KR100891579B1 - 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일체형 담체 및 일체형 담체 상에 형성된 촉매 코팅층을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매가 제공된다. 촉매 코팅층은 촉매 성분을 포함하고, 식(A), 즉 P ≥ 0.17W - 0.04를 충족시킨다. 식 (A)에서, P는 촉매 코팅층의 질량 (g) 당 공극 용적의 합(ml)을 나타낸다. 공극의 세공 직경은 0.1 μm 내지 1 μm이다. W는 촉매 코팅층의 질량 (g) 당 촉매 코팅층의 부피 (ml)를 나타낸다.
배기 가스 정화용 촉매, 촉매 코팅층, 일체형 담체

Description

배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법{EXHAUST GAS PURGING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE EXHAUST GAS PURGING CATALYST}
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 배기 가스 정화용 촉매는 특이한 층 구조를 갖는 촉매 코팅층을 포함한다.
자동차의 배기 가스 등은 가스 유속이 매우 크다. 따라서, 배기 가스 정화용 촉매는 배기 가스와 접촉하는 단시간 내에 배기 가스를 정화해야 한다. 그러나, 이러한 경우 배기 가스가 배기 가스 정화용 촉매의 촉매 코팅층 내부로 확산되기가 어렵다.
이에 대하여, EP 1364706호 (JP 2002253968호[= 일본 특허 공개 공보 제2002-253968호] 및 WO 02070127호의 패밀리) 및 JP 2004025013호 (= 일본 특허 공개 공보 제2004-025013호)는 각각 촉매 코팅층의 세공 직경 및 세공 용적을 조절함으로써, 배기 가스 확산성을 향상시키는 것을 제안하고 있다.
한편, 종래 배기 가스 정화용 촉매는 공연비(air-to-fuel ratio)가 변동되는 경우라도 높은 정화성능을 발휘할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 산화 분위기 (희박(lean) 분위기) 하에, 산소 저장능 (Oxygen Storage Capacity (OSC); 기능적으로는 산소 저장 및 배출 성능을 의미함)을 갖는 촉진제 (조촉매)가 귀금속에 인접 배치됨으로써 정화성능을 보장한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 배기 가스 확산성이 우수하고, 귀금속의 소결을 억제할 수 있는 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 측면에 따라, 배기 가스 정화용 촉매는 일체형 담체(integrated carrier) 및 일체형 담체에 형성된 촉매 코팅층을 포함한다. 촉매 코팅층은 촉매 성분을 포함하고, 식 (A), 즉 P ≥ 0.17W - 0.04 를 충족시킨다. 식 (A)에서, P는 촉매 코팅층의 질량 (g) 당 공극 용적의 합(ml)을 나타낸다. 공극의 세공 직경은 0.1 μm 내지 1 μm이다. W는 촉매 코팅층의 질량 (g) 당 촉매 코팅층의 부피 (ml)를 나타낸다.
본 발명의 두번째 측면에 따라, 첫번째 측면에 따른 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법은, 촉매 성분, 및 평균 입자 직경이 1.0 μm 이하인 활성탄과 세공 형성제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리의 제조 단계; 슬러리를 일체형 담체 상에 코팅시키는 단계; 및 슬러리를 소성(firing)시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 기타 목적 및 특징은 첨부된 도면과 관련하여 하기 설명으로부터 이해될 것이다.
바람직한 실시태양
<배기 가스 정화용 촉매의 구조>
이하, 본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매 구조(3)를 상세히 설명한다. 본 명세서에서, 농도, 배합량, 충전량 등에 있어서의 "%"는 달리 명시하지 않는 한, 질량 백분율을 나타낸다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매 구조(3)은 일체형 담체(5), 및 일체형 담체(5) 상에 형성된 촉매 코팅층(4)를 포함한다. 또한, 촉매 코팅층(4)는 성분(4A)를 포함하고, 하기 식(A)를 충족시킨다:
[식 A]
P ≥ 0.17W - 0.04
상기 식에서, P는 촉매 코팅층(4)의 질량 (g) 당 공극(7)(세공 직경이 0.1 μm 내지 1 μm임) 용적의 합(ml)을 나타내고, W는 촉매 코팅층(4)의 질량(g) 당 촉매 코팅층(4)의 부피 (ml)를 나타낸다.
본 발명에서, 일체형 담체(5)는 통상적으로 입수가능한 것일 수 있으며, 예를 들어, 근청석(cordierite) 등의 세라믹으로 제조된 벌집형 담체 및 스테인레스 금속 등으로 제조된 벌집형 담체를 포함한다.
또한, 촉매 코팅층(4)는 일체형 담체(5) 상에 코팅되고, 상기 식(A)를 충족시킨다.
식 (A)에 있어서, P < 0.17W - 0.04인 경우, 배기 가스(6)이 촉매 코팅층(4) 내로 확산되는 것이 억제되어, 배기 가스(6)이 촉매 (촉매 코팅층(4) 내의 촉매)의 활성점에 충분히 도달할 수 없기 때문에 배기 가스의 정화 효율이 저하된다.
도 1a는 종래의 촉매 코팅층(100)의 개략적인 횡단면도인 반면, 도 1b는 본 발명에 따른 촉매 코팅층(4)의 개략적인 횡단면도이다. 도 1a의 통상적인 촉매 코팅층(100)에 비해, 도 1b의 본 발명에 따른 촉매 코팅층(4)는 촉매 분말 입자 (즉, 촉매 성분(4A))사이에 보다 크고 증가된 공극(7)을 가지므로, 배기 가스 확산성이 우수하다. 따라서, 배기 가스(6)은 촉매(촉매 코팅층(4) 내의 촉매)의 활성점에 충분히 도달할 수 있고, 그 결과 배기 가스의 정화 효율이 향상된다.
촉매 코팅층(4)에서, 촉매 성분(4A)는 과립상이다. 이러한 과립상 촉매 성분(4A)는 서로 접촉 또는 결합되어 있으며, 따라서 다공성인 촉매 코팅층(4)를 형성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매 (3)의 과립상 촉매 성분(4A)는 1 nm 내지 100 nm의 범위에서 세공 직경 분포의 피크를 갖는다.
세공 직경 분포가 1 nm 미만이면, 촉매 코팅층(4)의 공극(7)을 통과하여 확산된 배기 가스(6)이 촉매 성분(4A) 내로 더 이상 확산되지 않고, 따라서 배기 가스의 정화 효율이 저하될 수 있다. 한편, 세공 직경 분포가 100 nm를 초과하면, 촉매 코팅층(4)의 공극(7)을 통과하여 확산된 배기 가스(6)이 촉매 성분(4A) 내로 확산될 수 있다. 그러나, 이 경우, 100 nm를 초과하는 큰 세공 직경으로 인해 배기 가스(6)와 촉매 성분(4A) 사이의 접촉 면적이 감소하고, 그에 따라 배기 가스의 정화 효율이 저하되고, 입자 성장에 기인하는 내열성의 감소로 활성의 저하가 초래된다.
본 발명에서, 촉매 성분(4A)는 특별히 제한되지 않으며, 다음과 같은 예를 포함한다:
1) 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh) 등의 귀금속,
2) CeO2, 또는 Zr, La, NdPr, Y 등을 함유하는 Ce과 같은 세륨-함유된 산화물, 및
3) γ- Al2O3, Ce 첨가된 Al2O3, La 첨가된 Al2O3, Zr-La 복합 산화물, Zr-La-Ce 복합 산화물, Zr-La-Nd 복합 산화물 등과 같은 알루미늄 산화물과 지르코늄 산화물 중 1종 이상.
세륨-함유된 산화물은 주로 촉진제 (조촉매)로 사용된다. 예를 들어, γ- Al2O3에 가해지는 경우, 세륨-함유된 산화물은 Al2O3의 내구성 향상에 기여한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매(3)에서, 촉매 코팅층(4)의 귀금속(1)은 바람직하게는 과립상으로서 그 평균 입자 직경이 2 nm 내지 10 nm이고, 세륨-함유된 산화물(2)은 바람직하게는 과립상으로서 그 평균 입자 직경이 5 nm 내지 30 nm이다.
또한, 귀금속(1)이 세륨-함유된 산화물(2)와 접촉 또는 결합되어 있는 것이 바람직하다. 귀금속(1)과 접촉 또는 결합되어 있는 상기 세륨-함유된 산화물(2)가 상기한 알루미늄 산화물과 지르코늄 산화물 중 1종 이상으로 코팅되어 있는 것이 또한 바람직하다.
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 본 발명의 실시태양에 따른 배기 가스 정화용 촉 매(3)의 촉매 코팅층(4) 등의 개략적인 횡단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2a는 촉매 코팅층(4) 및 일체형 담체(5)를 포함하는 배기 가스 정화용 촉매(3)의 횡단면도이고, 도 2b는 촉매 코팅층(4)의 일부분을 확대한 횡단면도이고, 도 2c는 도 2b를 더 확대한 도면이다.
도 2b 및 도 2c에 나타낸 바와 같이, 세륨-함유된 산화물 입자(2)는 귀금속 입자(1)과 결합되어, 소위 앵커(anchor) 효과를 발휘하고, 이에 따라 귀금속 입자(1)의 이동이 억제되어 안정화된다. 또한, 도 2b 및 도 2c에서, 세륨-함유된 산화물 입자(2)와 결합되어 있는 귀금속 입자(1)를 코팅하고 있는 Al 산화물과 Zr 산화물 중 1종 이상 (도 2b 및 도 2c에는 나타나 있지 않지만, 도 3a 및 도 3b에서 (9)로 표시됨)은 귀금속 입자(1)을 물리적으로 구속하여 안정화시킨다.
도 3a 및 도 3b는 차후의 소결 작용 (메카니즘), 즉, 귀금속 입자(1)의 열화 요인을 나타낸 것이다:
1) 도 3a에서, 알루미나 (Al2O3) 등으로 제조된 기재(8) 상에 담지된 귀금속 입자(1) (도 3a에서 Pt)이 열 이력에 의해 이동되어 귀금속 입자(1)의 상호 응집이 발생하여(즉, 귀금속 입자(1)가 커짐) 실활되고,
2) 도 3b에서, i) 열 이력에 의한 수축, 또는 ii) 열 이력에 의한 비표면적의 감소로 인하여 알루미나 등의 기재(8) 자체가 이동되어, 기재(8) 상에 담지된 귀금속 입자(1)가 응집되어 커짐에 따라 실활된다.
실시태양에 따라, 세륨-함유된 산화물 입자(2)에 의한 앵커 효과는 도 3a에 서 귀금속 입자(1) 자체의 이동에 기인하는 소결을 효과적으로 억제한다.
한편, 세륨-함유된 산화물 입자(2)와 결합되어 있는 귀금속 입자(1)을 코팅하고 있는 Al 산화물(9) 및 Zr 산화물(9) 중 1종 이상은, 상술한 바와 같이 기재(8)(실시태양에 따르면 세륨-함유된 산화물 입자(2)에 상응함)의 이동에 기인하는 소결(도 3b)을 효과적으로 억제한다.
상술한 바와 같이, 실시태양에 따르면, 귀금속(1) 및 촉진제로 사용되는 세륨-함유된 산화물(2)가 코어 쉘 구조를 형성한다. 이 촉진제(2)는 앵커 효과를 일으켜, 귀금속(1)의 소결을 효과적으로 억제한다.
또한, 귀금속(1)에 인접하여 존재하는 촉진제(2)에 의해 발생하는 앵커 효과는 단지 산화 분위기 (희박한 분위기)하에서 발휘된다. 그러나, 실시태양에 따르면, Al 산화물(9) 및 Zr 산화물(9) 중 1종 이상, 귀금속(1) 및 촉진제(2)를 포함하는 복합 입자를 포섭한다. 따라서, 상기 물리적 구속력은 앵커 효과가 발휘되지 않는 환원 분위기 (풍부한 분위기)에서도 귀금속(1)의 소결을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 촉매 코팅층(4)에 있어서, 과립상 귀금속(1)은 바람직하게는, 귀금속 입자(1)의 이동에 기인하는 소결을 억제하기 위하여 평균 입자 직경이 2 nm 내지 10 nm이다.
평균 입자 직경이 2 nm 미만인 귀금속(1)은 소결을 촉진하는 반면, 10 nm를 초과하면, 귀금속(1)과 배기 가스(6)간의 반응성이 저하될 수 있다.
한편, 과립상 세륨-함유된 산화물(2)의 평균 입자 직경이 5 nm 내지 30 nm이면 앵커 효과가 충분히 발휘되고, 5 nm 내지 15 nm인 경우에는 앵커 효과가 강화된 다.
이 평균 입자 직경이 30 nm를 초과하면, 세륨-함유된 산화물(2) 상에 존재하는 귀금속(1)의 양을 과도하게 증가시키기 때문에 귀금속(1)간의 거리가 감소되고, 따라서, 소결의 촉진이 초래된다.
<배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매(3)의 제조 방법을 설명한다.
i) 촉매 성분(4A) 및 ii) 평균 입자 직경이 1.0 μm 이하인 활성탄을 포함하는 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 일체형 담체(5) 상에 코팅하고 소성시킨다.
본 발명에서, 평균 입자 직경이 1.0 μm 이하인 활성탄은 촉매 코팅층(4) 내에 세공 직경이 0.1 μm 내지 1.0 μm인 공극을 형성하기 위해 사용된다. 활성탄의 평균 입자 직경이 1.0 μm를 초과하면 촉매 코팅층(4) 내의 공극(7)이 너무 커져서, 촉매 코팅층(4)의 박리 등과 같이 물리적 강도의 감소 현상이 나타나고, 결과적으로 촉매 코팅층(4)의 내구성 저하가 초래된다.
본 발명에서, 소성 온도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 300℃ 내지 500℃를 포함한다.
또한, 활성탄 이외에, 촉매 코팅층(4) 내에 공극(7)(세공 직경이 0.1 μm 내지 1.0 μm임)을 형성시킬 수 있는 세공 형성제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 슬러리에 공극(7)을 형성시키기 위해 계면 활성제 (세공 형성제)를 사용하고, 소성시킬 때까지 공극(7)을 유지할 수 있다. 계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예 를 들어, 음이온계, 양이온계 및 비이온계 등이 있다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매는 배기 가스 확산성이 우수하고, 귀금속의 소결을 억제할 수 있다.
< 실시예 >
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리비닐 피롤리돈 및 디니트로디아민 백금을 물:에탄올 = 1:1 (중량비)를 포함하는 혼합 분산액에 가한 후, 교반하였다. 여기에 히드라진을 가하여 환원시키고, 평균 입자 직경이 2.1 nm인 Pt 미립자 분산액을 제조하였다.
알루미늄 이소프로폭시드 (이하, 간단히 "AIP"라고 함)를 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 그 다음, 아세틸 아세토네이트 세륨(이하, 간단히 "AAC"라고 함)을 가한 후, 가열 교반하였다.
상기 Pt 미립자 분산액을 얻어진 용액에 가한 후, 가수분해시켰다. 얻어진 겔을 150℃에서 감압 건조시킨 다음, 300℃에서 1시간, 400℃에서 추가로 1시간 동안 소성시켜, Pt (0.3 %)/CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a)를 제조하였다.
또한, 폴리비닐 피롤리돈 및 질산로듐 수용액을 물:에탄올 = 1:1 (중량비)를 포함하는 혼합 분산액에 가한 후, 교반하였다. 그 다음, 여기에 히드라진을 가하여 환원시키고, 평균 입자 직경이 3.5 nm인 Rh 미립자 분산액을 제조하였다. AIP를 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 그 다음, 지르코늄 이소프로폭시드를 가한 후, 가열 교반하였다. 상기 Rh 미립자 분산액을 얻어진 용액에 가한 후, 가수분해시켰다. 얻어진 겔을 150℃에서 감압 건조시킨 다음, 300℃에서 1시간, 400℃에서 추가로 1시간 동안 소성시켜, Rh (0.3 %)/ZrO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 b)를 제조하였다.
상기 Pt (0.3 %)/CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a) 150 g, 상기 Rh (0.3 %)/ZrO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 b) 30 g, 질산 알루미나 졸(졸은 보에마이트(boehmite) 알루미나 10 %에 질산 20 g 이하를 가하고 조정함으로써 얻어지며, Al2O3로 환산하여 18 g임) 180 g, 평균 입자 직경이 1.0 μm 인 활성탄 36 g 및 탈이온수 95 g을 자성 볼 밀에 투입한 후, 혼합 및 분쇄하여 슬러리액을 제조하였다. 이 슬러리액을 일체형 담체 (셀 수: 400 셀, 4 mil)에 부착시키고, 셀 중 과잉 슬러리를 공기 흐름으로써 제거한 후, 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 여기에 코팅층 198 g/L를 도포하여, 본 발명에 사용되는 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 분말에 질산망간 수용액을 함침시킨 다음, 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 동안 소성시켜서, Pt (0.3 %)/Mn (5 %) CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a1)을 제조하였다.
분말 a 대신에 분말 a1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
질산망간 대신에 질산코발트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조작을 반복하여 Pt (0.3 %)/Co (5 %) CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a2)를 제조하였다. 분말 a 대신에 분말 a2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 4)
질산망간 대신에 질산니켈을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조작을 반복하여 Pt (0.3 %)/Ni (5 %) CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a3)를 제조하였다. 분말 a 대신에 분말 a3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 5)
질산망간 대신에 질산철을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조작을 반복하여 Pt (0.3 %)/Fe (5 %) CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a4)를 제조하였다. 분말 a 대신에 분말 a4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복 하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 6)
폴리아크릴산 및 디니트로디아민 백금을 물:에탄올 = 1:1 (중량비)를 포함하는 혼합 분산액에 가한 후, 교반하였다. 여기에 히드라진을 가하여 환원시키고, 평균 입자 직경이 2.1 nm인 Pt 미립자 분산액을 제조하였다. 또한, 세륨 아세테이트를 가하여 폴리아크릴산이 세륨을 유지하도록 하였다.
AIP를 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 그 다음, AAC를 가한 후, 가열 교반하였다
상기 Pt 미립자 분산액을 얻어진 용액에 가한 후, 가수분해시켰다. 그 다음, 얻어진 겔을 150℃에서 감압 건조시킨 다음, 300℃에서 1시간, 400℃에서 추가로 1시간 동안 소성시켜, Pt (0.3 %)/CeO2 (21 %)/Al2O3 분말 (분말 a5)를 제조하였다. 분말 a 대신에 분말 a5를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 7)
알루미나에 대하여 CeO2가 20 %가 되도록, 질산세륨을 물에 분산된 알루미나에 가하였다. 얻어진 용액을 2시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일(낮과 밤) 건조시킨 다음, 공기 중 600℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
소성된 분말을 물에 분산시키고, 여기에 디니트로디아민 백금 수용액을 가하였다. 얻어진 용액을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 공기 중 400℃에서 1시간 동안 소성시켜, Pt (0.3 %)/CeO2 (20 %) - Al2O3 분말 (분말 c)를 제조하였다.
또한, 알루미나에 대하여 ZrO2가 10 %가 되도록 지르코늄 아세테이트 졸을 물에 분산된 알루미나에 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 하루종일 건조시킨 후, 공기 중 900℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성된 분말을 물에 분산시키고, 여기에 질산로듐 수용액을 가하였다. 얻어진 용액을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 공기 중 400℃에서 1 시간 동안 소성시켜, Rh (0.3 %)/ZrO2 (10 %) - Al2O3 분말 (분말 d)를 제조하였다.
분말 a 대신에 분말 c를, 분말 b 대신에 분말 d를 사용한 것을 제외하고는,실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 8)
알루미나에 대하여 CeO2가 8 %가 되도록, 질산세륨을 물에 분산된 알루미나에 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시킨 다음, 공기 중 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
소성된 분말을 물에 분산시키고, 여기에 질산팔라듐 수용액을 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 공기 중 400℃에서 1 시간 동안 소성시켜, Pd (0.66 %)/CeO2 (8 %) - Al2O3 분말 (분말 e)를 제조하였다.
또한, 알루미나에 대하여 ZrO2가 10 %가 되도록, 지르코늄 아세테이트 졸을 물에 분산된 알루미나에 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 하루종일 건조시킨 후, 공기 중 900℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성된 분말을 물에 분산시키고, 여기에 질산로듐 수용액을 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 공기 중 400℃에서 1 시간 동안 소성시켜 Rh (0.3 %)/ZrO2 (10 %) - Al2O3 분말 (분말 d)를 제조하였다.
분말 a 대신에 분말 e를, 분말 b 대신에 분말 d를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 9)
활성탄 18 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(실시예 10)
평균 입자 직경이 4.0 μm인 활성탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리비닐 피롤리돈 및 디니트로디아민 백금을 물:에탄올 = 1:1 (중량비)를 포함하는 혼합 분산액에 가한 후, 교반하였다. 여기에 히드라진을 가하여 환원시 키고, 평균 입자 직경이 2.1 nm인 Pt 미립자 분산액을 제조하였다.
알루미늄 이소프로폭시드 (이하, 간단히 "AIP"라고 함)를 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 그 다음, 아세틸 아세토네이트 세륨(이하, 간단히 "AAC"라고 함)을 가한 후, 가열 교반하였다
상기 Pt 미립자 분산액을 얻어진 용액에 가한 후, 가수분해시켰다. 그 다음, 얻어진 겔을 150℃에서 감압 건조시킨 다음, 300℃에서 1시간, 400℃에서 추가로 1시간 동안 소성시켜, Pt (0.3 %)/CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a)를 제조하였다.
또한, 폴리비닐 피롤리돈 및 질산로듐 수용액을 물:에탄올 = 1:1 (중량비)를 포함하는 혼합 분산액에 가한 후, 교반하였다. 그 다음, 여기에 히드라진을 가하여 환원시키고, 평균 입자 직경이 3.5 nm인 Rh 미립자 분산액을 제조하였다. AIP를 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 그 다음, 지르코늄 이소프로폭시드를 가한 후, 가열 교반하였다. 상기 Rh 미립자 분산액을 얻어진 용액에 가한 후, 가수분해시켰다. 그 다음, 얻어진 겔을 150℃에서 감압 건조시킨 다음, 300℃에서 1시간, 400℃에서 추가로 1시간 동안 소성시켜, Rh (0.3 %)/ZrO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 b)를 제조하였다.
상기 Pt (0.3 %)/CeO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 a) 150 g, 상기 Rh (0.3 %)/ZrO2 (20 %)/Al2O3 분말 (분말 b) 30 g, 질산 알루미나 졸 (졸은 보에마이트 알 루미나 10 %에 질산 20 g 이하를 가하고 조정함으로써 얻어지며, Al2O3로 환산하여 18 g임) 180 g 및 탈이온수 495 g을 자성 볼 밀에 투입한 후, 혼합 및 분쇄하여 슬러리액을 제조하였다. 이 슬러리액을 일체형 담체 (셀 수: 400 셀, 4 mil)에 부착시키고, 셀 중 과잉 슬러리를 공기 흐름으로써 제거한 후, 건조시키고, 400℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 여기에 코팅층 198 g/L를 도포하여, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
(비교예 2)
알루미나에 대하여 CeO2가 8 %가 되도록, 질산세륨을 물에 분산된 알루미나에 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 다음, 120℃에서 하루종일 건조시킨 후, 공기 중 600℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
소성된 분말을 물에 분산시키고, 여기에 질산팔라듐 수용액을 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 공기 중 400℃에서 1 시간 동안 소성시켜 Pt (0.66 %)/CeO2 (8 %) - Al2O3 분말 (분말 e)를 제조하였다.
또한, 알루미나에 대하여 ZrO2가 10 %가 되도록, 지르코늄 아세테이트 졸을 물에 분산된 알루미나에 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시킨 다음, 공기 중 900℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 소성된 분말을 물에 분산시키고, 여기에 질산로듐 수용액을 가하였다. 생성물을 2 시간 동안 교반한 후, 120℃에서 하루종일 건조시켰다. 그 다음, 생성물을 공기 중 400℃에 서 1 시간 동안 소성시켜, Rh (0.3 %)/ZrO2 (10 %) - Al2O3 분말 (분말 d)를 제조하였다.
분말 a 대신에 분말 e를, 분말 b 대신에 분말 d를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 배기 가스 정화용 촉매를 제조하였다.
하기 표 1에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 상세 사항 및 식(A)에 따라 계산된 P를 나타내었다.
Figure 112007090193014-pat00001
(내구성 시험 조건)
엔진 배기량: 3000 cc
연료: 순수한 가솔린
촉매 입구 가스 온도: 700 ℃
시험 시간 100 시간
입구 가스 조성 CO: 0.5 % ± 0.1 %
O2: 0. % ± 0.1 %
HC: 약 1100 ppm
NO: 1300 ppm
CO2: 15 %
A/F (공연비) 변동: 5500 (주기: 65 초)
진동수 A/F = 14.6 55 초
연료 단절 5 초
리치 스파이크(Rich spike) 5 초 (CO = 2 %)
** 연료 소모를 줄이기 위해 연료 공급을 중단함
[촉매 코팅층의 부피]
촉매 코팅층의 부피는 다음 조작에 의해 얻어진다: 1) 벌집형 촉매의 횡단면을 촬영하고, 2) 그로부터 촉매 코팅층 단면의 면적을 구하고, 3) 이 면적에 벌집형 촉매의 길이를 곱한다.
[촉매 성분 입자의 직경 측정]
* TEM-EDX 측정법
벌집형 촉매로부터 촉매 코팅층만을 박리하는 방식(또는 긁어내는 방식)으로 촉매 분말을 샘플을 만들었다.
촉매 분말을 에폭시 수지에 매립하고, 울트라 마이크로톰(microtome)을 사용하여 초박(ultra-thin) 스크랩을 형성하였다.
이 스크랩을 이용하여 투사 전자 현미경(TEM)을 통해 각 결정질 입자의 분산 상태를 조사하였다. 즉, 얻어진 영상 중에서, 명암 대비 부분(음영)에 초점을 맞추었고, 금속의 종류를 한정하여, 그 금속의 입자 직경을 특정하였다. 다음 장치 및 조건을 사용하였다.
* 장치: HF-2000 (제조사: 히다치 주식회사, Hitachi, Ltd.)
* 가속 전압: 200 kV
* 절삭 조건: 냉온 (상온)
[소결 억제능]
실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매를 사용하여, 400℃ (초기 기간) 및 900℃ (내구성 시험 후)에서 Pt의 평균 입자 직경을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 6에 따른 촉매도 마찬가지로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007090193014-pat00002
본 발명의 범위에 속하는 각 실시예에 따라, 귀금속 입자를 먼저 형성하고, 귀금속 입자 주위에 알루미나를 형성함으로써 귀금속 입자의 이동을 억제하였다. 더욱이, 내열성이 높은 세리아(ceria) 알루미나를 귀금속 입자 주위에 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 세리아 알루미나는 기재 (토대)의 이동에 의한 소결을 억제할 수 있기 때문에, 귀금속 입자의 열화를 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 비교예 1과 달리, 본 발명의 범위에 속하는 각 실시예는 담체 기재의 주성분인 알루미나 (Al2O3)에 세리아-지르코니아 (촉진제로서)를 고분산시킬 수 있기 때문에, 귀금속 입자의 이동을 또한 억제한다.
Figure 112007090193014-pat00003
본 발명의 범위에 속하는 실시예 6에 따르면, 촉진제 성분 (Ce)은 콜로이드 입자내에 함유된다. 그러나, 소성시킬 때 촉진제 성분 (Ce)은 Pt 주위에 산화물을 형성하여, 국소적으로 Pt와의 고화-용해 및 고정화 효과를 나타낸다.
또한, 콜로이드 입자에 Ce를 함유시키기 위하여, 적절한 보호 중합체로서 카르복실기 등과 같은 이온 가변성을 나타내는 중합체가 사용될 수 있으며, 이러한 중합체의 예로는 폴리아크릴산 등이 있다.
[촉매 활성 평가]
하기 표 4에 있어서 모델 반응성 가스는 실온 내지 450℃에서 다음 식에 의해 NOx 퍼징 비율 (ηNOx)을 계산하는데 사용하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내었다.
ηNOx (%) = (입구 NOx 농도 - 배출구 NOx 농도)/(입구 NOx 농도) X 100
Figure 112007090193014-pat00004
Figure 112007090193014-pat00005
표 5를 통해, 각 실시예의 촉매가 귀금속 열화를 억제하는 효과를 나타내기 때문에 촉매 활성 또한 향상된다는 것을 알 수 있다. 또한, Pt 이외의 귀금속, 예컨대, Pd (실시예 7) 및 Rh (실시예 8)도 동일한 효과를 나타내었다.
또한, 귀금속과 공존하는 비천 금속 (실시예 2, 3, 4, 5 및 7)이 촉매 활성을 더욱 향상시켰다.
(실시예 11)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함) 를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-1을 제조하였다.
이 분말 a-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 9.21 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-1)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜, 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 그 다음, 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 9.21 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-1)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-1을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-1으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 11의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 11의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L을 담지한 촉매이다.
(실시예 12)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 를 포함하는 분말 a-1을 제조하였다.
이 분말 a-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 19.44 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-2)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜, 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 19.44 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-2)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 상기 슬러리 a-2를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-2로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 12의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 12의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 13)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-1을 제조하였다.
이 분말 a-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 33.33 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-3)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜, 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 33.33 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-3)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-3를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-3로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 13의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 13의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 14)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-1을 제조하였다.
이 분말 a-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 46.51 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-4)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜, 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 46.51 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-4)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-4를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-4로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 14의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 14의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 15)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-1을 제조하였다.
이 분말 a-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 61.48 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-5)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 61.48 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-5)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-5를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-5로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 15의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 15의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 16)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-1을 제조하였다.
이 분말 a-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 75 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-6)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 75 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-6)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-6를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-6로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 16의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 16의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 17)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pd를 상기 입자에 함침시켜 Pd 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A2"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A2 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A2를 포함하는 분말 a-2를 제조하였다.
이 분말 a-2 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 33.3 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-6)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 33.3 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-7)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-7을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-7으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 17의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 17의 샘플은 Pd 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 18)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pd를 상기 입자에 함침시켜 Pd 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A2"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A2 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A2를 포함하는 분말 a-2를 제조하였다.
이 분말 a-2 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 46.51 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-8)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 46.51 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-8)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-8을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-8으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 18의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 18의 샘플은 Pd 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 3)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 이 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-3를 제조하였다. 알루미나의 입자 직경은 7 nm 내지 8 nm이다.
이 분말 a-3 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-3를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-9)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-2를 제조하였다.
분말 b-2 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-9)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-9 140 g/L을 코팅한 후 건조시켰다. 그 다음, 슬러리 a-9 60 g/L을 코팅하고 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켜 비교예 3의 샘플을 제조하였다. 비교예 3의 제조된 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 4)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 이 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-3를 제조하였다. 알루미나의 입자 직경은 7 nm 내지 8 nm이다.
이 분말 a-3 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 94.23 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-3를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-10)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-2를 제조하였다.
이 분말 b-2 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 94.23 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-10)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-10을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 슬러리 b-10을 얻어진 촉매층에 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 비교예 4의 샘플로 사용하였다. 비교예 4의 제조된 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
하기 표 6에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 상세 사항 및 식(A)에 따라 계산된 P를 나타내었다.
Figure 112007090193014-pat00006
(실시예 19)
세륨 70 % 및 지르코늄 30 %를 포함하는 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "입자 A3"라고 함)를 제조하였다.
수분을 15 % 함유한 입방체상 보에마이트 (20 nm x 20 nm x 20 nm) 105.88 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 A3 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-11를 제조하였다.
이 분말 a-11 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-11을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-19)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 지르코늄 90 % 및 란타늄 10 %를 포함하는 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B2를 제조하였다. 수분을 15 % 함유한 입방체상 보에마이트 (20 nm x 20 nm x 20 nm) 105.88 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B2 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B2를 포함하는 분말 b-8을 제조하였다.
이 분말 b-8 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-8을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-17)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-19을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-17으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 19의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 19의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 20)
세륨 78 % 및 지르코늄 22 %를 포함하는 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "입자 A4"라고 함)를 제조하였다.
수분을 15 % 함유한 입방체상 보에마이트 (20 nm x 20 nm x 20 nm) 105.88 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 A4 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 A4를 포함하는 분말 a-12를 제조하였다.
이 분말 a-12 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-12를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-20)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 지르코늄 95 % 및 란타늄 5 %를 포함하는 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B3를 제조하였다. 수분을 15 % 함유한 입방체상 보에마이트 (20 nm x 20 nm x 20 nm) 105.88 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B3 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B3를 포함하는 분말 b-9을 제조하였다.
이 분말 b-9 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-9을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-18)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-20을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-18으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 20의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 20의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 21)
세륨 85 % 및 지르코늄 15 %를 포함하는 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "입자 A5"라고 함)를 제조하였다.
수분을 15 % 함유한 입방체상 보에마이트 (20 nm x 20 nm x 20 nm) 105.88 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 A5 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 A5를 포함하는 분말 a-13를 제조하였다.
이 분말 a-13 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-13를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-21)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 지르코늄 99 % 및 란타늄 1 %를 포함하는 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B4를 제조하였다. 수분을 15 % 함유한 입방체상 보에마이트 (20 nm x 20 nm x 20 nm) 105.88 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B4 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B4를 포함하는 분말 b-10을 제조하였다.
이 분말 b-10 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-10을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-19)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-21을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-19으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 21의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 21의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 5)
세륨 60 % 및 지르코늄 40 %를 포함하는 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "입자 A6"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 A6 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A6를 포함하는 분말 a-14를 제조하였다.
이 분말 a-14 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-14를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-22)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 지르코늄 80 % 및 란타늄 20 %를 갖는 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B5를 제조하였다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B5 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B5를 포함하는 분말 b-11을 제조하였다.
이 분말 b-11 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-11을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-20)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-22를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L의 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 슬러리 b-20로 상기 제조된 촉매층을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L의 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 비교예 5의 샘플로 하였다. 제조된 비교예 5의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 6)
세륨 90 % 및 지르코늄 10 %를 포함하는 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "입자 A7"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 A7 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A7를 포함하는 분말 a-15를 제조하였다.
이 분말 a-15 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-15을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-23)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 지르코늄 100 %를 갖는 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B6를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B6 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B6를 포함하는 분말 b-12를 제조하였다.
이 분말 b-12 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-12를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-21)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-23를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L의 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 슬러리 b-21으로 상기 제조된 촉매층을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L의 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 비교예 6의 샘플로 하였다. 제조된 비교예 6의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
하기 표 7 에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 상세 사항 및 식(A)에 따라 계산된 P를 나타내었다.
Figure 112007090193014-pat00007
(실시예 22)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24.6% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 101.46 g을 비커에 넣은 후, 여기에 세륨 산화물으로서 4.5 g이 되도록 질산세륨을 가한 다음, 지르코늄 산화물로서 9 g이 되도록 질산지르코닐을 물에 분산시켰다.
그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-16를 제조하였다.
이 분말 a-16 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-16를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-24)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-11)를 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-24를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-11으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 22의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 22의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 23)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24.6% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 101.46 g을 비커에 넣은 후, 여기에 세륨 산화물로서 9 g이 되도록 질산세륨을 가한 다음, 지르코늄 산화물로서 4.5 g이 되도록 질산지르코닐을 물에 분산시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-17을 제조하였다.
이 분말 a-17 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-17을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-25)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-1)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-25를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-11으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 23의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 23의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 24)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24.6% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 111.14 g을 비커에 넣은 후, 여기에 세륨 산화물로서 13.5 g이 되도록 질산세륨을 가한 다음, 지르코늄 산화물로서 2.7 g이 되도록 질산지르코닐을 물에 분산시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-18을 제조하였다.
이 분말 a-18 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-18을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-26)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-11)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-26를 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-11으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 24의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 24의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 7)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3 (알루미늄 이소프로폭시드를 베이킹시켜 얻음) 약 87.3 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 세륨 산화물 (세륨 아세틸 아세토네이트를 베이킹시켜 얻음) 1.8 g을 가한 다음, 지르코늄 산화물 (지르코늄 아세틸 아세토네이트를 베이킹시켜 얻음) 0.9 g을 가한 후, 상기 입자 A 90 g을 가하고, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-19을 제조하였다.
이 분말 b-19 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-19을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-27)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-2를 제조하였다.
이 분말 b-2 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-9)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-27 140 g/L를 코팅한 후, 건조시켰다. 그 다음, 슬러리 b-9 60 g/L로 코팅하고 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켜 비교예 7의 샘플을 제조하였다. 비교예 7의 제조된 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 8)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3 (알루미늄 이소프로폭시드를 베이킹시켜 얻음) 약 58.5 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 세륨 산화물 (세륨 아세틸 아세토네이트를 베이킹시켜 얻음) 18 g을 가한 다음, 지르코늄 산화물 (지르코늄 아세틸 아세토네이트를 베이킹시켜 얻음) 13.5 g을 가한 후, 상기 입자 A 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-20을 제조하였다.
이 분말 b-20 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-20을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-28)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-2를 제조하였다.
이 분말 b-2 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-9)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-28 140 g/L를 코팅한 후, 건조시켰다. 그 다음, 슬러리 b-9 60 g/L로 코팅하고 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켜 비교예 8의 샘플을 제조하였다. 비교예 8의 제조된 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
하기 표 8에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 상세 사항 및 식(A)에 따라 계산된 P를 나타내었다.
Figure 112007090193014-pat00008
(실시예 25)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24.6% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 115.78 g을 물이 들어있는 비커에 넣은 다음, 란타늄 산화물로서 2.7 g이 되도록 질산란타늄을 가한 후, 물에 분산시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-21을 제조하였다.
이 분말 a-21 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-21을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-29)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-11)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-29을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-11으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 25의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 25의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 26)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24.6% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 113.40 g을 물이 들어있는 비커에 넣은 다음, 란타늄 산화물로서 4.5 g이 되도록 질산란타늄을 가한 후, 물에 분산시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-22를 제조하였다.
이 분말 a-22 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-22를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-30)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-11)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-30을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-11으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 26의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 26의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(실시예 27)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
수분을 24.6% 함유한 침상 보에마이트 (10 nmφ x 100 nm) 107.43 g을 물이 들어있는 비커에 넣은 다음, 란타늄 산화물로서 9 g이 되도록 질산란타늄을 가한 후, 물에 분산시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A를 포함하는 분말 a-23를 제조하였다.
이 분말 a-23 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-23를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-31)을 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. 수분을 24% 함유한 침상 보에마이트 118.42 g을 비커에 넣은 후, 물에 분산시키고, 산으로 해교시켰다. 그 다음, 앞서 제조한 입자 B 90 g을 가한 후, 고속 교반하여 분산시켰다. 이 슬러리를 건조 및 소성시켜, 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-1을 제조하였다.
이 분말 b-1 168 g, 보에마이트 알루미나 7 g 및 활성탄 분말 52.27 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-1을 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-11)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-31을 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 140 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 그 다음, 제조한 촉매층을 슬러리 b-11으로 코팅한 후, 건조 및 소성시켜 60 g/L 코팅된 촉매층을 제조하였다. 제조한 촉매층을 실시예 27의 샘플로 하였다. 얻어진 실시예 27의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 9)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조하였다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 89.1 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 란타늄 산화물로서 0.9 g이 되도록 란타늄 아세테이트를 가한 다음, 상기 입자 A 90 g을 가하고, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-24를 제조하였다.
이 분말 a-24 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-24를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-32)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-2를 제조하였다.
분말 b-2 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-9)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-32 140 g/L을 코팅한 후, 건조시켰다. 그 다음, 슬러리 b-9 60 g/L로 코팅하고 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켜 비교예 9의 샘플을 제조하였다. 제조된 비교예 9의 플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
(비교예 10)
평균 입자 직경이 30 nm인 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자를 제1 화합물로서 사용하였다. 디니트로디아민 Pt를 상기 입자에 함침시켜, Pt 0.85 %를 담지한 세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 (이하, "세륨 지르코늄 복합 산화물 입자 A"라고 함)를 제조한다.
Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 76.5 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 란타늄 산화물로서 13.5 g이 되도록 란타늄 아세테이트를 가한 다음, 상기 입자 A 90 g을 가한 후, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 A를 포함하는 분말 a-25를 제조하였다.
이 분말 a-25 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 a-25를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 a-33)를 제조하였다.
그 다음, 질산로듐을 평균 입자 직경이 20 nm인 지르코늄 란타늄 복합 산화물 입자에 함침시켜 로듐 0.814 %를 담지한 입자 B를 제조하였다. Al2O3로서 알루미늄 이소프로폭시드 약 90 g을 2-메틸-2,4-펜탄 디올에 용해시킨 후, 입자 B 90 g을 가한 다음, 물을 가하여 가수분해시켰다. 물 및 2-메틸-2,4-펜탄 디올 등과 같은 유기 화합물을 증발 및 건조시킨 후, 소성시켜 알루미나로 코팅된 입자 B를 포함하는 분말 b-2를 제조하였다.
분말 b-2 168 g 및 보에마이트 알루미나 7 g을 볼 밀에 가하였다. 그 다음, 물 307.5 g 및 10 % 질산 수용액 17.5 g을 볼 밀에 가한 후, 분말 b-2를 분쇄하여 평균 입자 직경이 3 μm인 슬러리 (슬러리 b-9)을 제조하였다.
직경 36 mmφ, 400 셀, 6 mil의 벌집형 담체 (용적 0.04 L) 상에 슬러리 a-33 140 g/L를 코팅한 후, 건조시켰다. 그 다음, 슬러리 b-9 60 g/L로 코팅하고 건조시킨 후, 400℃에서 소성시켜 비교예 10의 샘플을 제조하였다. 제조된 비교예 10의 샘플은 Pt 0.5712 g/L 및 Rh 0.2344 g/L를 담지한 촉매이다.
하기 표 9 에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 촉매의 상세 사항 및 식(A)에 따라 계산된 P를 나타내었다.
Figure 112007090193014-pat00009
(배기 가스 정화성능 평가)
실시예 11 내지 27 및 비교예 3 내지 10에 따르는 배기 가스 정화용 촉매를 하기 조건하에서 급속하게 열화시켜, HC 전환율, CO 전환율 및 NOx 전환율을 측정하였다. 얻어진 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
엔진 배기량: 2400 cc
연료: 순수한 가솔린
촉매 입구 온도: 400℃
전환율: A/F 14.6에서 측정함 (진폭: Hz 당 ± 1.0)
Figure 112007090193014-pat00010
[촉매 활성에 대한 배기 가스 유속의 효과]
도 4는 배기 가스 유속이 배기 가스 정화성능에 미치는 영향을 보여준다.
비교예 3에 따르면, 배기 가스 유속이 높아질수록 배기 가스 정화성능이 현저하게 저하되었다. 이와 달리, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 14는 배기 가스 정화성능이 훨씬 적게 저하되고, 높은 유속에서 높은 촉매활성을 유지함을 보여준다.
본 발명이 특정 실시태양과 관련하여 기재되어 있을지라도, 본 발명이 상기한 실시태양에 한정되는 것은 아니다. 발명의 내용에 비추어, 상기한 실시태양(들)의 변형 및 변경이 당업자에 의해 이루어질 것이다.
본 출원은 선행의 일본 특허 출원 P2006-337829호(2006년 12월 15일 일본에 출원됨) 및 P2007-202993호(2007년 8월 3일 일본에 출원됨)을 기초로 한다. 번역 오류 또는 누락된 부분에 대하여 일부 보호받기 위하여, 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허 출원 P2006-337829호 및 P2007-202993호는 그 내용이 전체로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 범위는 하기 청구 범위에 관하여 정해진다.
도 1a은 종래 촉매 코팅층의 개략적인 횡단면도이고, 도 1b는 본 발명에 따른 촉매 코팅층의 개략적인 횡단면도이다.
도 2a는 촉매 코팅층 및 일체형 담체를 포함하는 배기 가스 정화용 촉매의 횡단면도이고, 도 2b는 촉매 코팅층의 일부를 확대한 횡단면도이고, 도 2c는 도 2b를 더 확대한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 소결 작용 (메카니즘), 즉 귀금속 입자의 열화 요인을 나타낸 것이다.
도 4는 가스 유속과 촉매 활성 (CO 전환율)의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. 일체형 담체 및 일체형 담체 상에 형성된 촉매 코팅층을 포함하며, 이때 촉매 코팅층은 촉매 성분을 포함하고, 하기 식(A)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
    <식 A>
    P ≥ 0.17W - 0.04
    상기 식에서, P는 촉매 코팅층의 질량 (g) 당 공극 용적의 합(ml)을 나타내고, 이때 공극의 세공 직경은 0.1 μm 내지 1 μm이고, W는 촉매 코팅층의 질량 (g) 당 촉매 코팅층의 부피 (ml)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 성분이 과립상이고, 과립상 촉매 성분이 서로 접촉 또는 결합하여 다공성인 촉매 코팅층을 형성하고, 과립상 촉매 성분이 1 nm 내지 100 nm의 범위에서 세공 직경 분포의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매 성분이 귀금속, 세륨-함유된 산화물, 및 알루미늄 산화물 및 지르코늄 산화물 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 귀금속은 과립상이며 평균 입자 직경이 2 nm 내지 10 nm이고,
    상기 세륨-함유된 산화물은 과립상이며 평균 입자 직경이 5 nm 내지 30 nm 이고,
    상기 귀금속은 세륨-함유된 산화물과 접촉 또는 결합하고 있으며,
    귀금속과 접촉 또는 결합하고 있는 상기 세륨-함유된 산화물이 알루미늄 산화물 및 지르코늄 산화물 중 1종 이상으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 세륨-함유된 산화물의 평균 입자 직경이 5 nm 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  5. 촉매 성분, 및 평균 입자 직경이 1.0 μm 이하인 활성탄과 세공 형성제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    일체형 담체 상에 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 슬러리를 소성시키는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 슬러리를 300℃ 내지 500℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 세공 형성제가 음이온, 양이온 및 비이온성 중 어느 하나의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7977276B2 (en) * 2007-04-12 2011-07-12 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and method of producing the same
US7976784B2 (en) * 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
US8455390B2 (en) * 2008-07-04 2013-06-04 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP5447377B2 (ja) * 2008-07-31 2014-03-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
WO2010101223A1 (ja) * 2009-03-04 2010-09-10 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
DE102009024158A1 (de) * 2009-06-08 2010-12-09 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Dreiwegekatalysators mit Rhodium und Platin geträgert auf getrennten Oxidträgern mit nur einem Beschichtungsschritt und Kalzinierschritt
WO2011004912A1 (ja) 2009-07-09 2011-01-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP5041103B2 (ja) 2009-11-17 2012-10-03 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP5873731B2 (ja) * 2012-02-07 2016-03-01 本田技研工業株式会社 排気ガス処理用触媒構造体
CN104334272B (zh) * 2012-06-06 2018-07-06 优美科股份公司及两合公司 用于汽油颗粒过滤器上游的启动催化剂
JP5921387B2 (ja) * 2012-08-27 2016-05-24 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒
US9433927B2 (en) * 2013-01-31 2016-09-06 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using said catalyst
US9561495B2 (en) * 2013-03-06 2017-02-07 Basf Corporation Porous catalyst washcoats
JP6216234B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-18 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化触媒
US10112181B2 (en) * 2015-02-27 2018-10-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, method for producing the same, and method for purification of exhaust gas using the same
JP6219871B2 (ja) 2015-03-27 2017-10-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6130423B2 (ja) * 2015-03-27 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6130424B2 (ja) * 2015-03-27 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6504096B2 (ja) * 2015-06-19 2019-04-24 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP6398917B2 (ja) * 2015-09-02 2018-10-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材の製造方法及び排気ガス浄化用触媒材並びに同排気ガス浄化用触媒材を含む排気ガス浄化用触媒
WO2017178801A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-19 Johnson Matthey Public Limited Company Method of coating a substrate with a particle stabilized foam
CN108043397B (zh) * 2017-11-16 2020-10-13 四川大学 具有多孔结构的整体式车用尾气净化催化剂及其制备方法
JP2019118857A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
CN109248681A (zh) * 2018-09-06 2019-01-22 南京蔚岚环境技术研究院有限公司 一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法和涂覆该催化剂在载体上的方法
CN109876793B (zh) * 2019-03-17 2021-12-21 中自环保科技股份有限公司 一种具有高co净化能力的三效催化剂制备方法及其催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860002188B1 (ko) * 1983-06-20 1986-12-30 닙뽕 엥겔하르도 가부시끼 가이샤 연소 배기가스 처리촉매
KR20010106020A (ko) * 2000-05-20 2001-11-29 김기대 전자교재를 이용한 온라인의 4단계 학습방법
KR20020084825A (ko) * 2001-05-05 2002-11-11 오엠지 아게 운트 코 카게 귀금속 함유 촉매와 그 제조방법
JP2005262071A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5944101B2 (ja) * 1980-12-22 1984-10-26 三井東圧化学株式会社 触媒組成物の製造方法
JPS61245850A (ja) * 1985-04-24 1986-11-01 Mazda Motor Corp 触媒構造体の製造方法
DE4406431C2 (de) * 1994-02-28 1996-06-05 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung poröser,gaspermeabler, katalytisch wirksamer Teile mit inneren Oberflächen
DE4436890A1 (de) * 1994-10-15 1996-04-18 Degussa Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
JP3750178B2 (ja) * 1995-04-05 2006-03-01 株式会社デンソー 排ガス浄化用フィルタ及びその製造方法
SE504795C2 (sv) * 1995-07-05 1997-04-28 Katator Ab Nätbaserad förbränningskatalysator och framställning av densamma
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
EP0971855A1 (en) * 1997-04-04 2000-01-19 Rhodia Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
CA2396471C (en) * 1999-12-23 2009-06-16 The Dow Chemical Company Catalytic devices
JP4450984B2 (ja) * 2000-12-25 2010-04-14 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
KR100387862B1 (ko) * 2001-01-16 2003-06-18 현대자동차주식회사 고효율 디젤 산화촉매
JP2002253968A (ja) 2001-03-02 2002-09-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2003326170A (ja) * 2002-03-06 2003-11-18 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化触媒、その製造方法及び排気ガス浄化方法
JP2004025013A (ja) 2002-06-25 2004-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP4329432B2 (ja) * 2003-07-15 2009-09-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5200315B2 (ja) * 2004-12-22 2013-06-05 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法
JP2006255610A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP1912735B1 (de) * 2005-08-05 2009-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von katalysatorformkörpern, deren aktivmasse ein mischoxid ist

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860002188B1 (ko) * 1983-06-20 1986-12-30 닙뽕 엥겔하르도 가부시끼 가이샤 연소 배기가스 처리촉매
KR20010106020A (ko) * 2000-05-20 2001-11-29 김기대 전자교재를 이용한 온라인의 4단계 학습방법
KR20020084825A (ko) * 2001-05-05 2002-11-11 오엠지 아게 운트 코 카게 귀금속 함유 촉매와 그 제조방법
JP2005262071A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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