施例1所涉及的尾气净化用催化剂。各种成分在每一升载体内的负载量如下：粒子成分A-1为20g/L，粒子成分B为35g/L，粒子成分A-2为3.35g/L，粒子成分C为35g/L，该催化剂层内Rh的含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1和粒子成分A-2内的量)。在实施例1中，未由粒子成分B负载的粒子成分A-1、未由粒子成分C负载的粒子成分A-2起催化剂层的黏合剂的作用。
-比较例1-
CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-1溶胶、CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-2溶胶、粒子成分B以及粒子成分C与离子交换水混合，制成浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥和焙烧，即制得了比较例1所涉及的尾气净化用催化剂。各种成分在每一升载体内的负载量与实施例1一样，粒子成分A-1为20g/L，粒子成分B为35g/L，粒子成分A-2为3.35g/L，粒子成分C为35g/L，该催化剂层内Rh的含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1和粒子成分A-2内的量)。
-实施例2-
用粒子成分A-1为6.7g、粒子成分A-2为1.12g、粒子成分D为23.4g的质量比对CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-1溶胶、CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-2溶胶以及粒子成分D进行混合，让其中的水分蒸发并粉碎，即制得了催化剂成分(A-1、A-2)/D。然后，将上述催化剂成分A-1/B、A-2/C以及催化剂成分(A-1、A-2)/D共同与离子交换水混合，制成浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥与焙烧，即得到了实施例2所涉及的尾气净化用催化剂。
各种成分在每一升载体内的负载量如下：粒子成分A-1为20g/L，粒子成分A-2为3.35g/L，粒子成分B为23.3g/L，粒子成分C为23.3g/L，粒子成分D为23.4g/L，该催化剂层内Rh的含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1和粒子成分A-2内的量)。在20g/L的粒子成分A-1中，催化剂成分A-1/B中含有的粒子成分A-1量为13.3g/L，(A-1、A-2)/D催化剂成分中含有的的粒子成分A-1量为6.7g/L。在3.35g/L的粒子成分A-2中，催化剂A-2/C成分中含有的粒子成分A-2量为2.23g/L，催化剂成分(A-1、A-2)/D中含有的粒子成分A-2量为1.12g/L。
在该实施例2中，也是未由粒子成分B等负载的粒子成分A-1和未由粒子成分C等负载的粒子成分A-2起催化剂层的黏合剂的作用。
-比较例2-
将CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-1溶胶、CeO2/(CeO2+ZrO2)质量比为50％的粒子成分A-2溶胶、粒子成分B、粒子成分C以及粒子成分D共同与离子交换水混合，制成浆料。将该浆料涂敷在载体上，进行干燥与焙烧，即制得了比较例2所涉及的尾气净化用催化剂。与实施例2一样，各种成分在每一升载体内的负载量如下：粒子成分A-1为20g/L，粒子成分A-2为3.35g/L，粒子成分B为23.3g/L，粒子成分C为23.3g/L，粒子成分D为23.4g/L，该催化剂层内Rh的含量为0.04g/L(＝掺杂在粒子成分A-1和粒子成分A-2内的量)。
(尾气净化性能)
在与图2所示情形相同的条件下，测量了实施例1、2以及比较例1、2中的各种催化剂的与HC、CO以及NOx的净化相关的起燃温度。结果示于表2。
表2
从对实施例1和比较例1的比较和对实施例2和比较例2的比较可知，如果不是将粒子成分A-1、粒子成分A-2、粒子成分B以及粒子成分C简单地混合在一起，而是让粒子成分B负载粒子成分A-1，让粒子成分C负载粒子成分A-2(催化剂成分A-1/B+催化剂成分A-2/C)，那么，催化剂的起燃性能就会提高。从对实施例1和实施例2所做的比较可知：若让粒子成分A-1和粒子成分A-2各有一部分由粒子成分D负载，那么，起燃性能就会进一步提高。
对Rh含有率0.1质量％的粒子成分A-1和Rh含有率0.6质量％的粒子成分A-2做一比较。从图2到图6明确可知，若使催化剂的Rh负载量相同，则使用Rh含有率高的粒子成分A-2对于提高尾气净化性能更加有利。但是，如果作为粒子成分A仅使用粒子成分A-2，则因为Rh含有率高，催化剂中的粒子成分A-2的负载量就减少。例如，当使催化剂的Rh负载量为0.04g/L时，则如上所述，粒子成分A-2的负载量为6.7g/L。因此，当让粒子成分B和粒子成分C或者粒子成分D负载粒子成分A-2时，能够作黏合剂用的粒子成分A-2的量就非常少了。
相对于此，在粒子成分A-1的情况下，Rh含有率低多少，催化剂中该成分的负载量就随着增加多少。也就是说，就是在让粒子成分B、粒子成分C或者粒子成分D负载粒子成分A-1的情况下，也能够得到这些粒子成分B等所负载不了的剩余粒子成分A-1，能够利用这些剩余粒子成分A-1作黏合剂用。这里，就有一个本发明使用Rh含有率不同的粒子成分A-1和粒子成分A-2的有利之处。
但是，在让粒子成分C负载粒子成分A-1的情况下，尽管能够利用剩余粒子成分A-1作黏合剂，但是从图2到图4明显可知，在尾气净化性能这一点上是不利的。于是，采取的做法是让粒子成分C负载对于尾气净化性能的提高有利的高Rh含有率粒子成分A-2，让粒子成分B负载粒子成分A。
因此，采用以上结构，能够既让一部分粒子成分A起黏合剂的作用，又提高催化剂的尾气净化性能。
此外，还可以在催化剂层中含有让粒子成分B负载粒子成分A-2所得到的催化剂成分A-2/B。
Claims (7)
1.一种尾气净化用催化剂，其特征在于：在载体上具备催化剂层，该催化剂层中含有粒子成分A、粒子成分B以及粒子成分C，该粒子成分A由催化剂金属固溶于CeZr类复合氧化物而形成的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粉末组成，该粒子成分B由活性氧化铝粒子负载Zr类氧化物而形成的Zr类氧化物负载氧化铝粉末组成，该粒子成分C由催化剂金属未固溶于其中的CeZr类复合氧化物粉末组成，
所述粒子成分A具有所述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物中的催化剂金属含有率不同的粒子成分A-1和粒子成分A-2，粒子成分A-1的至少一部分由所述粒子成分B负载，粒子成分A-2的至少一部分由所述粒子成分C负载，
所述粒子成分A-1中的所述催化剂金属含有率低于所述粒子成分A-2中的所述催化剂金属含有率。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述催化剂层中进一步含有由含La的活性氧化铝粉末形成的粒子成分D，所述粒子成分A-1的至少一部分以及/或者所述粒子成分A-2的至少一部分由该粒子成分D负载。
3.根据权利要求1或2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述粒子成分A-1和所述粒子成分A-2都是CeO2量在CeO2和ZrO2的合计量中所占的比例在30质量％以上75质量％以下。
4.根据权利要求3所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述粒子成分A-1和所述粒子成分A-2都是CeO2量在CeO2和ZrO2的合计量中所占的比例在40质量％以上60质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述催化剂层中所含催化剂金属仅仅是固溶于所述粒子成分A的所述CeZr类复合氧化物中的催化剂金属。
6.根据权利要求1或2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述粒子成分A作为黏合剂含在所述催化剂层中。
7.根据权利要求1或2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述粒子成分A-1和粒子成分A-2都具有在100nm以上300nm以下的粒径范围内具有峰值的粒度分布，所述粒子成分B的个数平均粒径在10μm以上50μm以下，所述粒子成分C的个数平均粒径在0.5μm以上5.0μm以下。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11305260B2 (en) * | 2018-02-26 | 2022-04-19 | Basf Corporation | Catalyst for gasoline engine exhaust gas aftertreatment |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050070428A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2006297260A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN1872411A (zh) * | 2005-06-01 | 2006-12-06 | 马自达汽车股份有限公司 | 尾气净化用催化剂 |
| CN101293203A (zh) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | 马自达汽车株式会社 | 发动机尾气净化用催化剂及其制备方法 |
| JP2009028575A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2009287528A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | 触媒付きパティキュレートフィルタ |
| JP2009285622A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050070428A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2006297260A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN1872411A (zh) * | 2005-06-01 | 2006-12-06 | 马自达汽车股份有限公司 | 尾气净化用催化剂 |
| CN101293203A (zh) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | 马自达汽车株式会社 | 发动机尾气净化用催化剂及其制备方法 |
| JP2009028575A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2009287528A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | 触媒付きパティキュレートフィルタ |
| JP2009285622A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115515902A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-12-23 | 日本化药株式会社 | 掺杂异种金属的氧化铈及其制造方法 |
| CN115515902B (zh) * | 2020-03-27 | 2024-01-26 | 日本化药株式会社 | 掺杂异种金属的氧化铈及其制造方法 |
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