KR102536415B1 - 층상 자동차 촉매 복합체 - Google Patents

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Abstract

캐리어 상 촉매 물질을 가지며, 상기 촉매 물질은 적어도 2개의 층을 포함하는 것인, 자동차 촉매 복합체가 제공된다. 제1 층은 캐리어 상에 직접 피착되고 제1 내화성 금속 산화물 성분, 제1 산소 저장 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제1 팔라듐 성분을 포함한다. 제2 층은 제1 층의 상부에 피착되고, 제2 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 제2 산소 저장 성분, 제3 내화성 금속 산화물 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제2 팔라듐 성분을 포함한다. 일반적으로 이러한 촉매 복합체는 삼원 전환 (TWC) 촉매로서 사용된다. 이를 제조하고 사용하는 방법이 또한 제공된다.

Description

층상 자동차 촉매 복합체
본 발명은 일반적으로 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소의 산화물을 함유하는 가솔린 엔진의 배기 스트림을 처리하기 위한 층상 자동차 촉매 및 복합체 및 이러한 촉매를 사용하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기재, 예컨대 모놀리식 캐리어 상에 피착된 팔라듐-함유 하부 층의 상부에 코팅된, 동일한 상부 층에 존재하는 상이한 지지체 상의 로듐 및 팔라듐을 갖는 삼원 전환 (TWC) 촉매에 관한 것이다.
미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물질에 대한 배출 기준은 계속해서 더 엄격해지고 있다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, 삼원 전환 (TWC) 촉매를 함유하는 촉매 전환기가 내연 엔진의 배기 가스 라인에 위치해 있다. 이러한 촉매는 미연소 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)의 배기 가스 스트림에서 산소에 의한 산화뿐만 아니라 질소 산화물 (NOx)의 질소로의 환원을 촉진시킨다. 일반적으로, TWC 촉매는 실질적으로 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시킨다.
많은 TWC 촉매는 주요 촉매 활성 종을 나타내는 백금족 금속 (PGM), 예컨대 팔라듐 및 로듐을 분리하기 위해, 기재 (예를 들어, 세라믹 또는 금속으로 이루어진 벌집형 본체) 상에 연속 층으로서 수성 분산액의 형태로 적용되는 적어도 2종의 별개의 촉매 코팅 조성물 (워시코트)로 제조된다. 팔라듐 및 로듐은 덜 촉매 활성인 것으로 공지된 합금을 형성할 수 있기 때문에 분리가 필요한 것으로 여겨져 왔다.
본원에 참조로 포함된, 미국 특허 출원 공보 제2014/0205523호는 2-금속 함유 층을 갖는 자동차 촉매 복합체에 관한 것인데, 여기서 2-금속 함유 층은 단일 워시코트 층으로부터 형성된다. 이 워시코트 층은 2종의 PGM을 함유하며, 이들 각각은 그 자체의 지지체 상에 존재하여, 동일한 층에 2종의 지지된 PGM의 균질한 혼합물이 얻어진다. 이 층은 캐리어 상에 코팅된다.
금속 (예를 들어, PGM)을 효율적으로 이용하고 규제된 HC, NOx, 및 CO 전환율을 충족시키기에 유효한 TWC 촉매 복합체를 제공하는 것이 계속 필요하다.
발명의 요약
캐리어 상에 2-금속 층을 갖는 자동차 촉매 복합체, 및 이러한 촉매 복합체를 제조하고 사용하는 방법이 제공된다.
제1 측면에서, 개시내용은, 캐리어 상 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은 적어도 2개의 층: 제1 내화성 금속 산화물 성분, 제1 산소 저장 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제1 팔라듐 성분을 포함하는, 캐리어 상에 직접 피착된 제1 층; 제2 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 제2 산소 저장 성분, 제3 내화성 금속 산화물 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제2 팔라듐 성분을 포함하는, 제1 층의 상부에 피착된 제2 층을 포함하고, 여기서 촉매 물질은 삼원 전환 (TWC)을 수행하는데 효과적인 것인 자동차 촉매 복합체를 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층은 임의의 다른 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 제1 층은 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 또는 그의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 제1 층은 복합체의 총 팔라듐 함량의 약 40-95 중량% (또는 심지어 약 65-90 중량%)를 포함할 수 있고, 제2 층은 복합체의 총 팔라듐 함량의 약 5-60 중량% (또는 심지어 약 10-35 중량%)를 포함한다. 제2 층은 약 0.1:1 내지 약 20:1 (또는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 또는 심지어 약 1:1 내지 약 5:1)의 범위로 팔라듐 성분 대 로듐 성분의 중량비를 포함할 수 있다. 제1 층에서, 팔라듐 성분은 제1 내화성 금속 산화물 성분 및 제1 산소 저장 성분 상에 모두 지지될 수 있고, 제1 내화성 금속 산화물 성분은 안정화 알루미나를 포함하고 제1 산소 저장 성분은 제1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 25-50 중량%의 세리아를 포함한다. 제1 내화성 금속 산화물 성분의 안정화 알루미나는 활성 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나 또는 그의 조합물을 포함할 수 있다. 제2 층에서, 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나계 지지체 또는 지르코니아계 지지체를 포함할 수 있다. 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나, 지르코니아-안정화 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 알루미나 화합물을 포함할 수 있다. 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 제2 내화성 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 지르코니아-안정화 알루미나를 포함할 수 있다. 로듐 성분을 지지하기 위한 제2 내화성 금속 산화물 성분은 지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-란타나-지르코니아 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코니아계 지지체를 포함할 수 있다. 제2 층의 제2 팔라듐 성분은 제2 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 10-50 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제2 산소 저장 성분 상에 지지될 수 있다. 제2 층의 제2 팔라듐 성분은 알루미나, 안정화 알루미나, 프라세오디미아-지르코니아 또는 그의 조합물을 포함하는 제3 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지될 수 있다.
제1 층은, 제1 층의 중량%로: 약 50-95% (또는 심지어 약 20-80%)의 양의 제1 내화성 금속 산화물 성분; 약 20-80%의 양의, 제1 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제1 산소 저장 성분; 및 약 10% 이하 (또는 약 0.1-10%, 또는 약 0.1-5%)의 양의, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 또는 안정화제를 포함할 수 있으며; 여기서 제1 세리아-지르코니아 복합체는 제1 세리아-지르코니아 복합체의 약 25-50 중량%의 양의 세리아를 포함한다.
제2 층은, 제2 층의 중량%로: 약 50-80%의 양의 제2 내화성 금속 산화물 성분; 및 약 20-50%의 양의, 제2 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제2 산소 저장 성분 또는 제3 내화성 금속 산화물 성분; 약 10% 이하 (또는 약 0.1-10%, 또는 약 0.1-5%)의 양의, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 또는 안정화제를 포함할 수 있으며; 여기서 제2 세리아-지르코니아 복합체는 제2 세리아-지르코니아 복합체의 약 10-50 중량%의 양의 세리아를 포함한다.
제1 층의 총 팔라듐 함량은 제1 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지될 수 있고, 제1 층의 총 팔라듐 함량의 약 40-80%가 제1 산소 저장 성분 상에 지지된다. 제1 산소 저장 성분 상의 팔라듐 함량은 제1 산소 저장 성분의 약 0.5-3 중량%일 수 있고, 여기서 제1 층은 임의로 제1 내화성 금속 산화물 성분 상 팔라듐을 추가로 포함한다.
제2 층은 약 0.1 내지 10 g/ft3의 양으로 백금 성분을 추가로 포함할 수 있다. 자동차 촉매는 캐리어와 제1 층 사이에 언더코트 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 언더코트 층은 임의의 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않고 알루미나를 포함한다. 캐리어는 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터일 수 있다. 제1 층은 벽 유동형 필터의 유입구 채널 상에 피착될 수 있고 층은 벽 유동형 필터의 유출구 채널 상에 피착된다.
팔라듐-함유 제1 층은 구역화될 수 있다. 제2 층은 구역화될 수 있다. 제1 층의 로딩은 약 1.5-4.0 g/in3의 범위일 수 있고 제2 층의 로딩은 약 0.75-2.0 g/in3의 범위이다.
자동차 촉매 복합체는 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 제1 층은 제1 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고 중간 층은 제4 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고 산소 저장 성분을 실질적으로 함유하지 않는다.
추가 측면은 가솔린 엔진의 하류에 위치한 본원에 개시된 임의의 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템이다. 자동차 촉매 복합체는 가솔린 엔진의 하류에 밀접-결합(close-coupled) 위치, 밀접-결합 위치의 하류 위치, 또는 그 둘 다에 위치할 수 있다.
또 다른 측면은 배기 가스를 본원에 개시된 임의의 자동차 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스의 처리 방법이다.
도 1은 실시예 1에 따른 대표 촉매 복합체의 개략도이고;
도 2는 비교 실시예 3에 따른 비교 촉매 복합체의 개략도이고;
도 3은 실시예 4에 따른 대표 촉매 복합체의 개략도이고;
도 4는 비교 실시예 5에 따른 비교 촉매 복합체의 개략도이고;
도 5는 실시예 7에 따른 대표 촉매 복합체의 개략도이고;
도 6은 비교 실시예 8에 따른 비교 촉매 복합체의 개략도이고;
도 7은 비교 실시예 9에 따른 비교 촉매 복합체의 개략도이고;
도 8은 가솔린 배기 시스템의 개략도이고;
도 9는 관통형 기재 상의 구역화된 제1 층을 나타내는 예시적 촉매 복합체이고;
도 10은 관통형 기재 상의 구역화된 제1 층을 나타내는 또 다른 예시적 촉매 복합체이고;
도 11은 관통형 기재 상의 구역화된 제1 층을 나타내는 또 다른 예시적 촉매 복합체이고;
도 12는 관통형 기재 상에 있는, 제1 층 상의 구역화된 제2 층을 나타내는 예시적 촉매 복합체이고;
도 13은 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적 촉매 복합체이고;
도 14는 제1 층과 제2 층 사이에 구역화된 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적 촉매 복합체이고;
도 15는 벽 유동형 필터 기재의 투시도이고;
도 16은 벽 유동형 필터 기재의 단면 절단도이다.
발명의 상세한 설명
본 개시내용은 캐리어 상에 직접 배치된 팔라듐 (Pd)-함유 층 ("하부 층" 또는 "제1 층")의 상부에 코팅된 2-금속 (즉, 팔라듐-로듐 (Pd-Rh)) 층 ("상부 층" 또는 "제2 층")을 갖는 자동차 촉매 복합체를 제공한다. 이러한 촉매 복합체를 제조하고 사용하는 방법이 또한 본원에 제공된다. 상부 층 내의 Pd 및 Rh는 개별 지지체 물질 상에 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, Pd-함유 층은 Pd-단독 층이며, 즉, 층에 존재하는 다른 백금족 금속 (PGM)이 없다. 그러나, 다른 실시양태에서, 백금 성분은 또한 층에 존재한다.
이러한 디자인은 상부 층 내의 Pd 및 Rh 금속에 대한 배기 가스의 접근성을 증가시킴으로써 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)을 향한 촉매 활성을 개선시킨다. Pd 및 Rh에 대한 지지체 물질의 선택은 또한 이들의 접근성을 개선시킨다. 예를 들어, NOx 전환은 상부 층 내의 특정 산소 저장 성분 (OSC) 상에 Pd를 지지함으로써 향상될 수 있다. HC 라이트 오프 온도는 층들 중 하나에 Pd/알루미나 또는 알루미나와 OSC의 상이한 조합을 사용함으로써 향상될 수 있다. 예를 들어, 감소시켜야 하는 배기 가스 (NOx, HC, 또는 CO)에 따라 상이한 Pd 및 Rh 지지체 물질이 사용될 수 있었다. 상부 층 내의 Pd는 촉매 복합체에 존재하는 모든 팔라듐의 약 5-60 중량%의 범위에 있을 수 있다. 상부 층 내의 Rh는 내화성 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나계 지지체 및/또는 지르코니아계 지지체 상에 지지될 수 있다.
상부 층은 2종의 백금족 금속을 함유하는 단일 워시코트 층으로부터 형성되며, 이들 각각은 그 자체의 지지체 상에 존재하여 캐리어 상에 코팅된 동일한 층에 존재하는 2종의 지지된 금속의 균질한 혼합물을 생성한다. 상부 워시코트/층은 로듐을 지지하기 위한 활성 알루미나 성분뿐만 아니라 팔라듐을 지지하기 위한 활성 알루미나 성분 및/또는 세리아-지르코니아 복합체를 함유하도록 설계된다.
일부 실시양태에서, 이러한 자동차 촉매 복합체는 캐리어와 상부 층 사이에 위치한 언더코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 언더코트 층은 임의의 PGM을 실질적으로 함유하지 않고 알루미나를 포함한다.
일부 실시양태에서, 자동차 촉매 복합체는 상부 층과 하부 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 중간 층은 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중간 팔라듐-함유 층은 산소 저장 성분을 실질적으로 함유하지 않는다.
임의의 워시코트 층에 존재하는 백금족 금속 (PGM) 중 하나 이상은 이들의 개별 지지체에 고정되며, 이는 PGM이 워시코트 분산액에 가용성이 아닌 것을 의미한다. PGM의 고정은 화학적 또는 열적 고정에 의해 수행될 수 있다. "열적-고정된" PGM을 제조하기 위한, 열적 고정의 경우, PGM이 그의 산화물 형태로 전환되고, 수성 슬러리 중 지지체 상의 열적-고정된 PGM의 사용시, PGM이 가용성이 아니고 합금/응집하지 않도록 함침된 지지체를 열로 처리한다는 것을 의미한다. 화학적 고정의 경우, 지지체와 PGM 염의 분산액의 pH 또는 일부 다른 파라미터는 변경되어 PGM을 워시코트 분산액에 불용성이 되게 만든다. 이론에 의해 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 균질하게 혼합된 2-금속 층에 함유된 열적-고정된 PGM은 PGM, 특히 로듐의 이동을 최소화하는 것으로 여겨진다.
"산소 저장 성분" (OSC)에 대한 언급은 다-원자가 상태를 가지며, 산화 조건하에 산화제, 예컨대 산소 또는 질소 산화물과 능동적으로 반응할 수 있거나, 또는 환원 조건하에 환원제, 예컨대 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 반응하는 실체를 지칭한다. 전형적으로, OSC는 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 환원성 산화물을 포함할 것이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 프라세오디미아 또는 그의 조합물을 포함한다. 세리아의 층으로의 전달은, 예를 들어 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄, 이트륨, 란타넘, 또는 임의로는 네오디뮴의 혼합 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다.
촉매 워시코트 층 내의 "지지체"에 대한 언급은 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 PGM, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 지지체의 예는 고 표면적 내화성 금속 산화물 및 산소 저장 성분을 함유하는 복합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적 지지체 물질은 고 표면적 알루미늄 산화물 (>80, 90, 100, 125, 또는 심지어 150 ㎡/g) (다양한 변형에서), 안정화제, 예컨대 란타나와 조합될 수 있는 지르코늄 산화물 성분 (즉, Zr-La 복합체), 및 산소 저장 성분 (즉, 다양한 실시양태에서 세륨-지르코늄 혼합 산화물)이다. 예시적 고 표면적 내화성 금속 산화물은 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-안정화 알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화 알루미나 및/또는 활성 알루미나 화합물을 포함할 수 있다. 지르코니아계 지지체는 지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-란타나-지르코니아 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "백금족 금속 성분", "백금 (Pt) 성분", "로듐 (Rh) 성분", "팔라듐 (Pd) 성분", "이리듐 (Ir) 성분", "루테늄 (Ru) 성분" 등은 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭하며, 이것은 하소 또는 촉매의 사용시 분해되거나 또는 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 통상, 금속 또는 금속 산화물로 전환된다.
"워시코트"는 내화성 기재, 예컨대 벌집 관통형 모놀리스 기재 또는 필터 기재에 적용된 촉매 또는 기타 물질의 얇은 접착성 코팅이며, 이것은 처리되는 가스 스트림을 통한 그곳의 통과를 허용하도록 충분히 다공성이다. 따라서, "워시코트 층"은 지지체 입자로 이루어진 코팅으로 정의된다. "BET 표면적"은 N2-흡착 측정에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 그의 통상적 의미를 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다.
본 개시내용에서, "%"는 달리 언급되지 않는 한, "중량%" 또는 "질량%"를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 함유하지 않는다"는 것은 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만을 포함하여, 일반적으로는 약 1 중량% 미만의, 워시코트 층에 존재하는 금속 (즉, PGM 금속) 또는 지지체 물질 (즉, OSC)이 있다는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, 이러한 금속 또는 지지체 물질을 워시코트 층에 의도적으로 첨가하지 않았다. 일부 실시양태에서, "Pd를 실질적으로 함유하지 않는다"는 것은 "Pd를 함유하지 않는다"는 것을 포함한다. 마찬가지로, "OSC를 실질적으로 함유하지 않는다"는 것은 "OSC를 함유하지 않는다"는 것을 포함한다. 그러나, 로딩/코팅 동안에, 미량의 금속 또는 지지체 물질이 촉매 조성물의 워시코트에 존재할 수 있도록, 미량의 금속 또는 지지체 물질이 한 워시코트 성분으로부터 또 다른 것으로 이동할 수 있다는 것을 통상의 기술자는 알 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "Pd-단독"은 의도적으로 존재하는 단독 금속으로서 Pd를 갖는 워시코트 조성물을 지칭하며, 약 0.75 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.25 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 미만을 포함하여, 일반적으로는 약 1 중량% 미만의, 워시코트 층에 존재하는 제2 금속 (즉, PGM 금속)이 있다는 것을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 이러한 금속을 워시코트 층에 의도적으로 첨가하지 않았다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 임의의 금속 (예를 들어, PGM) 및/또는 지지체 물질 (예를 들어, 내화성 금속 산화물, OSC)을 함유하는 워시코트(들)가 워시코트의 고르게 분포된 코팅을 달성하도록 일관된 방식으로 캐리어 상에 피착되어, 이로써 본질적으로 동일한 양의 캐리어의 표면 상에 피착된 금속 및/또는 지지체 물질을 가짐을 의미한다.
촉매 물질의 "캐리어"는 연소 엔진의 배기 스트림에서 직면하게 되는 조건을 견디기에 적합한 구조이다. 캐리어는 캐리어의 한 단부에서부터 다른 단부까지 연장된 미세한, 평행 가스 유동 통로를 갖는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조이다. 통로는 관통형일 수 있거나, 또는 벽-유동형 필터 기재로서 교대로 차단될 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 촉매 복합체의 2-금속 층의 제조 방법은 고정되고 (예를 들어, 열적-고정되고) 임의로는 잘-분산된 개별 금속 조성물의 제조를 포함한다. 이에 따라, 개별 백금족 금속 (PGM), 예컨대 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 및/또는 루테늄 (Ru)은 양호한 분산을 달성하도록 별개의 지지체 물질에의 함침에 의해 니트레이트 용액으로서 적용된다. 즉, 니트레이트 용액은 원하는 금속 로딩을 전달하면서 가능한 최대량으로 희석된다. 이어서 개별 희석된 니트레이트 용액은 초기 습윤에 의해 개별 지지체 물질에 첨가되어 함침된 지지체를 형성한다. 이어서 수성 워시코트 분산액을 제조하기 전에 함침된 지지체를 후속적으로 연소시킨다 (열적-고정시킨다). 함침된 지지체 물질의 연소는, 예를 들어 팔라듐 니트레이트 및 로듐 니트레이트의 상응하는 산화물로의 전환을 초래한다. 이론에 의해 얽매이는 것을 의도하지는 않지만, 산화물은 물에 불용성이고, 이는 팔라듐 및 로듐이 재용해되는 것을 막는데 도움이 되는 것으로 여겨진다. 2종의 PGM이 동일한 워시코트 층에 존재하지만, 팔라듐-로듐 합금 형성의 가능성은 이와 같이 감소된다.
도면을 살펴보면, 다양한 설계 개념이 개시되어 있다. 도 8은 가솔린 엔진(10) 및 촉매를 위한 다수의 가능한 위치를 포함하는 가솔린 배기 시스템(100)의 개략도를 제공한다: 제1 위치(20)는 가솔린 엔진에 가장 가까이 위치해 있고 제2 위치(30)는 제1 위치(20)의 하류에 위치해 있다. 제1 위치(20)는 자동차 디자인에 따라 밀접-결합 위치일 수 있다. 제2 위치(30)는 언더플로어 위치에 있을 수 있다. 본 발명의 촉매 복합체는 제1 위치(20), 제2 위치(30), 또는 그 둘 다에 위치할 수 있다.
일부 실시양태에서, 동일한 캐리어는 축 방향 구역화 구성에서 별개의 워시코트 슬러리에 함유된 적어도 2개의 촉매 조성물로 코팅된다. 예를 들어, 동일한 캐리어는 하나의 촉매 조성물의 워시코트 슬러리 및 또 다른 촉매 조성물의 워시 코트 슬러리로 코팅되며, 여기서 각 촉매 조성물은 상이하다. 이 실시양태는 도 9를 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다.
도 9는 관통형 기재 상에 코팅된, 구역화 Pd-단독 하부 층의 상부에 배치된 실질적으로 균일한 Pd-Rh 상부 층을 나타내는 예시적 촉매 복합체이다. 이 실시양태에서, Pd-단독 하부 층은 구역화되어 "유입구 Pd 구역" 및 "유출구 Pd 구역"을 가지며, 여기서 대부분의 팔라듐 양은 전방/유입구 Pd 구역에 존재한다. 하부 층에서, PGM은 독점적으로 Pd이다. 일부 실시양태에서, 이 층의 유입구 구역에 존재하는 Pd는 하부 층 내의 총 Pd의 약 60-90%이다. 이 층의 유출구 구역에 존재하는 Pd는 하부 층 내의 총 Pd의 약 10-40%이다.
일부 실시양태에서, Pd는 유입구 구역에 이용가능하다. 추가의 실시양태에서, 유입구 구역 내의 이러한 Pd는 유입구 구역에 이용가능한 총 Pd의 약 30-70%의 양의 OSC 상의 Pd (남은 Pd는 내화성 알루미나계 지지체 상에 존재함) 및 내화성 금속 산화물 상의 Pd를 포함한다. 특정 이러한 실시양태에서, 두 구역 내의 Pd 지지체 물질 (알루미나 및 OSC)의 조성은 동일하다. 하부 층의 워시코트 로딩은 약 1.5-4 g/in3, 바람직하게는 약 2-3 g/in3이다. 유입구 구역 내의 OSC의 총량은 총 건조 중량의 약 50-80%이다. 유입구 구역의 길이는 캐리어의 총 길이의 약 25-75%이다. 실질적으로 균일한/균질한 Pd/Rh 상부 층은 특정 적용의 필요를 충족시키기 위해 필요에 따라 설계된다.
도 10은 관통형 기재 상에 코팅된, 구역화 하부 층의 상부에 배치된 실질적으로 균일한 Pd-Rh 상부 층을 나타내는 또 다른 예시적 촉매 복합체이다. 이 실시양태에서, Pd-단독 하부 층은 구역화되어 전방/유입구 구역 내의 Pd-단독 하부 층에서 팔라듐의 대부분을 가지며, 여기서 OSC는 두 구역에 존재한다. 유입구 구역에 존재하는 Pd는 하부 층에서 이용가능한 총 Pd의 약 60-90%이고 유입구 구역 내의 OSC는 하부 층에 존재하는 총 이용가능한 OSC의 약 20-80%이다. 이러한 실시양태에서, 유입구 구역 내의 OSC 상의 Pd는 유출구 구역 내의 OSC 상의 Pd의 양보다 많다 (예를 들어, 약 2배). 유출구 구역 내의 OSC에서의 Pd의 양은 하부 층에 이용가능한 Pd의 약 10-40%이다. 유출구 구역 내의 OSC의 양은 하부 층에서 이용가능한 가용 OSC의 총량의 약 20-80%이다. 도 10에 나타낸 실시양태에서 유입구 및 유출구 구역은 모두 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 Pd를 추가로 포함한다. 하부 층의 워시코트 로딩은 약 1.5-4 g/in3, 바람직하게는 약 2-3 g/in3이다. 하부 층 유입구 구역의 길이는 일반적으로는 기재의 총 길이의 약 25-75%이다. 실질적으로 균일한/균질한 Pd/Rh 상부 층은 특정 적용의 필요를 충족시키기 위해 필요에 따라 설계된다.
도 11은 관통형 기재 상의 구역화된 제1 층을 나타내는 또 다른 예시적 촉매 복합체이다. 이 실시양태에서, Pd-단독 층의 유입구 구역은 실질적으로 OSC를 함유하지 않는다. 유입구 구역 내의 Pd는 하부 층에서 이용가능한 총 Pd의 약 40-80%이고 유입구 구역 내의 OSC의 양은 약 0이다 (즉, 이 구역은 실질적으로 OSC를 함유하지 않는다). 유출구 구역은 OSC 상의 Pd를 포함하며, 여기서 유출구 구역 내의 Pd는 하부 층에서 이용가능한 총 Pd의 약 20-60%이다. 유출구 구역에서, OSC 워시코트 로딩은 총 워시코트의 약 80-100%이다. 유출구 구역은 층에 약 100%의 OSC를 포함할 수 있고; 결합제 및 임의로는 다른 구성성분을 첨가할 수 있다. 유입구 구역의 워시코트 로딩은 약 0.5-2.5 g/in3, 바람직하게는 약 1-2 g/in3이다. 유출구 구역의 워시코트 로딩은 약 1.0-3.5 g/in3, 바람직하게는 약 2-3 g/in3이다. 하부 층 유입구 구역의 길이는 총 기재 길이의 약 25-75%이다. 실질적으로 균일한/균질한 Pd/Rh 상부 층은 특정 적용의 필요를 충족시키기 위해 필요에 따라 설계된다.
도 12는 관통형 기재 상에 코팅된, 하부 층 상에 배치된 구역화 상부 층을 나타내는 예시적 촉매 복합체이다. 이 실시양태에서, Pd/Rh 상부 층이 구역화된다. 실질적으로 균일한 하부 층에 존재하는 Pd는 하부 층에 이용가능한 Pd의 약 30-90%이고; 바람직하게는 하부 층에 존재하는 Pd는 약 60-90%이다. 유입구 구역 내의 Pd 및 Rh의 양은 다음과 같다: Pd는 상부 층에 이용가능한 총 Pd의 약 60-100%이고 Rh는 이용가능한 총 Rh의 약 0-80%이다. 유입구 구역의 워시코트 로딩은 약 0.75-1.5 g/in3이다. 상부 층의 유입구 구역의 Pd 지지체는 안정화 알루미나, OSC, La-ZrO2, Pr-CeO2 등일 수 있다. Rh 지지체는 알루미나, ZrO2-Al2O3, La-ZrO2 등일 수 있다. 상부 층의 유출구 구역 내의 Pd 및 Rh의 양은 다음과 같다: Pd는 상부 층에 이용가능한 Pd의 약 0-40%이고 Rh는 이용가능한 Rh의 약 20-80%이다. 유출구 구역의 워시코트 로딩은 약 0.75-1.5 g/in3일 수 있다. 상부 층의 유출구 구역의 Pd 지지체는 안정화 알루미나, OSC, La-ZrO2, Pr-CeO2 등일 수 있다. Rh 지지체는: 알루미나, ZrO2-Al2O3, La-ZrO2 등일 수 있다. 상부 층 유입구 구역의 길이는 기재의 총 길이의 약 25-75%이다.
도 13은 하부 층과 상부 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적 촉매 복합체이다. 이 실시양태에서, Pd는 2개의 층에 제공되어 콜드 스타트 HC 및 NOx 전환 효율을 최대화한다. Pd-함유 하부 층은 다음의 특징을 갖는다: Pd는 하부 층의 총 Pd의 약 10-40%이고 Pd의 약 80-100%는 OSC 상에 있고; Pd의 약 0-20%는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 있고; 총 워시코트 로딩은 약 1-2 g/in3이고; OSC 로딩은 총 워시코트의 약 80-100%이고; 내화성 금속 산화물 로딩은 약 0-20%이고; 코팅은 실질적으로 균일하다. 중간 Pd 층은 다음의 특징을 갖는다: Pd는 이용가능한 Pd의 약 40-80%이고; Pd의 양의 약 100%는 내화성 금속 산화물 상에 있고; 총 워시 코트 로딩은 약 0.5-2 g/in3, 바람직하게는 약 1-1.5 g/in3이고; OSC를 실질적으로 함유하지 않는 층이고; 코팅은 실질적으로 균일하다. 균일한/균질한 또는 구역화 Pd/Rh 상부 층은 특정 적용의 필요를 충족시키기 위해 필요에 따라 설계된다.
도 14는 하부 층과 상부 층 사이에 구역화 중간 팔라듐-함유 층을 갖는 예시적 촉매 복합체이다. Pd-함유 하부 층은 다음의 특징을 갖는다: Pd는 이용가능한 Pd의 약 10-40%이고; Pd의 약 80-100%는 OSC 상에 있고; Pd의 약 0-20%는 내화성 금속 산화물 상에 있고; 총 워시코트 로딩은 약 1-2 g/in3이고; OSC 로딩은 총 워시 코트의 약 80-100%이고; 내화성 금속 산화물 로딩은 약 0-20%이고; 코팅은 실질적으로 균일하다. 구역화 중간 Pd-함유 층은 다음의 특징을 갖는다: Pd는 이용가능한 Pd의 약 40-80%이고; Pd의 약 100%는 내화성 금속 산화물 상에 있고; 총 워시 코트 로딩은 약 0.5-2 g/in3, 바람직하게는 약 1-1.5 g/in3이고; OSC를 실질적으로 함유하지 않는 층이고; 유입구 구역은 중간 층에 이용가능한 Pd의 양의 약 60-80%의 양의 Pd를 가지며 유출구 구역은 중간 층에 이용가능한 Pd 총량의 약 20-40%의 Pd의 양을 갖는다.
도 15 및 16은 복수의 통로(52)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(50)의 상이한 도면이다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 단부(54) 및 유출구 단부(56)를 갖는다. 교대 통로는 유입구 단부에서 유입구 플러그(58)로 그리고 유출구 단부에서 유출구 플러그(60)로 막혀 있어 유입구(54) 및 유출구(56)에서 반대의 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막혀 있지 않은 유입구 채널(64)을 통해 진입하고, 유출구 플러그(60)에 의해 중단되며, 채널 벽(53) (이것은 다공성임)을 통해 유출구 채널(66)로 확산한다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측으로 다시 통과할 수 없다.
한 예시적 실시양태에서, 유입구 채널(64)은 그 위에 코팅된 단독 PGM으로서 Pd를 함유하는 층을 갖는다. Pd는 OSC 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된다. 이 층은 균질하거나 또는 구역화될 수 있다. 워시코트 로딩은 약 1-2.5 g/in3의 범위일 수 있다. OSC 로딩은 총 워시코트 로딩의 약 50-80%일 수 있다. 유출구 채널(66)은 약 0.5-1.5 g/in3의 범위의 워시코트 로딩을 가진 Pd/Rh 층 (균질한 또는 구역화된 것)을 갖는다. 층 조성 및 구역화 구성은 본원에 개시된 임의의 설계에 따를 수 있다.
성분
양호한 활성 및 수명을 나타내는 TWC 촉매는 고 표면적 내화성 금속 산화물 성분 또는 지지체, 예를 들어 고 표면적 알루미나 상에 배치된 하나 이상의 백금족 금속 (예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조; 또는 내화성 입자, 예컨대 적합한 내화성 물질의 구체 또는 짧은 압출된 세그먼트를 포함하는 모놀리식 캐리어와 같은 적합한 캐리어 또는 기재 상에 코팅된다. 내화성 금속 산화물 성분 또는 지지체는 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 가장 통상적으로 희토류 금속 산화물, 예를 들어 세리아, 란타나 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질에 의한 열 분해에 대하여 안정화될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,171,288호 (Keith)를 참조하며, 이것은 그 전문이 본원에 포함된다. TWC 촉매는 산소 저장 성분 (OSC) (예를 들어, 세리아 및/또는 프라세오디미아)을 포함하도록 배합될 수 있다.
고 표면적 내화성 금속 산화물 성분 또는 지지체는 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로 또한 지칭되는 알루미나 지지체 물질은, 전형적으로 60 제곱미터/그램 ("㎡/g") 초과, 종종 최대 약 200 ㎡/g 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 통상 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있다. 활성 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물은 주어진 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로서 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질이 이러한 용도로 공지되어 있다. 이들 물질 중 다수가 활성 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는 단점을 겪지만, 그 단점은 생성된 촉매의 더 큰 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
본원에 개시된 복합체의 촉매 층은 필요한 경우 안정화제 및 촉진제를 또한 함유할 수 있다. 적합한 안정화제는 하나 이상의 비-환원성 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 안정화제는, 존재하는 경우, 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 적합한 촉진제는 란타넘, 프라세오디뮴, 이트륨, 지르코늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 비-환원성 산화물을 포함한다.
캐리어
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 캐리어 상에 배치된다. 캐리어는 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 그러한 물질 중 임의의 것일 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 통로가 그곳을 통하는 유체 유동에 개방되도록, 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 그곳을 통해 연장되는 미세한, 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재 (벌집 관통형 기재로서 지칭됨)와 같은 임의의 적합한 캐리어가 사용될 수 있다. 그들의 유체 유입구로부터 그들의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면의 형상 및 크기를 갖는 것, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 파형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는 얇은-벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면의 제곱인치 당 약 60 내지 약 900개 이상의 가스 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
또한 캐리어는 벽-유동형 필터 기재일 수 있으며, 여기서 채널은 교대로 차단되어, 한 방향 (유입구 방향)으로부터 채널로 진입하는 가스 스트림이 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향 (유출구 방향)으로부터 채널에서 나가게 한다. 이중 산화 촉매 조성물은 벽-유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 이러한 캐리어가 이용되는 경우, 생성된 시스템은 가스 오염물질과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 필터 캐리어가 관련 기술분야에 일반적으로 알려진 물질, 예를 들어 코어디어라이트 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다.
세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코어디어라이트, 코어디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리머나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 캐리어는 또한 사실상 금속이고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 캐리어는 파형(corrugated) 시트 또는 모놀리스 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 티타늄 및 스테인리스 강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 상당한 또는 주요 성분인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10-25 중량%의 크로뮴, 약 3-8 중량%의 알루미늄 및 약 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 부식에 대한 저항성을 개선하도록 고온, 예를 들어 약 1000℃ 이상에서 산화될 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 캐리어에의 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 부착성을 향상시킬 수 있다.
워시코트 또는 조성물의 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재하는데 있어서, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 세제곱 인치당 그램 ("g/in3") 및 세제곱 피트당 그램 ("g/ft3")이 본원에서 사용되어, 기재의 공극 공간의 부피를 포함하여 기재의 부피당 성분의 중량을 의미한다. g/L과 같은 부피당 중량의 다른 단위가 또한 때때로 사용된다. 캐리어, 예컨대 모놀리식 관통형 캐리어 상의 촉매 조성물의 총 로딩은 전형적으로는 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질을 포함하지 않은 (예를 들어, Pd 단독 또는 Rh와의 조합물로의) PGM 성분의 총 로딩은 전형적으로는 각 개별 캐리어에 대하여 약 30 내지 약 200 g/ft3의 범위이다.
대안적 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 발포체 기재 상에 피착될 수 있다. 이러한 기재는 관련 기술분야에 잘 알려져 있고, 전형적으로는 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 형성된다.
실시양태
다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 본 발명의 범주에 따라 하기에 열거된 실시양태가 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
실시양태 1. 캐리어 상 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은 적어도 2개의 층: 제1 내화성 금속 산화물 성분, 제1 산소 저장 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제1 팔라듐 성분을 포함하는, 캐리어 상에 직접 피착된 제1 층; 및 제2 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 제2 산소 저장 성분, 제3 내화성 금속 산화물 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제2 팔라듐 성분을 포함하는, 제1 층의 상부에 피착된 제2 층을 포함하고, 여기서 촉매 물질은 삼원 전환 (TWC)에 효과적인 것인 자동차 촉매 복합체.
실시양태 2. 제1 층은 임의의 다른 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것인 실시양태 1의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 3. 제1 층이 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 또는 그의 조합물을 추가로 포함하는 것인 실시양태 1 또는 2의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 4. 제1 층이 복합체의 총 팔라듐 함량의 약 40-95 중량% (또는 심지어 약 65-90 중량%)를 포함하고 제2 층이 복합체의 총 팔라듐 함량의 약 5-60 중량% (또는 심지어 약 10-35 중량%)를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 5. 제2 층에서 팔라듐 성분 대 로듐 성분의 중량비가 약 0.1:1 내지 약 20:1 (또는 약 0.5:1 내지 약 10:1, 또는 심지어 약 1:1 내지 약 5:1)인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 6. 제1 팔라듐 성분이 제1 내화성 금속 산화물 성분 및 제1 산소 저장 성분의 조합물 상에 지지되고, 제1 내화성 금속 산화물 성분이 안정화 알루미나를 포함하고 제1 산소 저장 성분이 제1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 25-50 중량%의 세리아를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 7. 제1 내화성 금속 산화물 성분의 안정화 알루미나가 활성 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나 또는 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 실시양태 6의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 8. 제2 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나계 지지체, 지르코니아계 지지체 또는 그의 조합물을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 9. 알루미나계 지지체가 알루미나, 지르코니아-안정화 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 알루미나 화합물을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 10. 제2 내화성 금속 산화물 성분이 제2 내화성 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 약 20 중량%의 지르코니아-안정화 알루미나를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 11. 제2 내화성 금속 산화물 성분이 지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-란타나-지르코니아 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코니아계 지지체를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 12. 제2 산소 저장 성분이 제2 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 10-50 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 13. 제2 팔라듐 성분이 알루미나, 안정화 알루미나, 프라세오디미아-지르코니아 또는 그의 조합물을 포함하는 제3 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 것인 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 14. 제1 층이, 제1 층의 중량%로: 약 50-95% (또는 심지어 약 20-80%)의 양의 제1 내화성 금속 산화물 성분; 약 20-80%의 양의, 제1 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제1 산소 저장 성분; 및 약 10% 이하 (또는 심지어 약 0.1-10%, 또는 약 0.1-5%)의 양의, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 또는 안정화제를 포함하고; 제1 세리아-지르코니아 복합체가 제1 세리아-지르코니아 복합체의 약 25-50 중량%의 양의 세리아를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 15. 제2 층이, 제2 층의 중량%로: 약 50-80%의 양의 제2 내화성 금속 산화물 성분; 및 약 20-50%의 양의, 제2 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제2 산소 저장 성분 또는 제3 내화성 금속 산화물 성분; 약 10% 이하 (또는 심지어 약 0.1-10%, 또는 약 0.1-5%)의 양의, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 또는 안정화제를 포함하고; 제2 세리아-지르코니아 복합체가 제2 세리아-지르코니아 복합체의 10-50 중량%의 양의 세리아를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 16. 제1 층의 총 팔라듐 함량의 20-60%가 제1 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지되고 제1 층의 총 팔라듐 함량의 약 40-80%가 제1 산소 저장 성분 상에 지지된 것인 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 17. 제1 산소 저장 성분 상의 팔라듐 함량이 제1 산소 저장 성분의 약 0.5-3 중량%이고 제1 층이 임의로 제1 내화성 금속 산화물 성분 상 팔라듐을 추가로 포함하는 것인 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 18. 제2 층이 약 0.1 내지 10 g/ft3의 양의 백금 성분을 추가로 포함하는 것인 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 19. 캐리어와 제1 층 사이에 언더코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 언더코트 층은 임의의 백금족 금속을 실질적으로 함유하지 않고 알루미나를 포함하는 것인 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 20. 캐리어가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 21. 제1 층이 구역화된 것인 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 22. 제2 층이 구역화된 것인 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 23. 제1 층의 로딩이 약 1.5-4.0 g/in3의 범위이고 제2 층의 로딩이 약 0.75-2.0 g/in3의 범위인 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 24. 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 추가로 포함하며, 여기서 제1 층은 제1 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고 중간 층은 제4 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고 산소 저장 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것인 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 25. 제1 층이 벽 유동형 필터의 유입구 채널 상에 피착되고 제2 층이 벽 유동형 필터의 유출구 채널 상에 피착된 것인 실시양태 20의 자동차 촉매 복합체.
실시양태 26. 가솔린 엔진의 하류에 위치한 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 27. 자동차 촉매 복합체가 가솔린 엔진의 하류에 밀접-결합 위치, 밀접-결합 위치의 하류 위치, 또는 그 둘 다에 위치하는 것인 실시양태 26의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 28. 배기 가스를 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
실시양태 29. 촉매 물질이 실질적으로 동시에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는데 효과적인 것인 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나의 자동차 촉매 복합체, 배기 가스 처리 시스템, 또는 방법.
실시예
하기 비-제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 할 것이다.
실시예 1
제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합물을 갖는 2-층상 촉매를 포함하는 촉매 복합체를 제조하였다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 1에 제공되어 있다. 각각 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 산소 저장 성분 (OSC) (즉, 제2 지지체) 상에 Pd를 함침시킴으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 0.6 g/in3의 고-표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 68.8 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 1.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 첨가하여 41.28 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 두 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 열적-고정시키고 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)에 열적-고정된 함침된 지지체를 분산시킴으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba, 및 Zr 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 남은 27.5 g/ft3 Pd (Pd 니트레이트로부터)를 완성된 슬러리에 직접 첨가하였다. 이어서 밀링된 슬러리를 2.38 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
1.0 g/in3의 고-표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 및 Nd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 9.9 g/ft3 Rh 및 0.025 g/in3 Nd2O3을 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 알루미나 표면 상에 Rh 및 Nd를 화학적으로 고정시켰다. Rh/Nd/La-ZrO2-Al2O3 (즉, 제1 지지체)로부터 제1 슬러리를 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 0.25 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 함침시켜 7.2 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 지지체를 제조하였다. 함침된 지지체 분말을 110℃에서 건조시키고 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서 하소시킨 지지체 분말을 제2 슬러리로 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 두 슬러리를 함께 혼합하였다. 지르코늄 니트레이트 및 알루미나 결합제를 혼합된 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.4 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.7 g/in3였다.
실시예 2
비교
비교 촉매 복합체는 제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 단독 PGM으로서 로듐 (Rh)을 갖는 2-층상 촉매로 이루어졌다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 2에 제공되어 있다. 각각 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 산소 저장 성분 (OSC) (즉, 제2 지지체) 상에 Pd를 함침시킴으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 0.75 g/in3의 고-표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 및 Nd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 87 g/ft3 Pd 및 0.025 g/in3 Nd2O3을 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 1.30 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 첨가하여 43.4 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 두 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 열적-고정시키고 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)에 열적-고정된 함침된 지지체를 분산시킴으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba, Nd 및 Zr 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 남은 14.5 g/ft3 Pd (Pd 니트레이트로부터)를 완성된 슬러리에 직접 첨가하였다. 이어서 밀링된 슬러리를 2.38 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
pH 11에서 0.8 g/in3의 고-표면적 La-지르코니아-알루미나에 Rh 니트레이트 및 Nd 니트레이트 용액을 슬러리로 첨가하여 6.9 g/ft3 Rh 및 0.025 g/in3 Nd2O3을 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 0.30 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 용액을 첨가하여 2 g/ft3 Rh를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 얻은 두 슬러리를 90%에서 16 내지 18 ㎛의 입자 크기 분포로 각각 밀링하였다. 지르코늄 니트레이트 및 1 g/ft3 Rh를 슬러리에 첨가하여 최종 슬러리의 pH를 약 4.5-5로 낮추었다. 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 화학적으로 고정시키고 밀링하였다. 이어서 밀링된 슬러리를 1.18 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.56 g/in3였다.
실시예 3
시험
실시예 1 및 비교 실시예 2의 복합체를 엔진에서 연료-차단(fuel-cut) 조건하에 최고 950℃에서 50시간 동안 노화시켰다. 노화시킨 후 차량에서 EPA FTP-75 프로토콜을 사용하여 촉매를 시험하였다. 중간-층에서 누적 총 탄화수소 (HC) 및 NOx 배출량을 측정함으로써 이러한 샘플의 성능을 평가하였고, 여기서 HC 성능에서 두 샘플 간에 차이는 없었고 실시예 1의 경우 NOx 성능에서 이점이 있었다. 데이터는 다음과 같았다:
Figure 112018006444708-pct00001
실시예 4
제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합물을 갖는 2-층상 촉매를 포함하는 촉매 복합체를 제조하였다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 3에 제공되어 있다. 각각 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 산소 저장 성분 (OSC) (즉, 제2 지지체) 상에 Pd를 함침시킴으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 0.60 g/in3의 고-표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 59 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 1.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 45 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 첨가하여 52 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 두 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 열적-고정시키고 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)에 열적-고정된 함침된 지지체를 분산시킴으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 남은 19.5 g/ft3 Pd (Pd 니트레이트로부터)를 완성된 슬러리에 직접 첨가하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 2.38 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
0.5 g/in3의 고-표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 및 0.5 g/in3의 La-ZrO2 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 및 Nd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 9.9 g/ft3 Rh 및 0.025 g/in3 Nd2O3을 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 알루미나 표면 상에 Rh 및 Nd를 화학적으로 고정시켰다. Rh/Nd/ (La-ZrO2-Al2O3 + La-ZrO2) (즉, 제1 지지체)로부터 슬러리를 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 0.25 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 45 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 함침시켜 14.5 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 지지체를 제조하였다. 함침된 지지체 분말을 110℃에서 건조시키고 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서 하소시킨 지지체 분말을 슬러리로 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 두 슬러리를 함께 혼합하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.3 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.7 g/in3였다.
실시예 5
비교
비교 촉매 복합체는 제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 단독 PGM으로서 로듐 (Rh)을 갖는 2-층상 촉매로 이루어졌다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 4에 제공되어 있다. 각각 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 산소 저장 성분 (OSC) (즉, 제2 지지체) 상에 Pd를 함침시킴으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 0.60 g/in3의 고-표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 65 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 1.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 45 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 첨가하여 58 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 두 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 열적-고정시키고 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)에 열적-고정된 함침된 지지체를 분산시킴으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 남은 21.7 g/ft3 Pd (Pd 니트레이트로부터)를 완성된 슬러리에 직접 첨가하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 2.38 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
0.5 g/in3의 고-표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 및 0.5 g/in3의 La-ZrO2 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 및 Nd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 7.4 g/ft3 Rh 및 0.025 g/in3 Nd2O3을 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. Rh 및 Nd를 알루미나 표면 상에 화학적으로 고정시켰다. Rh/Nd/(La-ZrO2-Al2O3 + La-ZrO2)로부터 제1 슬러리를 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 0.25 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 45 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 용액을 함침시켜 2.5 g/ft3 Rh를 생성함으로써 제2 지지체를 제조하였다. 알루미나 표면 상에 Rh를 화학적으로 고정시켰다. Rh/세리아-지르코니아로부터 제2 슬러리를 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 두 슬러리를 함께 혼합하였다. 알루미나 결합제를 혼합된 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.3 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.7 g/in3였다.
실시예 6
시험
실시예 3 및 비교 실시예 4의 복합체를 엔진에서 연료-차단 조건하에 최고 950℃에서 50시간 동안 노화시켰다. 노화시킨 후 차량에서 EPA FTP-75 프로토콜을 사용하여 촉매를 시험하였다. 중간-층에서 누적 총 탄화수소 (HC) 및 NOx 배출량을 측정함으로써 이러한 샘플의 성능을 평가하였고, 여기서 NOx 성능에서 두 샘플 간에 차이는 없었고 실시예 4의 경우 HC 성능에서 이점이 있었다. 데이터는 다음과 같았다:
Figure 112018006444708-pct00002
실시예 7
제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합물을 갖는 2-층상 촉매를 포함하는 촉매 복합체를 제조하였다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 5에 제공되어 있다. 고 표면적 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 Pd 및 OSC (즉, 제2 지지체)를 별개의 슬러리로 조합함으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 0.60 g/in3의 고-표면적 Ba-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 48 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 생성된 함침된 분말을 550℃에서 열적-고정시키고, 제1 슬러리로 제조하고, 밀링하였다. pH > 10에서 1.25 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%)로 이루어진 슬러리에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 첨가하여 12 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 슬러리를 제조하였다. 생성된 슬러리를 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산) 중 열적-고정된 함침된 지지체의 제1 슬러리를 제2 슬러리와 조합함으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 알루미나 결합제를 혼합된 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 2.115 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고, 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
0.25 g/in3의 고 표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 10.0 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 생성된 함침된 지지체 분말을 550℃에서 열적 고정시키고, 제1 슬러리로 제조하고, 밀링하였다. 고-표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 및 OSC 상에 Rh를 화학적으로 고정시켰다. 0.6 g/in3 고 표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 및 0.35 g/in3 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%)를 포함하는 제2 슬러리를 제조하였고, 이것에 pH 9에서 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 용액을 첨가하였다. 생성된 제2 슬러리를 밀링하였다. 또한, Ba 금속 함유 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 두 슬러리를 함께 혼합하였다. 알루미나 결합제를 혼합된 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.383 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고, 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.497 g/in3였다.
실시예 8
비교
비교 촉매 복합체는 제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 Rh 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 단독 PGM으로서 Pd를 갖는 2-층상 촉매로 이루어졌다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 6에 제공되어 있다. 0.75 g/in3 고 표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 및 1.0 g/in3 OSC (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 용액을 함침시켜 3 g/ft3 Rh를 생성함으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. pH 8에서 모노에탄올아민을 함유하는 물에 분산시키는 것을 통해 생성된 함침된 지지체 분말을 슬러리로 제조하였다. 슬러리를 밀링하였다. 슬러리를 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)과 조합함으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.827 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고, 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
고 표면적 Ba-감마-알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 Pd 및 OSC (즉, 제2 지지체)를 별개의 슬러리로 조합함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 1.25 g/in3의 고 표면적 Ba-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 52.5 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 얻은 함침된 지지체 분말을 550℃에서 열적-고정시키고, 제1 슬러리로 제조하고 밀링하였다. pH 9에서 0.5 g/in3 OSC (CeO2: 40 중량%)로 이루어진 슬러리에 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 첨가하여 17.5 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 슬러리를 제조하였다. 또한, Ba 금속 함유 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 생성된 제2 슬러리를 밀링하였다. 두 슬러리를 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)과 함께 혼합하여 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 알루미나 결합제를 혼합된 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.876 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고, 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.703 g/in3였다.
실시예 9
비교
비교 촉매 복합체는 제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 Pd 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 단독 PGM으로서 Rh를 갖는 2-층상 촉매로 이루어졌다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 7에 제공되어 있다. pH 9에서 0.60 g/in3 고 표면적 La-감마-알루미나 및 1.25 g/in3 OSC (CeO2: 40 중량%)에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 첨가하여 70.0 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 층을 제조하였다. 또한, Ba 금속 함유 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 생성된 슬러리를 밀링하였다. 슬러리를 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)과 조합함으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, La-촉진제를 그 안에 분산시켰다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 2.076 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고, 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
pH 9에서 0.60 g/in3 고 표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 및 0.35 g/in3 OSC (CeO2: 40 중량%)로 이루어진 슬러리에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 용액을 첨가하여 3.0 g/ft3 Rh를 생성함으로써 제2 층을 제조하였다. 생성된 슬러리를 밀링하였다. 슬러리를 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)과 조합함으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba 금속 함유 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.027 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고, 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.102 g/in3였다.
실시예 10
시험
실시예 7 및 비교 실시예 8 및 9의 복합체를 엔진에서 발열 조건하에 최고 985℃에서 130시간 동안 노화시켰다. 노화시킨 후 차량에서 EPA FTP-75 프로토콜을 사용하여 촉매를 시험하였다. 중간-층에서 누적 총 탄화수소 (HC) 및 NOx 배출량을 측정함으로써 이러한 샘플의 성능을 평가하였고, 여기서 실시예 7의 경우 모든 배출물 성능에서 이점이 있었다. 데이터는 다음과 같았다:
Figure 112018006444708-pct00003
실시예 11
제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합물을 갖는 2-층상 촉매를 포함하는 밀접-결합 위치 (가솔린 엔진의 하류의 제1 위치)에서 사용하기 위한 촉매 복합체를 제조하였다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 1에 제공되어 있다. 각각 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 산소 저장 성분 (OSC) (즉, 제2 지지체) 상에 Pd를 함침시킴으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 0.6 g/in3의 고-표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 58 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 1.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 첨가하여 28 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 두 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 열적-고정시키고 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)에 열적-고정된 함침된 지지체를 분산시킴으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba, 및 Zr 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 이어서 밀링된 슬러리를 2.38 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
1.0 g/in3의 고-표면적 La-ZrO2-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Rh 니트레이트 및 Nd 니트레이트 용액을 초기 함침시켜 5 g/ft3 Rh 및 0.025 g/in3 Nd2O3을 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 알루미나 표면 상에 Rh 및 Nd를 화학적으로 고정시켰다. Rh/Nd/La-ZrO2-Al2O3 (즉, 제1 지지체)로부터 제1 슬러리를 제조하고 90%에서 12-14 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 0.25 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 함침시켜 9 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 지지체를 제조하였다. 함침된 지지체 분말을 110℃에서 건조시키고 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서 하소시킨 지지체 분말을 제2 슬러리로 제조하고 90%에서 16-18 ㎛ 미만의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 두 슬러리를 함께 혼합하였다. 지르코늄 니트레이트 및 알루미나 결합제를 혼합된 슬러리에 첨가하고, 이어서 이것을 1.4 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.7 g/in3였다.
실시예 12
비교
제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 단독 PGM으로서 로듐 (Rh)을 갖는 2-층상 촉매를 포함하는 언더플로어 위치 (가솔린 엔진의 하류의 제2 위치)에서 사용하기 위한 비교 촉매 복합체를 제조하였다. 각각 안정화 알루미나 (즉, 제1 지지체) 상에 Pd를 함침시키고 산소 저장 성분 (OSC) (즉, 제2 지지체) 상에 Pd를 함침시킴으로써 제1 층 (즉, 하부 코트)을 제조하였다. 2.35 g/in3의 고-표면적 La-감마-알루미나 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, Pd 니트레이트 용액을 초기 함침시킴 (1.5 g/ft3 Pd)으로써 제1 함침된 지지체를 제조하였다. 0.5 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 40 중량%) 상에, 금속 농도를 최소화하도록 희석시킨, 팔라듐 니트레이트 용액을 첨가하여 총 18 g/ft3 Pd를 생성함으로써 제2 함침된 지지체를 제조하였다. 두 함침된 지지체 분말을 550℃에서 개별적으로 열적-고정시키고 밀링하였다. 물 및 산 (예를 들어, 질산 또는 아세트산)에 열적-고정된 함침된 지지체를 분산시킴으로써 단일 수성 워시코트를 형성하였다. 또한, Ba, Nd 및 Zr 금속의 촉진제를 그 안에 분산시켰다. 남은 14.5 g/ft3 Pd (Pd 니트레이트로부터)를 혼합된 슬러리에 직접 첨가하였다. 이어서 밀링된 슬러리를 2.38 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다.
두 지지체: 1.5 g/in3 고-표면적 La-지르코니아-알루미나 및 0.50 g/in3의 세리아-지르코니아 복합체 (CeO2: 10 중량%)에 Rh 니트레이트 용액을 첨가하여 1.6 g/ft3 Rh를 생성함으로써 제2 층 (즉, 상부 코트)을 제조하였다. 두 함침된 지지체를 슬러리로 제조하고 90%에서 16 내지 18 ㎛의 입자 크기 분포로 밀링하였다. 이어서 밀링된 슬러리를 1.18 g/in3의 로딩으로 모놀리스 상에 코팅하고, 공기 중 110℃에서 건조시키고 공기 중 550℃에서 하소시켰다. 하소 후 총 워시코트 로딩은 3.56 g/in3였다.
실시예 13
제1 층 (즉, 하부 코트)에 단독 PGM으로서 팔라듐 (Pd) 그리고 제2 층 (즉, 상부 코트)에 팔라듐 (Pd)과 로듐 (Rh)의 조합물을 갖는 2-층상 촉매를 포함하는 언더플로어 위치 (가솔린 엔진의 하류의 제2 위치)에서 사용하기 위한 촉매 복합체를 제조하였다. 이러한 촉매 복합체의 개략도는 도 1에 제공되어 있다. 실시예 11에 따라 제조하여, 하부 코트에서 약 16 g/ft3의 Pd 및 상부 코트에서 2 g/ft3 및 상부 코트에서 약 1.6 g/ft3 Rh를 달성하였다.
실시예 14
시험
제1 위치에서는 엔진-노화시킨 (1050℃에서 150시간 동안) 실시예 11 그리고 제2 위치에서는 비교 실시예 12 또는 실시예 13을 포함하는 도 8에 따른 시험 시스템을 사용하였다. 시험하기 이전에, 비교 실시예 12 및 실시예 13의 복합체를 엔진-노화시켰다 (1080℃에서 150시간 동안). 노화시킨 후, 차량에서 EPA FTP-75 프로토콜을 사용하여 촉매를 시험하였다. 중간-층에서 누적 총 탄화수소 (HC) 및 NOx 배출량을 측정함으로써 이러한 샘플의 성능을 평가하였고, 여기서 HC 성능에서 두 샘플 간에 차이는 없었고 실시예 1의 경우 NOx 성능에서 이점이 있었다.
데이터는 다음과 같았다:
EPA FTP-75 시험으로부터 실시예 13의 경우 비-메탄 HC (NMHC) 및 NOx 성능에서 이점이 있었다. 데이터는 다음과 같았다:
Figure 112018006444708-pct00004
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하고 있는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 실시양태 및 그에 대한 수정을 구체적으로 언급하여 기재하였다. 명세서를 읽고 이해할 때 추가 수정 및 변경이 다른 사람들에게 떠오를 수 있다. 이러한 모든 수정 및 변경이 본 발명의 범주 내에 있는 한 이들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 캐리어 상 촉매 물질을 포함하며, 상기 촉매 물질은,
    제1 내화성 금속 산화물 성분 및 제1 산소 저장 성분 상에 각각 지지된 제1 팔라듐 성분을 포함하는, 캐리어 상에 직접 피착된 제1 층; 및
    제2 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 로듐 성분, 및 제2 산소 저장 성분, 제3 내화성 금속 산화물 성분 또는 그의 조합물 상에 지지된 제2 팔라듐 성분을 포함하는, 제1 층의 상부에 피착된 제2 층의 적어도 2개의 층을 포함하고,
    여기서 촉매 물질은 삼원 전환 (TWC)을 수행하는데 효과적인 것이고; 제1 층은 1 중량% 미만의 임의의 다른 백금족 금속을 갖는 것이고,
    제1 내화성 금속 산화물 성분이 활성 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-란타나-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화 알루미나를 포함하고,
    제1 산소 저장 성분이 제1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 25-50 중량%의 세리아를 포함하고,
    제2 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나계 지지체, 지르코니아계 지지체, 지르코니아-안정화 알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 또는 그의 조합물을 포함하고,
    제2 산소 저장 성분이 제2 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 10-50 중량%의 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함하고,
    제3 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나, 안정화 알루미나, 프라세오디미아-지르코니아 또는 그의 조합물을 포함하고,
    제1 층의 총 팔라듐 함량의 20-60%가 제1 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지되고, 제1 층의 총 팔라듐 함량의 40-80%가 제1 산소 저장 성분 상에 지지된 것인 자동차 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 층이 0.75 중량% 미만의 임의의 다른 백금족 금속을 갖는 것인 자동차 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1 층이 바륨 산화물, 스트론튬 산화물 또는 그의 조합물을 추가로 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 제1 층이 복합체의 총 팔라듐 함량의 40-95 중량%를 포함하고, 제2 층이 복합체의 총 팔라듐 함량의 5-60 중량%를 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 제2 층에서 제2 팔라듐 성분 대 로듐 성분의 중량비가 0.1:1 내지 20:1인 자동차 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 알루미나계 지지체가 알루미나, 지르코니아-안정화 알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 세리아-알루미나, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 알루미나 화합물을 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 제2 내화성 금속 산화물 성분이 제2 내화성 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 지르코니아-안정화 알루미나를 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 제2 내화성 금속 산화물 성분이 지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 티타니아-란타나-지르코니아 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코니아계 지지체를 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 제2 팔라듐 성분이 알루미나, 안정화 알루미나, 프라세오디미아-지르코니아 또는 그의 조합물을 포함하는 제3 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 것인 자동차 촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 제1 층이, 상기 제1 층의 중량%로,
    20-80%의 양의 제1 내화성 금속 산화물 성분;
    20-80%의 양의, 제1 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제1 산소 저장 성분; 및
    10% 이하의 양의, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 또는 안정화제
    를 포함하고;
    제1 세리아-지르코니아 복합체가 제1 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량을 기준으로 25-50 중량%의 양의 세리아를 포함하는 것인, 자동차 촉매 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 제2 층이, 상기 제2 층의 중량%로,
    50-80%의 양의 제2 내화성 금속 산화물 성분;
    20-50%의 양의, 제2 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 제2 산소 저장 성분 또는 제3 내화성 금속 산화물 성분; 및
    10% 이하의 양의, 란타나, 바리아, 지르코니아 및 스트론튬으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 또는 안정화제
    를 포함하고;
    제2 세리아-지르코니아 복합체가, 존재하는 경우, 제2 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량을 기준으로 10-50 중량%의 양의 세리아를 포함하는 것인, 자동차 촉매 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 제1 산소 저장 성분 상의 팔라듐 함량이 제1 산소 저장 성분의 0.5-3 중량%이고, 제1 층이 임의로 제1 내화성 금속 산화물 성분 상 팔라듐을 추가로 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  13. 제1항에 있어서, 제2 층이 0.1 내지 10 g/ft3 범위의 양의 백금 성분을 추가로 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  14. 제1항에 있어서, 캐리어와 제1 층 사이에 언더코트 층을 추가로 포함하며, 여기서 언더코트 층은 1 중량% 미만의 임의의 백금족 금속을 갖고 알루미나를 포함하는 것인 자동차 촉매 복합체.
  15. 제1항에 있어서, 캐리어가 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터인 자동차 촉매 복합체.
  16. 제1항에 있어서, 제1 층이 구역화된 것인 자동차 촉매 복합체.
  17. 제1항에 있어서, 제2 층이 구역화된 것인 자동차 촉매 복합체.
  18. 제1항에 있어서, 제1 층이 1.5-4.0 g/in3 범위의 로딩을 가지며, 제2 층이 0.75-2.0 g/in3 범위의 로딩을 갖는 것인 자동차 촉매 복합체.
  19. 제1항에 있어서, 제1 층과 제2 층 사이에 중간 팔라듐-함유 층을 추가로 포함하며, 여기서 제1 층은 제1 산소 저장 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고;
    중간 팔라듐-함유 층은 제4 내화성 금속 산화물 성분 상에 지지된 팔라듐 성분을 포함하고 1 중량% 미만의 산소 저장 성분을 갖는 것인, 자동차 촉매 복합체.
  20. 제15항에 있어서, 제1 층이 벽-유동형 필터의 유입구 채널 상에 피착되고, 제2 층이 벽-유동형 필터의 유출구 채널 상에 피착된 것인 자동차 촉매 복합체.
  21. 가솔린 엔진의 하류에 위치하는, 제1항의 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 자동차 촉매 복합체가 가솔린 엔진의 하류에 밀접-결합(close-coupled) 위치, 밀접-결합 위치의 하류 위치, 또는 그 둘 다에 위치하는 것인 배기 가스 처리 시스템.
  23. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스를 제1항의 자동차 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 배기 가스의 처리 방법.
  24. 삭제
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