JP5873731B2 - 排気ガス処理用触媒構造体 - Google Patents
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Description
ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素(THC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素(THC)は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素(CO)は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物(NOx)は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。
排気ガス浄化用触媒には、空燃比が変動する条件下でも常に高い浄化性能を発揮することが要求される。そのため、酸素吸蔵放出機能(OSC機能)を有する助触媒(「OSC材」とも称する)を貴金属と共存させることにより、浄化性能を確保することが行われている。
触媒活性成分としての貴金属と基材との結合力はそれ程強くないため、基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を確保することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分を基材の表面に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。
3元触媒としては、二層或いはそれ以上の層からなる触媒層を備えるものがある。
それぞれの触媒層に別の機能を持たせたり、同一層に混在させると活性が落ちるような成分を分けたりする等の目的で用いられている。
自動車の排気ガスなどは特に高速域において、ガス流速が速いため、触媒コート層の内部にまで排気ガスが拡散しにくいという課題を抱えていた。かかる課題を解決するため、次のような提案がなされている。
本発明の実施形態の一例としての触媒構造体(以下「本触媒構造体」と称する)は、アパタイトを含有するアパタイト触媒層を備えた触媒構造体である。
アパタイト触媒層を備えていればよいから、例えば基材の表面にアパタイト触媒層が形成されていてもよいし、基材の表面に他の層を介してアパタイト触媒層が形成されていてもよい。また、基材の表面側ではない箇所にアパタイト触媒層を備えていてもよい。
このように空隙容積径100nm〜1000nmにピークトップを有するように触媒構造体を形成することにより、ガス流量が多い条件下においても、触媒層の深層部へのガス拡散性を維持することができ、浄化率を高めることができる。
また、上記「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
dr=−4σcosθ/p(σ:表面張力、θ:接触角、p:圧力)
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
本触媒構造体に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト(sillimanite)、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト(petalite)、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。そのうちの少なくとも一層が、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物(「アパタイト」と称する)を含有するアパタイト触媒層であればよい。
なお、本発明において「触媒層」とは、ガス吸着作用乃至ガス浄化触媒作用を有する層を意味し、触媒活性成分を含有していればガス浄化触媒作用を有するから該当するが、必ずしも触媒活性成分を含有していなくてもよい。
いずれにしても、触媒層が二層以上の多層からなる場合、内層側へのガス拡散性を高める観点から、アパタイト触媒層が最表面層であるのが好ましい。
また、排気ガスの流通方向にアパタイト触媒層とは異なる他の触媒層を形成してもよい。
アパタイト触媒層は、アパタイトを含有する多孔質な層である。
基材1リットル当たりのアパタイト触媒層の含有量が20g以上であれば、アパタイト触媒層に貴金属を十分に担持できる。他方、アパタイト触媒層の含有量が200g以下であれば、多孔質であるアパタイトのガス拡散性をいかすことができる。
かかる観点から、アパタイト触媒層の含有量は、基材1リットル当たり30g以上或いは150g以下であるのがより一層好ましく、その中でも50g以上或いは120g以下であるのがさらに好ましい。
アパタイト触媒層が含有するアパタイトは、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物であればよく、例えば一般式(Laa-xMx)(Si6-yNy)O27-z(式中、Mは1〜3価の陽イオンを表し、Nは3〜7価の陽イオンを表し、8≦a≦10であり、0≦x≦5であり、0≦y≦3であり、0≦z≦2である)で示されるLa系アパタイトを挙げることができる。
この際、化学量論組成を持つ場合にはa=10であり、非化学量論組成を持つ場合にはa<10である。非化学量論組成を持つ上記一般式の複合酸化物については現実的に容易に入手できる複合酸化物のaの範囲は8≦a<10である。
上記一般式において、Mは、Laサイトの一部を置換する陽イオンであり、例えばCa、Al、Ce、Ba、Sr、Li、Nd及びPrからなる群から選択される少なくとも1種の元素の陽イオンを挙げることができる。
また、上記一般式において、Nは、Siサイトの一部を置換する陽イオンであり、例えばNがFe、Cu及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素の陽イオンを挙げることができる。
この種のLa系アパタイトの具体例としては、La9.33Si6O26、La8.33BaSi6O26、La8.33CaSi6O26、La8.33SrSi6O26、La8.33BaSi4.5Fe1.5O26、La6.83Pr3Si4.5Fe1.5O27、La7.33BaYSi6O25.50などを挙げることができる。
本触媒構造体(アパタイト触媒層を含む)に用いる触媒活性を有する金属として、例えばパラジウム(Pd)、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。
中でも、アパタイト触媒層は触媒活性成分として、プラチナ〔Pt〕、パラジウム〔Pd〕を含むのが好ましく、その中でも、パラジウム(Pd)を含有するのが好ましい。アパタイト触媒層は触媒活性成分としてパラジウム(Pd)を含有することにより、Pdの耐食性を高めることができ、特に炭化水素(THC)の転化率を高めることができる。
かかる観点から、アパタイト触媒層に含まれる触媒活性成分の含有量は、触媒構造体に含まれるアパタイトの量100質量部に対して0.05質量部以上或いは1.5質量部以下であるのがより一層好ましく、中でも0.1質量部以上或いは1.0質量部以下であるのがさらに好ましい。
かかる範囲で触媒活性成分を含有することにより、排気ガスを浄化できるようになる。ただし、触媒活性成分が増えれば製品価格の上昇を招くことから多量に使用することは難しい。
かかる観点から、本触媒構造体(アパタイト触媒層を含む)における触媒活性成分の含有量は、基材1リットル当たり0.2g以上或いは12g以下であるのがより一層好ましく、その中でも0.3g以上或いは10g以下であるのがさらに好ましい。
かかる範囲で触媒活性成分を含有することにより、アパタイトに活性成分を担持し、活性が得られるようになる。ただし、触媒活性成分が増えれば製品価格の上昇を招くことから多量に使用することは難しい。
かかる観点から、アパタイト触媒層における触媒活性成分の含有量は、アパタイト触媒層の0.05質量%以上或いは2質量%以下であるのがより一層好ましく、その中でも0.1質量%以上或いは1.5質量%以下であるのがさらに好ましい。
本触媒構造体において、アパタイト触媒層、アパタイト触媒層以外の触媒層、或いは、触媒層でない層は、触媒担持体として無機多孔質を含有することができる。
かかる無機多孔質としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
上記アルミナの格子をアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム又は希土類の酸化物によって予め安定化させたものも好ましい。
本触媒構造体において、アパタイト触媒層、アパタイト触媒層以外の触媒層、或いは、触媒層でない層は、酸素ストレージ能(OSC:Oxygen Storage capacity)を有する助触媒(OSC材)を含んでいてもよい。
本触媒構造体において、アパタイト触媒層、アパタイト触媒層以外の触媒層、或いは、触媒層でない層は、安定剤及びその他の成分を含むことができる。
バインダ−成分としては、無機系バインダ−、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
好ましい触媒層の構成例として、基材表面、例えば基材がハニカム形状である場合には、基材内部のチャンネル内壁表面からアパタイトを含有しない触媒層(下層)とアパタイト触媒層(上層)とを順次形成してなる構成例を挙げることができる。
また、アパタイト触媒層は、アルミナなどの無機多孔質体、並びに、Ce・ZrO2などのOSC材を必要に応じて含有するのが好ましい。
本触媒構造体を製造するための一例として、アパタイト、触媒活性成分、必要に応じて無機多孔質体、OSC材、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウオッシュコートし、これを焼成して、基材表面にアパタイト触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
最初に、La7.33BaYSi6O25.50の所定比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸イットリウム及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を40℃で24時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、100℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を1000℃で6時間焼成してアパタイトとしてLa7.33BaYSi6O25.50を得た。
市販のγ-Al2O3を用意した。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)90.5質量部を、Pdメタル換算で1.5質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、Pd塗布量は70g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
La安定化アルミナ90.5質量部を、Pdメタル換算で1.5質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、Pd塗布量は70g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ29.3質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で0.7質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、Pd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は100g/Lであった。
(下層)
比較例3と同様にPd含有スラリーを得、得られたPd含有スラリーを、比較例3と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、焼成処理を施した。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)92.0質量部を純水に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
実施例3と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
ウォッシュコート量が150g/Lであること以外は、実施例3と同様に上層を形成した。
(下層)
実施例3と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
ウォッシュコート量が200g/Lであること以外は、実施例3と同様に上層を形成した。
(下層)
実施例3と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
ウォッシュコート量が300g/Lであること以外は、実施例3と同様に上層を形成した。
(下層)
実施例3と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
次に、La安定化アルミナ92.0質量部を純水に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
比較例4と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
ウォッシュコート量が150g/Lであること以外は、比較例4と同様に上層を形成した。
(下層)
比較例4と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
ウォッシュコート量が200g/Lであること以外は、比較例4と同様に上層を形成した。
(下層)
比較例4と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
ウォッシュコート量が300g/Lであること以外は、比較例4と同様に上層を形成した。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ29.7質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で0.3質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は15g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)84.7質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で0.3質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は5g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
実施例7と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)64.7質量部と、CeO2-ZrO2系複合酸化物20.0質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で0.3質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は5g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ28.9質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は50g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)84.0質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
実施例9と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)78.0質量部と、La安定化アルミナ6.0質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
実施例9と同様に、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に下層を形成した。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)72.0質量部と、La安定化アルミナ12.0質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)90.9質量部を、Pdメタル換算で1.1質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、Pd塗布量は50g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)83.3質量部と、炭酸バリウム換算で7.6質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、Pd塗布量は50g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)75.7質量部と、炭酸バリウム換算で15.2質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、Pd塗布量は50g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)99.5質量部を、Pdメタル換算で0.5質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してPd含有スラリーを得た。次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)99.0質量部を、Pdメタル換算で1.0質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してPd含有スラリーを得た。次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)98.5質量部を、Pdメタル換算で1.5質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してPd含有スラリーを得た。次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)98.0質量部を、Pdメタル換算で2.0質量部の硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してPd含有スラリーを得た。次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ28.7質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.3質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は60g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)91.5質量部を、Pdメタル換算で0.5質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は10g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ28.9質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は50g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)91.0質量部を、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ29.1質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で0.9質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は40g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)90.5質量部を、Pdメタル換算で1.5質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は30g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物55.0質量部と、La安定化アルミナ29.3質量部と、炭酸バリウム換算で7.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で0.7質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は30g/cft、ウォッシュコート量は160g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)90.0質量部を、Pdメタル換算で2.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は40g/cft、ウォッシュコート量は70g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物48.9質量部と、La安定化アルミナ35.8質量部と、炭酸バリウム換算で6.2質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は56g/cft、ウォッシュコート量は180g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)91.0質量部を、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は14g/cft、ウォッシュコート量は50g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物62.9質量部と、La安定化アルミナ20.0質量部と、炭酸バリウム換算で8.0質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は44g/cft、ウォッシュコート量は140g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)91.0質量部を、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は26g/cft、ウォッシュコート量は90g/Lであった。
(下層)
CeO2-ZrO2系複合酸化物73.3質量部と、La安定化アルミナ8.3質量部と、炭酸バリウム換算で9.3質量部に相当する量の酢酸バリウムとを、Pdメタル換算で1.1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm−400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、下層におけるPd塗布量は39g/cft、ウォッシュコート量は120g/Lであった。
次に、上記実施例1で得たアパタイト(La7.33BaYSi6O25.50)91.0質量部を、Pdメタル換算で1.0質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダーとしてのアルミナゾルを8.0質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで、乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施した。
なお、上層におけるPd塗布量は31g/cft、ウォッシュコート量は110g/Lであった。
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔(空隙)分布を測定する方法である。
細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力P、細孔直径D、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからPD=−4σCOSθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Pとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Dは反比例することになる。このため、圧力Pとそのときに侵入する液量Vを、圧力を変えて測定し、得られたP−V曲線の横軸Pを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めることができる。
測定環境:25℃
測定セル:試料室体積 3cm3、圧入体積 0.39cm3
測定範囲:0.0048MPa から 255.106MPa まで
測定点:131点(細孔径を対数で取ったときに等間隔になるように点を刻んだ)
圧入体積:25%以上80%以下になるように調節した。
排気圧力:50μmHg
排気時間:5.0min
水銀注入圧力:0.0034MPa
平衡時間:10secs
(高圧パラメーター)
平衡時間:10secs
(水銀パラメーター)
前進接触角:130.0degrees
後退接触角:130.0degrees
表面張力:485.0mN/m(485.0dynes/cm)
水銀密度:13.5335g/mL
(1)触媒粉末約0.15g若しくはハニカム約0.5gを秤取し、測定を行った。
(2)低圧部で0.0048MPaから0.2068MPa以下の範囲で46点測定。
(3)高圧部で0.2241MPaから255.1060MPa以下の範囲で85点測定。
(4)水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
なお、上記(2)、(3)、(4)は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
エージングは、上記の触媒を1000℃に保持した電気炉にセットし、C3H6とO2が完全燃焼比となるように混合したガスを90秒流通させた後、次に空気を10秒流通させるように周期させながら24時間実施した。
触媒の浄化性能は、CO、CO2、C3H6、H2、O2、NO、H2O及びN2バランスから成る完全燃焼比となるように混合したガスを、SV=100,000h-1となるように流通させて、100〜500℃における出口ガス成分をCO/HC/NO分析計を用いて測定した。
また、実施例2と比較例2については、温度は350℃、A/F=14.6で、SV=60,000、100,000、150,000、200,000、2500,00h-1の5水準でCO、HC、NOxの浄化率を測定した。
実施例3〜6、19〜22、比較例3〜7については、温度は350℃、A/F=14.6、SV=250000h-1でCO、HC、NOxの浄化率を測定した。
実施例7,8、12〜14については、温度は400℃、A/F=14.6で、SV=100,000でCO、HC、NOxの浄化率を測定した。
実施例9〜11、20、23〜25については、温度は400℃、A/F=14.6で、SV=100,000、150,000、200,000、2500,00h-1の4水準でCO、HC、NOxの浄化率を測定した。
エージングは、上記の触媒を1000℃に保持した電気炉にセットし、C3H6とO2が完全燃焼比となるように混合したガスを80秒流通させた後、次に空気を20秒流通させるように周期させながら25時間実施した。そして、エージング後の触媒粉末のCO吸着量及びPd担持量から、Pd分散度を見積もった。
図1は、実施例1で作製したアパタイトのTEM写真を示し、図2は比較例1で準備したγ―Al2O3のSEM写真を示し、図3は、水銀圧入ポロシメータ(「Hgポロシメータ」と略す場合もある。)により測定したこれらの対数微分空隙容積分布(細孔分布)を示した図である。
また、図3のHgポロシメータの測定結果を見ると、実施例1のアパタイトは空隙容積径100nm〜1000nmの範囲にピークトップを有するという特徴を有するのに対し、比較例1のγ-Al2O3はかかる範囲にピークトップを有しないことが分かった。
また、実施例1のアパタイトにおいて、空隙容積径100nm〜1000nmの範囲に存在するピークトップは、微分細孔容積が少なくとも0.05ml/g以上であった。
なお、図4において、空隙容積径100nm〜1000nmの範囲に存在するピークトップは、バックグラウンドBからの高さLが0.023ml/gであり、図5のピークトップの当該高さLは0.020ml/gであった。
この際、ガス浄化性能の評価は、HCの浄化率が97%以上の場合を「A:very good」、90%以上97%未満の場合を「B(good)」、90%未満の場合を「C(poor)」と評価して表1に示した。(ただし、SVが異なる測定の場合は、SVが一番低いデータを採用した。)
そして、当該範囲にピークトップを有する実施例の触媒構造体は、当該範囲にピークトップを有さない比較例の触媒構造体に比べて、浄化性能が高いことが確認された。
また、表2の結果を見ると、高SVでの浄化率の低下は、アパタイト触媒層を有する実施例2の方が、アルミナで構成される比較例2より小さく、触媒深層部へのガス拡散が良いことが分かった。
この際、空隙容積径100nm〜1000nmに有するピークトップは、その微分細孔容積が0.01ml/g以上であるのが好ましく、中でも0.05ml/g以上或いは5ml/g以下、その中でも好ましく0.10ml/g以上或いは2ml/g以下であるのが好ましいものと考えることができる。
また、空隙容積径100nm〜1000nmの範囲にピークトップを有する特徴を備えたアパタイトを用いて形成することで、上記のような触媒構造体を形成できることも分かった。
この表3の結果を見ると、アパタイト触媒層を上層として備えた触媒構造体(実施例3〜6)の方が、比較例3〜7の触媒構造体よりも、コート層すなわち上層及び下層の厚みを大きくしても浄化率を高く維持できることが分かった。
このように、アパタイトのような100nm〜1000nm程度のマクロの細孔を有する材料を上層に用いることで、高SVでも下層までガス拡散が起こり、浄化率を高く保つことができることが分かった。
この結果、アパタイトが含まれる同一層、すなわちアパタイト触媒層はOSC材を含まない方が好ましいことが分かった。
この結果、上層にAl2O3が入ると、浄化率が低下しており、その量を増やすほど浄化率の低下が顕著になることが分かった。そして、この傾向は、SVが高いほど強いことが分かった。この理由は、三次元的に立体網目構造を有するアパタイトに対してAl2O3を入れることで、アパタイトのガス拡散性が阻害されるものと考えることができる。
かかる観点から、同一層に含有されるアルミナの含有量に対するアパタイトの含有量の比率は1以上、特に3以上或いは30以下、中でも6以上或いは20以下であるのが好ましいと考えることができる。
この結果、Baを添加すると、η400が向上することが分かった。ただし、Ba/アパタイト比が1/5ほどの量のBaを添加すると、T50に特に顕著な低下が見られた。
従来から、Pd触媒に対しBaを添加すると、Pdのシンタリングを抑えられるとの報告があるが、Pd/アパタイト触媒も例外ではなく、Baを添加すると性能向上が認められた。ただし、Ba添加量が多すぎると、逆効果である場合があるので注意が必要である。
Pd濃度が1.5wt%までは高いが、それ以上になると分散度が低下していることが分かった。
この結果、こちらも、Pd濃度が1.5wt%までは高いが、それ以上になると低下することが確認された。おそらく、アパタイトは比表面積が小さく、高濃度だとシンタリングが進みやすくなるものと思われる。アパタイトに対してPd濃度は1.5wt%以下にした方がよいことが分かった。
実施例20、23と比較して、コート量の厚い実施例24、25は、高SVでの性能が落ちていることが分かった。アパタイトは、3次元の立体網目構造を有し、ガス拡散が良いのが特徴であるが、コート量が厚いと、その特徴が生かせず、性能が低下するものと思われる。このことから、上層のコート量は80g/L以下、中でも70g/L以下であるのが好ましいと考えることができる。
Claims (5)
- 結晶構造がアパタイト型に属する酸化物(以降「アパタイト」と称する)を含有する多孔質なアパタイト触媒層を備えた触媒構造体であって、
水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径100nm〜1000nmにピークトップを有することを特徴とする触媒構造体。 - 基材表面に2層以上の触媒層を備えており、そのうちの最表面層が上記アパタイト触媒層であること特徴とする請求項1に記載の触媒構造体。
- アルミナを含有する請求項1又は2に記載の触媒構造体であって、同一層に含有されるアルミナの含有量に対するアパタイトの含有量の質量比率が1以上であることを特徴とする触媒構造体。
- アパタイト触媒層は、セリア・ジルコニア複合酸化物を含有しないこと特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の触媒構造体。
- アパタイト触媒層に含まれる触媒活性成分の含有量が、触媒構造体に含まれるアパタイトの量100質量部に対して0.01〜1.5質量部であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の触媒構造体。
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