JP2020142165A - フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＧＰＦと比べて、三元機能を向上させること。【解決手段】排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物を浄化する三元機能を有するフィルタであって、前記排気ガスが流入する側の端部のみが開口している第一の流路と、前記排気ガスが流出する側の端部のみが開口している第二の流路と、前記第一の流路と前記第二の流路とを連通する、多孔質の隔壁と、Ｐｄ及びＲｈを含み、フィルタに使用される全体量のうち、前記隔壁の壁外に５０％以上が存在する触媒と、を有するフィルタ。【選択図】図１

Description

本発明は、フィルタに関する。

ガソリン車においては、ガソリンエンジンから排出されるＰＭを捕集するフィルタとして、ガソリンパーティキュレートフィルタ（以下、「ＧＰＦ」）が設けられる。ＧＰＦは、ガソリンの燃焼に伴って発生する排気ガス中に含まれる煤やアッシュ等の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：以下、「ＰＭ」）を捕集するために用いられる。

ディーゼル車においては、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭを捕集するフィルタとして、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」と称する）が設けられる。

ここで、排気ガス中の有毒成分としては、ＰＭの他に、主に炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素化合物（ＮＯｘ）の三種類が挙げられる。この三種類の化合物を無害化する機能（触媒）を、三元機能（触媒）と称する。三元機能はディーゼル車、ガソリン車の両方において求められる機能である。

従来の三元機能を有するＧＰＦは、ハニカム構造のような複数の流路を有するフィルタにおいて、その流路間に存在する多孔質の隔壁の壁内に触媒を設けるものであった。排気ガスが隔壁の壁内の触媒と接触することにより、三元機能が発揮される。

特開２０１７−４８７７５号公報

しかしながら、ＧＰＦは、ガソリン車の構造上、ディーゼル車で使用されるＤＰＦに比べ、容量を大きく取ることができない。従って、自動車の走行に伴ってフィルタ中の隔壁にＰＭが堆積する割合は、ＤＰＦよりもＧＰＦの方が大きくなる（特許文献１参照）。隔壁の壁内に触媒を設ける従来技術では、隔壁内および隔壁外に堆積したＰＭの存在により、排気ガスが隔壁内の触媒と接触しにくくなる。その結果、触媒の機能が維持できなくなる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、従来のＧＰＦと比べて、三元機能を向上させることを目的とする。

本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、触媒としてのＰｄ及びＲｈを、フィルタの隔壁の壁外に形成することを特徴とするＧＰＦの構成に想到した。

すなわち本発明は、排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物を浄化する三元機能を有するフィルタであって、前記排気ガスが流入する側の端部のみが開口している第一の流路と、前記排気ガスが流出する側の端部のみが開口している第二の流路と、前記第一の流路と前記第二の流路とを連通する、多孔質の隔壁と、Ｐｄ及びＲｈを含み、フィルタに使用される全体量のうち、前記隔壁の壁外に５０％以上が存在する触媒と、を有するフィルタである。

本発明のＧＰＦは、従来のＧＰＦと比べて、三元機能が向上した。

本発明のＧＰＦの構成を示す概略図である。 本願の実施例及び比較例を表すグラフである。 本願の実施例及び比較例を表すグラフである。 本願の実施例及び比較例を表すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。

＜ＧＰＦ＞
ＧＰＦは自動車のガソリンエンジンから排出された排気ガスに含まれるＰＭを捕集する機能を有するフィルタである。本実施形態に係るＧＰＦは、上述の三元機能を有する（詳細は後述）。

ＧＰＦの基材としては、コージェライト、ＳｉＣ、及びチタン酸アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

基材の構造としては、ウォールフロー型の構造が挙げられる。ウォールフロー型の構造は、互いに平行して延びる複数個の排気流路を有する。

本実施形態に係るＧＰＦの構成を、図１を用いて説明する。ＧＰＦ１０は、第一の流路５と、第二の流路７と、隔壁１と、栓２とを有する。各流路は、排気ガスが流入する側の端部である流入端（図示しない）と、排気ガスが流出する側の端部である流出端（図示しない）を有する。第一の流路５は、栓２によって流出端が閉塞している構成である。第二の流路７は、栓２によって流入端が閉塞している構成である。隔壁１は、各流路を仕切る構成である。また、隔壁１は、無数の細孔が設けられており、これら細孔により、第一の流路５と第二の流路７とを連通することができる。なお、図１では第一の流路５と第二の流路７を一つずつ示しているが、実際のＧＰＦにおいて、それぞれの流路は複数設けられている。

＜触媒＞
本実施形態に係る触媒は三元機能を有する。触媒は、Ｐｄ及びＲｈを含む。

触媒は、触媒用の基材に担持された状態で隔壁に塗布される。塗布された触媒の一部は隔壁内に浸透し、一部は壁外に残る。壁外に残った触媒がコーティング層を形成する。図１では、第一の流路側にコーティング層４が形成されている態様の一例を示しており、第一の流路の内壁全体に触媒がコーティングされている。壁外とは、フィルタの隔壁内ではない領域を指すが、図１のように、流路の内壁ともいえる。触媒用の基材は、触媒活性を示すとともに、他の物質を固定する土台となるものである。触媒用の基材としては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）などが挙げられる。なお、触媒の担持方法については、特に限定されるものでは無く、通常行われている一般的な方法を用いて良い。

本実施形態において、触媒は、ＧＰＦに使用される全体量のうち、壁外に５０％以上が存在する。ＧＰＦに使用される全体量のうち、壁外に存在する触媒の割合を判定する方法としては、たとえば写真を用いて判定する方法が考えられる。具体的には、電子顕微鏡により撮影したフィルタの外表面を解析し、外表面全体に存在する触媒の面積と、壁外に存在する触媒の面積とを測定する。両者の比率を計算することで判定する。触媒が、ＧＰＦに使用される全体量のうち、壁外に５０％以上が存在するように塗布されていれば、ＰＭが隔壁内に堆積して、排気ガスが隔壁内の触媒と接触しにくくなった場合であっても、壁外の触媒の存在により、ＧＰＦの三元機能が維持できる。これに対して、隔壁内に触媒が浸透した場合、細孔径のバラツキにより触媒粒子の細孔内への入り込み方に偏りが生じ、隔壁の全ての細孔に均一に触媒が行き渡らない結果、触媒が偏在したり、細孔の径が大きい部分を排気ガスが通りやすいため排気ガスが触媒に接触する機会が減るといったデメリットがある。なお、触媒が、壁外に７０％以上存在することが好ましい。

触媒を塗布する方法としては、たとえば隔壁の細孔径を考慮し、触媒の粒子径を調整したスラリーを用いる方法が考えられる。具体的にはＧＰＦをスラリーに浸漬し、ポンプを用いてスラリーの吸引を行う。その際、粒子径の小さい触媒は隔壁内の隙間に入るが、粒子径の大きい触媒は隔壁内の隙間に入ることができず、隔壁表面に残る。したがって、粒子径を調整することにより、触媒が隔壁の壁外に５０％以上存在するように触媒を塗布することができる。

＜ＧＰＦの作用＞
次に、本実施形態に係るＧＰＦ１の作用について説明する。自動車の走行により発生した排気ガス３は、第一の流路５からＧＰＦ内に流入する。流入した排気ガス３は、隔壁１の細孔を通過して第二の流路７へ移動する。その際、ＧＰＦ１の三元機能が発揮される。具体的には、多孔質の隔壁１の隔壁に塗布された触媒により、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に酸化される。窒素酸化物は、炭化水素及び一酸化炭素の酸化に窒素酸化物中の酸素が使用されるため、窒素に還元される。このようにして、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物が浄化される。次に、隔壁１に設けられた無数の細孔により、固体であるＰＭが捕集される。

＜その他＞
なお、図面では、コーティング層４は、第一の流路５側のみに形成した例を示したが、第一の流路７側のみに形成しても良いし、第一の流路５側及び、第一の流路７側の両方に形成しても良い。

また、コーティング層の構造としては、たとえば、ＰｄとＲｈとを混合した単層構造であってもよいし、Ｐｄを含むスラリーを１層、Ｒｈを含むスラリーを１層ずつコーティングした２層構造であってもよい。

＝＝＝実施例＝＝＝
三元機能を有するＧＰＦを用いて、触媒性能及び煤の捕集性能の試験を行った。

（使用したＧＰＦの基材）
実施例及び比較例では、互いに平行して延びる複数個の排気流路を有するウォールフロー型のＧＰＦを用いた。これら排気流路は、排気ガスが流入する側の端部のみが開口している排気流路と、排気ガスが流出する側の端部のみが開口している排気流路とが存在する。また、上記排気流路を連通する隔壁は、無数の細孔を有する。

実施例においては、触媒が、ＧＰＦに使用される触媒全体のうち、隔壁の壁外に５０％以上存在するように触媒を塗布する。具体的には、触媒をスラリー化し、これを塗布するが、このスラリーを製造する過程において、スラリー中の材料の粒子径が大きくなるよう調整する。比較例においては、スラリー中の材料の粒子径が小さくなるよう調整し、隔壁の壁内に触媒を浸透させることによって、触媒を設ける。

（使用した触媒）
触媒は、比較例２を除いて、Ｐｄ及びＲｈを用いた。比較例２には、Ｐｔ及びＲｈを用いた。
Ｐｄは、Ｃｅ／Ｌａ／Ｚｒ基材に担持させたもの（実施例１−３、比較例１）と、Ａｌ／Ｌａ基材に担持させたもの（実施例１−３、比較例１）とを用いた。
Ｒｈは、ＺｒＯ₂基材に担持させたもの（実施例１−３、比較例１）と、Ｃｅ／Ｌａ／Ｚｒ基材に担持させたもの（実施例１−３、比較例１−２）とを用いた。
Ｐｔは、Ｒｈと同様に、Ｃｅ／Ｌａ／Ｚｒ基材に担持させたものを用いた。

（スラリーの調整）
基材に担持させたＰｄ材料及び／又はＲｈ材料、及び水を混合し、スラリー化した。
なお、触媒としてＲｈを含有する場合は、さらに添加物としてＢａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏを混合した。

スラリー化後、ＳＣミルを用いてスラリー中の材料を粉砕した。

（ＧＰＦの作成方法）
（１）容器にスラリーを入れ、フィルタを真空ポンプで負圧にした状態で浸漬し、負圧を解除した。このようにして上記スラリーの吸引を行うことにより、フィルタに触媒を塗布した。塗布によって、実施例の態様であれば、隔壁の壁外に触媒のコーティング層を形成する。比較例の態様であれば、隔壁の壁内に触媒を浸透させる。いずれの態様かは、上記粉砕過程でスラリー中の材料の粒子径を調整することにより制御した。
（２）大気雰囲気下で焼成することにより、フィルタを作製した。
（３）なお、コーティングに使用する触媒１個当たりのスラリー量は、１Ｌあたり３７５ｇ以上、スラリーの固形分は、１Ｌあたり８８．１ｇになるよう調整した。

＜実施例１＞
排気ガスが流入する側の端部のみが開口している排気流路を連通する隔壁の壁外に、ＰｄとＲｈとの混合物からなるコーティング層を形成した。

＜実施例２＞
排気ガスが流入する側の端部のみが開口している排気流路を連通する隔壁の壁外に、Ｐｄ（下層）とＲｈ（上層）の２層のコーティング層を形成した。Ｐｄのコーティング層を先に形成した後、Ｒｈのコーティング層を形成した。

＜実施例３＞
排気ガスが流出する側の端部のみが開口している排気流路を連通する隔壁の壁外に、Ｐｄ（下層）とＲｈ（上層）の２層のコーティング層を形成した。Ｐｄのコーティング層を先に形成した後、Ｒｈのコーティング層を形成した。

＜比較例１＞
隔壁の壁内に、ＰｄとＲｈとからなる触媒を浸透させることによって、触媒を設けた。

＜比較例２＞
隔壁の壁内に、ＰｔとＲｈとからなる触媒を浸透させることによって、触媒を設けた。なお、比較例２のみは、スラリーの固形分は、１Ｌあたり４０．０ｇになるよう調整した。

上記構成をまとめたものを表１に示す。なお、ＧＰＦに使用される触媒全体のうち、
隔壁の壁外に存在する触媒の割合については、電子顕微鏡写真を用いて判定した。また、表１中では、「排気ガスが流入する側の端部のみが開口している排気流路」を、「流入側」、「排気ガスが流出する側の端部のみが開口している排気流路」を、「流出側」とした。

＜活性温度評価試験＞

（低温活性）
実施例１−３、比較例１−２に係るフィルタについて、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の低温活性をＴ５０により比較した。Ｔ５０は、ライトオフ性能とも呼ばれ、浄化率が５０％を超えるときの温度である。詳細には、フィルタに流入する前の排気ガス及びフィルタから流出した後の排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の濃度を計測し、前記濃度から算出された浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。Ｔ５０は、触媒の浄化性能が発現する温度特性を示す指標であり、値が低いほど、より低温で触媒が活性化することを意味する。なお、排気ガスとしては、空燃比が１４．７±０．９の混合ガスを用い、１分間に３０℃の割合で温度上昇させた。

上記低温活性の結果を図２Ａに示す。

実施例１−３に係るフィルタは、比較例１に係るフィルタにおける窒素化合物の結果を除いて、比較例１−２に係るフィルタよりも、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の全てにおいてＴ５０の値が低い。すなわち、触媒を、フィルタに使用される触媒全体のうち、壁外に５０％以上が存在するように塗布することにより、従来の三元触媒以上の効果が得られることがわかる。特に、炭化水素と二酸化炭素を酸化により浄化する機能が高いことが明らかである。

（高温活性）
実施例１−３、比較例１−２に係るフィルタについて、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の高温活性をＣ４００により比較した。Ｃ４００は、常浄化性能とも呼ばれ、触媒入口での排気ガスの温度が４００℃であるときの炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の浄化率であり、触媒性能が既に発現している温度条件化での浄化率を示す。本実施例では、フィルタに流入する前の排気ガスの温度が４００℃であるとき、フィルタに流入する前の排気ガス及びフィルタから流出した後の排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の濃度を計測し、前記濃度から算出された浄化率である。値が高いほど、高温での触媒活性が優れていることを意味する。

上記高温活性の結果を図２Ｂに示す。

実施例１−３に係るフィルタは、比較例１−２に係るフィルタよりも、比較例２に係るフィルタにおける窒素化合物を除いて、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物の全てにおいてＣ４００の値が同等または高い。すなわち、高温活性の点においても、触媒を、フィルタに使用される触媒全体のうち、壁外に５０％以上が存在するように塗布することにより、従来の三元触媒以上の効果が得られることがわかる。

＜煤捕集能の比較＞
エンジン単体で煤が出る制御に設定し、その運転時間（グラフでは堆積時間）と、ＰＭである煤の捕集能との関係を調べた。本実施例では、ガソリン車の走行時間が０分、５０分、７０分、及び９０分時点での煤の堆積量（図３中では「堆積煤量」）を測定した。煤の堆積量が多いほど、煤を環境外に排出することなく煤を捕集できていることであり、好ましい。結果を図３に示す。

実施例１に係るフィルタは、触媒を、フィルタに使用される触媒全体のうち、壁外に５０％以上が存在するように塗布したフィルタで、上記実施例１と同様にして作成したものである。比較例１に係るフィルタは、隔壁の壁内に触媒を浸透させることによって触媒を設けたフィルタで、上記比較例１と同様にして作成したものである。

実施例１に係るフィルタは、全ての走行時間帯において、比較例１に係るフィルタと比べて煤の堆積量が多い、すなわち煤捕集能が優れていることがわかる。隔壁の壁外にコーティング層を形成することによって、従来のフィルタのみの仕様では、粒子径が小さすぎるなどの理由で捕集しにくかったＰＭを捕集することが可能になったものと推測される。

１・・・隔壁
２・・・栓
３・・・排気ガス
４・・・コーティング層
５・・・第一の流路
７・・・第二の流路
１０・・・ＧＰＦ

Claims (3)

1. 排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、及び窒素化合物を浄化する三元機能を有するフィルタであって、
   前記排気ガスが流入する側の端部のみが開口している第一の流路と、
   前記排気ガスが流出する側の端部のみが開口している第二の流路と、
   前記第一の流路と前記第二の流路とを連通する、多孔質の隔壁と、
   Ｐｄ及びＲｈを含み、フィルタに使用される全体量のうち、前記隔壁の壁外に５０％以上が存在する触媒と、
   を有するフィルタ。
2. 前記触媒は、前記第一の流路側の壁外及び前記第二の流路側の壁外の少なくとも一方に塗布されることを特徴とする、請求項１記載のフィルタ。
3. 前記触媒は、前記壁外に７０％以上が存在することを特徴とする、請求項１または２記載のフィルタ。