JP7323483B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置に関する。

自動車等における内燃機関から排出される排ガスには、大気汚染の原因となる炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter、以下では「ＰＭ」と略すことがある。）や不燃成分であるアッシュ等が含まれている。ＰＭを排ガスから捕集して除去するためのフィルタとして、ウォールフロー構造のフィルタが広く用いられている。

ウォールフロー構造のフィルタは、通常、ハニカム基材を備え、ハニカム基材が流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、複数のセルが隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含んでいる。そして、流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口している。このため、流入セルに流入側端から流入した排ガスは隔壁を透過することで流出セルに流入し、流出セルの流出側端から排出される。そして、排ガスが隔壁を透過する時に、ＰＭが隔壁の気孔内に捕集される。ウォールフロー構造のフィルタとしては、例えば、ディーゼルエンジン用のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）やガソリンエンジン用のガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）等が知られている。

一方、排ガスには、ＰＭの他に、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。有害成分は、貴金属触媒等の触媒を塗布したフィルタによって排ガスから除去できる。このため、近年、ＰＭ及び有害成分の両方を排ガスから除去するために、ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置が用いられている。

ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置としては、例えば、特許文献１に記載されているように、隔壁の内部であって流出セルに面する領域の少なくとも一部に、隔壁の流出側端から流入側の所定位置まで設けられている触媒層を備える、排ガス浄化装置が知られている。

国際公開第２０１８／１７３５５７号

このようなウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置では、流入セルに流入側端から流入した排ガスが隔壁を透過することで流出セルに流入する際に、排ガスが隔壁の流出側端に近い領域に偏って隔壁を透過し、隔壁の延伸方向に隔壁を透過する排ガスの流量分布が生じることになる。特に、ＧＰＦは、ＤＰＦと比較して隔壁の透過率が高いために、隔壁の延伸方向に隔壁を透過する排ガスの流量分布が顕著に生じ易い。

排ガスが隔壁の流出側端に近い領域に偏って隔壁を透過し、隔壁の延伸方向に隔壁を透過する排ガスの流量分布が生じる場合には、隔壁の流出側端に近い触媒層では、排ガスの透過流量が多過ぎることで、排ガスを十分に浄化することができず、隔壁の流出側端から離れた触媒層では、浄化可能な最大の透過流量よりずっと少ない流量だけしか排ガスを透過させることができない結果、浄化性能が不十分となることがあった。

これに対し、排ガスの浄化性能の不足を補うために、単純に触媒層の密度を大きくすることで隔壁の流出側端に近い領域での排ガス及び触媒層の接触性を高めようとする場合には、浄化性能を向上させることができたとしても、隔壁の排ガスの透過率が低下し、圧力損失が大きくなるおそれがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、浄化性能を向上することができ、かつ圧力損失を抑制することができる排ガス浄化装置を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明の排ガス浄化装置は、ハニカム基材と流出セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、上記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、上記複数のセルは、上記隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、上記流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、上記流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、上記流出セル側触媒層は、上記隔壁の流出側端から流入側の所定位置まで延在する流出セル側触媒領域における上記流出セル側の内部領域に設けられ、上記隔壁の上記流出セル側触媒領域及び上記流出セル側触媒層を含む流出側隔壁部のガス透過係数は、上記隔壁の上記所定位置から流出側端に向かって低下することを特徴とする。

本発明によれば、浄化性能を向上することができ、かつ圧力損失を抑制することができる。

実施形態の排ガス浄化装置の一例を概略的に示す斜視図である。 図１に示す排ガス浄化装置におけるセルの延伸方向に平行な断面の要部を概略的に示す断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、図２に示す流出側隔壁部における第１触媒層の配置領域、第２触媒層の配置領域、及び第３触媒層の配置領域をそれぞれ表す断面写真である。 （ａ）は、実施例の排ガス浄化装置を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、比較例の排ガス浄化装置を概略的に示す断面図である。 実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＮＯｘ５０％浄化温度を示すグラフである。 （ａ）は、実施例の排ガス浄化装置の内部を排ガスが流れる様子を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、比較例の排ガス浄化装置の内部を排ガスが流れる様子を概略的に示す断面図である。

本発明の排ガス浄化装置の実施形態は、ハニカム基材と流出セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、上記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、上記複数のセルは、上記隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、上記流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、上記流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、上記流出セル側触媒層は、上記隔壁の流出側端から流入側の所定位置まで延在する流出セル側触媒領域における上記流出セル側の内部領域に設けられ、上記隔壁の上記流出セル側触媒領域及び上記流出セル側触媒層を含む流出側隔壁部のガス透過係数は、上記隔壁の上記所定位置から流出側端に向かって低下することを特徴とする。
ここで、「流入側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流入する側を指し、「流出側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流出する側を指す。

実施形態において、隔壁の延伸方向は、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向と略同一であり、セルの延伸方向は、特に限定されないが、通常、隔壁の延伸方向と略同一である。以下の説明では、「延伸方向」とは、隔壁及びセルの延伸方向、すなわち流入側及び流出側が対向する方向であって、ハニカム基材の軸方向と略同一の方向を指す。

まず、実施形態の排ガス浄化装置の概略について、例示して説明する。図１は、実施形態の排ガス浄化装置の一例を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化装置におけるセルの延伸方向に平行な断面の要部を概略的に示す断面図である。

図１及び図２に示されるように、本例の排ガス浄化装置１は、ハニカム基材１０と封止部１６と流出セル側触媒層３０と流入セル側触媒層４０とを備えている。ハニカム基材１０は、円筒状の枠部１１と枠部１１の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁１４とが一体形成された基材である。隔壁１４は、ハニカム基材１０の流入側端面１０Ｓａから流出側端面１０Ｓｂまで延びる複数のセル１２を画成する多孔質体である。隔壁１４の形状は、複数のセル１２の延伸方向に垂直な断面が正方形になるように、互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｌと、これらの複数の壁部１４Ｌと直行しかつ互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｓとを含み、延伸方向に垂直な断面が格子状となっている。

複数のセル１２は、隔壁１４を挟んで隣接する流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂを含んでいる。流入セル１２Ａは、流入側端１２Ａａが開口し、流出側端１２Ａｂが封止部１６により封止されており、流出セル１２Ｂは、流入側端１２Ｂａが封止部１６により封止され、流出側端１２Ｂｂが開口している。なお、流入セル１２Ａの延伸方向に垂直な断面形状は、延伸方向で一定である。

流出セル側触媒層３０は、隔壁１４の流出側端１４ｂから流入側の所定位置１４ｍまで延在する流出セル側触媒領域１４Ｒｂにおける流出セル側の内部領域１４ＮＢに設けられている。流出セル側触媒層３０は、隔壁１４の所定位置１４ｍから流出側端１４ｂに向かって順番に設けられた第１触媒層３０Ａ、第２触媒層３０Ｂ、及び第３触媒層３０Ｃを含有している。第１触媒層３０Ａ、第２触媒層３０Ｂ、及び第３触媒層３０Ｃは、触媒金属粒子（図示せず）とそれを担持する担体（図示せず）とを含有している。

流出セル側触媒層３０では、密度及び厚さが第１触媒層３０Ａ、第２触媒層３０Ｂ、及び第３触媒層３０Ｃの順に増加している。この結果、隔壁１４の流出セル側触媒領域１４Ｒｂ及び流出セル側触媒層３０を含む流出側隔壁部では、ガス透過係数が、第１触媒層３０Ａの配置領域、第２触媒層３０Ｂの配置領域、及び第３触媒層３０Ｃの配置領域の順に低下している。これにより、隔壁１４の流出側隔壁部のガス透過係数が、隔壁１４の所定位置１４ｍから流出側端１４ｂに向かって順に低下している。
なお、図３（ａ）～図３（ｃ）は、図２に示す流出側隔壁部における第１触媒層の配置領域、第２触媒層の配置領域、及び第３触媒層の配置領域をそれぞれ表す断面写真である。

流入セル側触媒層４０は、隔壁１４の流入側端１４ａから流出側に向かって所定位置１４ｍより流出側の位置まで延在する流入セル側触媒領域１４Ｒａにおける流入セル側の表面１４ＳＡに設けられている。流入セル側触媒層４０は、触媒金属粒子（図示せず）とそれを担持する担体（図示せず）とを含有している。

本例の排ガス浄化装置１では、隔壁１４の流出セル側触媒領域１４Ｒｂ及び流出セル側触媒層３０を含む流出側隔壁部において、ガス透過係数が、第１触媒層３０Ａの配置領域、第２触媒層３０Ｂの配置領域、及び第３触媒層３０Ｃの配置領域の順に低下している。これにより、隔壁１４の流出側隔壁部のガス透過係数が、隔壁１４の所定位置１４ｍから流出側端１４ｂに向かって順に低下している。このため、流出側隔壁部のガス透過係数が延伸方向で一定となっている場合と比較して、図２に示されるように、流入側端１４ａから流入セル１２Ａに流入した排ガスが隔壁１４の流出側端１４ｂに近い領域に偏って隔壁１４を透過することを抑制し、隔壁１４の延伸方向に隔壁１４を透過する排ガスの流量分布が生じることを抑制することができる。この結果、流出セル側触媒層３０では、隔壁１４の流出側端１４ｂに近い触媒層における排ガスの透過流量が浄化できないほど過剰となることを抑制でき、隔壁１４の流出側端１４ｂから離れた触媒層における排ガスの透過流量を該触媒層の浄化性能が十分に発揮される流量とすることができる。よって、流出セル側触媒層３０の密度を大きくすることなく、浄化性能を向上させることができる。

従って、実施形態の排ガス浄化装置では、上記の例と同様に、流出セル側触媒層の密度を大きくすることなく、浄化性能を向上させることができる。このため、浄化性能を向上することができ、かつ圧力損失を抑制することができる

続いて、実施形態の排ガス浄化装置の各構成を詳細に説明する。

１．流出側隔壁部
流出側隔壁部は、上記隔壁の上記流出セル側触媒領域及び上記流出セル側触媒層を含む。隔壁の流出セル側触媒領域は、上記隔壁の流出側端から流入側の所定位置まで延在する領域である。流出セル側触媒層は、流出セル側触媒領域における上記流出セル側の内部領域に設けられている。流出側隔壁部のガス透過係数は、上記隔壁の上記所定位置から流出側端に向かって低下する。

ここで、「ガス透過係数」とは、ダルシーの透過係数を意味し、下記式で算出されるものを指す。

［数１］
Ｋ＝ＱＶＴ／ＡＭ
（但し、Ｋ＝ガス透過係数（ｍ^２）、Ｑ＝ガスの流量（単位：ｍ^３／ｓｅｃ）、Ｖ＝ガスの粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）、Ｔ＝隔壁部の厚さ（単位：ｍ）、Ａ＝隔壁部におけるガスを透過させる部分のガス透過方向に垂直な断面積（単位：ｍ^２）、Ｍ＝隔壁部にガスを流量Ｑで流して透過させる場合における隔壁部のガスが流入する側と流出する側の差圧（単位：Ｐａ））

ガス透過係数の測定方法は、特に限定されないが、例えば、市販のパームポロメータ（例えば、ＰＭＩ社（Porous Materials Inc.）製パームポロメータ）を用いて、ガス圧を変化させながら、２５℃の空気を１Ｌ／ｍｉｎ～２００Ｌ／ｍｉｎの流量で隔壁部の１０ｍｍ角の部分（隔壁部におけるガスを透過させる部分）を透過させる場合において、隔壁部のガスが流入する側と流出する側の差圧が１０ｋＰａとなる時の空気の流量を測定し、測定した空気の流量を用いて上記式から算出する方法等が挙げられる。

流出側隔壁部のガス透過係数は、流出側隔壁部にガスを厚さ方向に流して透過させる場合におけるガスの流量及び流出側隔壁部のガスが流入する側と流出する側の差圧から求められるものを指す。

流出側隔壁部としては、隔壁の流出セル側触媒領域及び流出セル側触媒層を含み、ガス透過係数が隔壁の所定位置から流出側端に向かって低下するものであれば特に限定されないが、例えば、触媒層の密度が隔壁の所定位置から流出側端に向かって増加するもの等が好ましく、中でも、図１に示される流出側隔壁部のように、隔壁の所定位置から流出側端に向かって順番に設けられた複数の触媒層を含有する流出セル側触媒層を含み、流出セル側触媒層に含有される複数の触媒層の密度が隔壁の流出側端に近い順に増加しているもの等が好ましい。

なお、流出側隔壁部の延伸方向の長さは、隔壁の流出セル側触媒領域及び流出セル側触媒層の延伸方向の長さと一致し、隔壁の流出側端から流入側の所定位置までの延伸方向の長さを指す。

以下、流出側隔壁部に含まれる隔壁及び流出セル側触媒層について説明する。なお、隔壁については、ハニカム基材が有するものであるため、ハニカム基材の一部として説明する。

（１）ハニカム基材
上記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有する。そして、上記複数のセルは、上記隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、上記流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、上記流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口している。

ハニカム基材は、枠部と枠部の内側の空間をハニカム状に区切る隔壁とが一体形成された基材である。

ハニカム基材の軸方向の長さは、特に限定されず、一般的な長さを用いることができるが、例えば、３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、中でも５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましい。ハニカム基材の容量、すなわち、セルの総体積は、特に限定されず、一般的な容量を用いることができるが、例えば、０．１Ｌ以上５Ｌ以下の範囲内が好ましい。

ハニカム基材の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス等の合金等が挙げられる。

枠部の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができるが、例えば、円筒形の他、楕円筒形、多角筒形等の筒形が挙げられる。枠部の他の構成は、特に限定されず、一般的な構成を用いることができる。

隔壁の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができる。隔壁の延伸方向の全長は、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向の長さと略同一となる。隔壁の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内が好ましく、中でも１００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内が好ましい。隔壁の厚さがこれらの範囲内であることにより、基材の強度を確保しつつ、十分なＰＭの捕集性能を得ることができ、圧力損失を十分に抑制できるからである。

隔壁は排ガスが透過可能な多孔質構造を有する。隔壁の気孔率は、特に限定されず、一般的な気孔率を用いることができるが、例えば、４０％以上７０％以下の範囲内が好ましく、中でも５０％以上７０％以下の範囲内が好ましい。気孔率がこれらの範囲の下限以上であることにより、圧力損失を効果的に抑制できるからであり、気孔率がこれらの範囲の上限以下であることにより、十分な機械的強度を確保できるからである。隔壁の気孔の平均細孔径は、特に限定されず、一般的な平均細孔径を用いることができるが、例えば、１μｍ以上６０μｍ以下の範囲内が好ましく、中でも５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内が好ましい。気孔の平均細孔径がこれらの範囲内であることにより、十分なＰＭの捕集性能を得ることができ、圧力損失を十分に抑制できるからである。なお、「隔壁の気孔の平均細孔径」は、例えば、パームポロメータを用いたバブルポイント法により測定されたものを指す。

流入セル及び流出セルは、枠部の内側の空間を隔壁が区切ることで形成されたものであり、隔壁を挟んで隣接する。流入セル及び流出セルは、通常、延伸方向に垂直な方向が隔壁で囲まれている。

流入セルは、通常、流出側端が封止部により封止されている。流出セルは、通常、流入側端が封止部により封止されている。封止部の延伸方向の長さは、特に限定されず、一般的な長さでよいが、例えば、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内が好ましい。封止部の材料は、特に限定されず、一般的な材料でよい。

流入セル及び流出セルの延伸方向に垂直な断面形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができ、排ガス浄化装置を透過する排ガスの流量及び成分等を考慮して適宜設定することができる。断面形状としては、例えば、正方形等の矩形、六角形等を含む多角形、円形等が挙げられる。流入セル及び流出セルの延伸方向に垂直な断面積は、特に限定されず、一般的な断面積を用いることができるが、例えば、１ｍｍ^２以上７ｍｍ^２以下の範囲内である。流入セル及び流出セルの延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向の長さから封止部の延伸方向の長さを差し引いた長さと略同一となる。流入セル及び流出セルの配置態様は、第１例及び第２例における配置態様のように、流入セル及び流出セルを交互に配置する市松模様のような態様等が挙げられる。

（２）流出セル側触媒層
流出セル側触媒層は、上記隔壁の流出側端から流入側の所定位置まで延在する流出セル側触媒領域における上記流出セル側の内部領域に設けられている。

流出セル側触媒層としては、流出側隔壁部のガス透過係数が隔壁の所定位置から流出側端に向かって低下するものであれば特に限定されないが、例えば、隔壁の所定位置から流出側端に向かって順番に設けられた複数の触媒層を含有し、複数の触媒層の密度が隔壁の流出側端に近い順に増加しているものが挙げられる。具体的には、例えば、図１に示される流出セル側触媒層のように、隔壁の所定位置から流出側端に向かって順番に設けられた第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層を含有し、密度が第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の順に増加しているものでもよいし、隔壁の所定位置から流出側端に向かって順番に設けられた第１触媒層及び第２触媒層を含有し、密度が第１触媒層及び第２触媒層の順に増加しているものでもよい。

流出セル側触媒層の延伸方向の長さは、隔壁の延伸方向の全長以下の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、隔壁の延伸方向の全長の２０／１００以上１００／１００以下の範囲内が好ましい。長さがこの範囲内であることにより、浄化性能の向上及び圧力損失の抑制が顕著となるからである。

流出セル側触媒層が第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層を含有するものである場合には、第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の延伸方向の長さの比は、特に限定されないが、例えば、第３触媒層の延伸方向の長さに対する第１触媒層の延伸方向の長さの比が、１／５以上４／５以下の範囲内であり、第３触媒層の延伸方向の長さに対する第２触媒層の延伸方向の長さの比が、１／５以上４／５以下の範囲内であるものが好ましい。浄化性能の向上及び圧力損失の抑制が顕著となるからである。

流出セル側触媒層の密度は、特に限定されず、一般的な密度を用いることができるが、例えば、２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。密度がこの範囲の下限以上であることにより、浄化性能を十分に向上できるからであり、密度がこの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を十分に抑制できるからである。なお、触媒層の密度とは、触媒層の合計の質量を、触媒層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。

流出セル側触媒層が第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層を含有するものである場合には、第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の密度の比は、密度が第１触媒層から第３触媒層の順に増加するものであれば特に限定されないが、例えば、第３触媒層の密度に対する第１触媒層の密度の比が１／５以上３／５以下の範囲内であり、第３触媒層の密度に対する第２触媒層の密度の比が２／５以上４／５以下の範囲内であるものが好ましい。流出セル側触媒層における隔壁の流出側端に近い触媒層の密度が所定の下限以上となり、隔壁の流出側端から離れた触媒層の密度が所定の上限以下となることで、隔壁の流出側端に近い触媒層における排ガスの透過流量が浄化できないほど過剰となることを抑制でき、隔壁の流出側端から離れた触媒層における排ガスの透過流量を該触媒層の浄化性能が十分に発揮される流量とすることができるからである。さらに、流出セル側触媒層における隔壁の流出側端に近い触媒層の密度が所定の上限以下となり、隔壁の流出側端から離れた触媒層の密度が所定の下限以上となることで、隔壁の流出側端に近い触媒層における排ガスの透過流量が過剰に抑制されることを回避でき、隔壁の流出側端から離れた触媒層における排ガスの透過流量が浄化できないほど過剰となることを抑制できるからである。

流出セル側触媒層の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、隔壁の厚さの５０／１００以上１００／１００以下の範囲内が好ましい。厚さがこれらの範囲の下限以上であることにより、排ガスが隔壁を通過する際に触媒層と排ガスの接触頻度を確保できるからである。

流出セル側触媒層が第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層を含有するものである場合には、第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の厚さの組み合わせは、特に限定されないが、例えば、第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の順に増加しているものが好ましく、中でも、第１触媒層の厚さが隔壁の厚さの１０／１００以上６０／１００以下の範囲内であり、第２触媒層の厚さが隔壁の厚さの３０／１００以上８０／１００以下の範囲内であり、第３触媒層の厚さが隔壁の厚さの５０／１００以上１００／１００以下の範囲内であるものが好ましい。各触媒層の厚さがこれらの範囲内であることにより、浄化性能の向上及び圧力損失の抑制の点で有利となるからである。

流出セル側触媒層は、通常、触媒金属粒子と触媒金属粒子を担持する担体とを含有する。流出セル側触媒層は、例えば、触媒金属粒子を担持した触媒付担体が隔壁の内部領域の気孔内に配置されることで構成されたものである。触媒金属粒子を担体に担持させる方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、触媒金属粒子塩（例えば、硝酸塩等）又は触媒金属粒子錯体（例えば、テトラアンミン錯体等）を含有する水溶液に担体を含浸させた後、乾燥して焼成する方法等が挙げられる。

触媒金属粒子の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の貴金属等が挙げられる。触媒金属粒子の材料は、１種の金属又は２種以上の金属でもよいし、２種以上の金属を含有する合金でもよい。触媒金属粒子の材料としては、Ｒｈが好ましい。

触媒金属粒子の平均粒径は、特に限定されず、一般的な平均粒径を用いることができるが、例えば、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、排ガスとの接触面積を大きくできるからである。なお、触媒金属粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される粒径から求められる平均値を指す。

触媒金属粒子の基材の体積１Ｌ当たりの含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がＲｈ、Ｐｄ、又はＰｔである場合には、０．０１ｇ以上２ｇ以下の範囲内が好ましい。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られるからであり、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になるからである。ここで、「触媒金属粒子の基材の体積１Ｌ当たりの含有量」とは、触媒層に含有される触媒金属粒子の質量を、触媒層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の一部の体積で割った値を指す。

担体の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の金属酸化物、又は例えば、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）複合酸化物等のようなこれらの固溶体等が挙げられる。担体の材料としては、これらのうちの１種でも２種以上でもよい。担体の材料としては、アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物等の少なくとも１種が好ましい。担体の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができるが、粉末状が好ましい。より大きい比表面積を確保できるからである。

粉末状の担体の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上４μｍ以下の範囲内が好ましい。平均粒径がこの範囲の下限以上であることにより、十分な耐熱特性を得ることができるからである。平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、流出セル側触媒層を形成するために粉末状の担体を含むスラリーを隔壁の内部領域に供給する時にスラリーを隔壁の内部領域に浸透させることができるからである。なお、「粉末状の担体の平均粒径」は、例えば、レーザ回折・散乱法により求められる平均粒径を指す。

触媒金属粒子及び担体の合計の質量に対する触媒金属粒子の質量比は、特に限定されず、一般的な質量比を用いることができるが、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましい。質量比がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られるからであり、質量比がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になるからである。

流出セル側触媒層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリーを隔壁の流出セル側触媒領域における流出セル側の内部領域に供給した後に、乾燥して焼成する方法が挙げられる。

スラリーは、通常、溶媒の他に触媒金属粒子及び担体を含む。スラリーは、さらにバインダ及び添加剤等の任意の成分を含んでもよい。溶媒は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができるが、例えば、イオン交換水等の水、水溶性有機溶媒、又は水及び水溶性有機溶媒の混合物等が挙げられる。スラリーの固形分濃度及び粘度等の性状並びにスラリーの各成分の形状及び粒径等は、スラリーが隔壁の内部に浸透するように適宜調整してもよい。

スラリーを隔壁の流出セル側触媒領域における流出セル側の内部領域に供給する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリー中にハニカム基材を流出側端面側から浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから取り出す方法等が挙げられる。スラリーを隔壁に供給した後に、乾燥し、焼成する方法において、乾燥条件及び焼成条件は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。

なお、流出セル側触媒層の密度、厚さ、及び気孔率等の性状は、スラリーの供給量、スラリーの性状、スラリーの各成分の形状、粒径、及び含有量、乾燥条件、並びに焼成条件等により調製できる。

２．流入セル側触媒層
排ガス浄化装置は、特に限定されないが、例えば、図１に示される排ガス浄化装置のように、隔壁の流入側端から流出側に向かって延在する流入セル側触媒領域における流入セル側の表面上に設けられた流入セル側触媒層をさらに備えるものでもよい。これにより、排ガスが隔壁における触媒層が形成されていない部分を透過することを抑制できる。

流入セル側触媒層の延伸方向の長さは、特に限定されないが、例えば、隔壁の延伸方向の全長から流出セル側触媒層の延伸方向の長さを差し引いた長さ以上かつ該長さに隔壁の延伸方向の全長の３０／１００を加えた長さ以下の範囲内が好ましい。長さがこの範囲の下限以上であることにより、排ガスが隔壁における触媒層が形成されていない部分を透過することを効果的に抑制できるからである。長さがこの範囲の上限以下であることにより、隔壁における流入セル側触媒領域及び流出セル側触媒領域の重複領域を排ガスが透過する速度が低下することで浄化性能の低下及び圧力損失の増大を招くことを抑制できるからである。

流入セル側触媒層の密度は、特に限定されず、一般的な密度を用いることができるが、例えば、３０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。密度がこの範囲の下限以上であることにより、浄化性能を効果的に向上できるからである。密度がこの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できるからである。

流入セル側触媒層の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、隔壁の厚さの５／１００以上５０／１００以下の範囲が好ましい。厚さがこの範囲の下限以上であることにより、隔璧の流入セル側触媒領域及び流入セル側触媒層を含む隔壁部を排ガスが透過することを効果的に抑制できるからである。厚さがこの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を顕著に抑制できるからである。

流入セル側触媒層は、通常、触媒金属粒子と触媒金属粒子を担持する担体とを含有する。流入セル側触媒層は、例えば、触媒金属粒子を担持した触媒付担体の多孔質焼結体である。触媒金属粒子を担体に担持させる方法については、流出セル側触媒層における触媒金属粒子を担体に担持させる方法と同様であるためここでの説明を省略する。

触媒金属粒子の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の貴金属等が挙げられる。触媒金属粒子の材料は、１種の金属又は２種以上の金属でもよいし、２種以上の金属を含有する合金でもよい。触媒金属粒子の材料としては、Ｐｄ及びＰｔ等の少なくとも１種が好ましい。

触媒金属粒子の平均粒径は、特に限定されず、流出セル側触媒層における触媒金属粒子の平均粒径と同様であるためここでの説明を省略する。

触媒金属粒子の基材の体積１Ｌ当たりの含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がＰｄ、Ｐｔ、又はＲｈである場合には、ハニカム基材の１Ｌ当たり０．０５ｇ以上５ｇ以下の範囲内が好ましい。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られるからであり、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になるからである。

担体の材料及び形状については、特に限定されず、流出セル側触媒層における担体の材料及び形状と同様であるためここでの説明を省略する。粉末状の担体の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。平均粒径がこの範囲の下限以上であることにより、十分な耐熱特性が得られるからであり、平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の分散性を十分に確保することで浄化性能を効果的に向上できるからである。

触媒金属粒子及び担体の合計の質量に対する触媒金属粒子の質量比については、流出セル側触媒層における触媒金属粒子及び担体の合計の質量に対する触媒金属粒子の質量比と同様であるためここでの説明を省略する。

流入セル側触媒層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリーを隔壁の流入セル側触媒領域における流入セル側の表面上に供給した後に、乾燥して焼成する方法が挙げられる。

スラリーは、通常、溶媒の他に触媒金属粒子及び担体を含む。スラリーは、さらにバインダ及び添加剤等の任意の成分を含んでもよい。溶媒は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができるが、例えば、イオン交換水等の水、水溶性有機溶媒、又は水及び水溶性有機溶媒の混合物等が挙げられる。スラリーの固形分濃度及び粘度等の性状並びにスラリーの各成分の形状及び粒径等は、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように適宜調整してもよい。

スラリーを隔壁の流入セル側触媒領域における流入セル側の表面上に供給する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリー中にハニカム基材を流入側端面側から浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから取り出す方法等が挙げられる。この方法では、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように、流出セルを加圧して流出セル及び流入セルの間に圧力差を生じさせてもよい。スラリーを隔壁に供給した後に、乾燥し、焼成する方法において、乾燥条件及び焼成条件は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。

なお、流入セル側触媒層の密度、厚さ、及び気孔率等の性状は、スラリーの供給量、スラリーの性状、スラリーの各成分の形状、粒径、及び含有量、乾燥条件、並びに焼成条件等により調製できる。

３．排ガス浄化装置
排ガス浄化装置は、ハニカム基材と流出セル側触媒層と流入セル側触媒層とを備える場合には、流入セル側触媒層がＰｔ（白金）及びＰｄ（パラジウム）の少なくとも１種を含有する触媒金属粒子を含み、流出セル側触媒層がＲｈ（ロジウム）を含有する触媒金属粒子を含むものが好ましい。リッチ雰囲気の排ガスのＨＣ（炭化水素）を流入セル側触媒層に含まれるＰｔ及びＰｄの少なくとも１種で効率的に酸化できるので、流出セル側触媒層がＣｅを起点としてＨＣで被毒されることを、抑制できるからである。また、そのＨＣをＰｔ及びＰｄの少なくとも１種で酸化する場合には、Ｒｈで酸化する場合よりも発熱が大きくかつＨ_２Ｏの生成量が多いのに加え、Ｒｈの水蒸気改質能はＰｔ及びＰｄよりも高いので、そのＨＣを流出セル側触媒層で効率的に改質できるからである。該排ガス浄化装置としては、中でも、流入セル側触媒層がＰｔを含有する触媒金属を含むものが好ましい。より効果的に浄化性能を向上できるからである。

なお、排ガス浄化装置は、通常、流入セルの流出端及び流出セルの流入側端を封止する封止部をさらに備える。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態に係る排ガス浄化装置をさらに具体的に説明する。

［実施例］
図４（ａ）に示す触媒付きのＧＰＦの排ガス浄化装置１を作製した。具体的には、まず、ハニカム基材１０と封止部１６とを備え、流入セル１２Ａの流出側端１２Ａｂが封止部１６により封止され、流出セル１２Ｂの流入側端１２Ｂａが封止部１６により封止された、触媒がコートされていないフィルタを準備した。ハニカム基材１０及び封止部１６の材質及び寸法等は、下記の通りである。

（ハニカム基材及び封止部）
ハニカム基材の材質：コージェライト
ハニカム基材の形状：円柱型
ハニカム基材のサイズ：外径×軸方向の長さ＝１１７ｍｍ×１２２ｍｍ
隔壁の厚さ：１０ｍｉｎｃｈ
隔壁の気孔率：約６３％
セル密度：１平方インチ当たり３００個
封止部の延伸方向の長さ：４ｍｍ

次に、アルミナから構成される粉末状の担体（平均粒径：０．１μｍ～１μｍの範囲内）にＲｈ（ロジウム）から構成される触媒金属粒子を担持させた触媒付担体と溶媒とを混合することで、流出セル側触媒層用スラリーを準備した。

次に、流出セル側触媒層用スラリーを、隔壁１４の流出側端１４ｂから流入側に向かって隔壁１４の延伸方向の長さの８０％延在する領域（流出セル側触媒領域）における流出セル１２Ｂ側の内部領域１４ＮＢに対し、コート量（塗布領域の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一である、ハニカム基材の軸方向の領域の体積１Ｌ当たりの担体及び触媒金属粒子の合計の塗布量）が４２．５ｇ／Ｌとなるように塗布した後に、乾燥して焼成した。この際には、流出セル１２Ｂを流出側端１２Ｂｂから加圧することで、スラリーを隔壁１４の内部領域１４ＮＢに浸透させた。次に、流出セル側触媒層用スラリーを、隔壁１４の流出側端１４ｂから流入側に向かって隔壁１４の延伸方向の長さの６０％延在する領域における流出セル１２Ｂ側の内部領域１４ＮＢに対し、コート量が２０ｇ／Ｌとなるように塗布した後に、乾燥して焼成した。この際には、流出セル１２Ｂを流出側端１２Ｂｂから加圧することで、スラリーを１回目の塗布よりも奥まで浸透させた。次に、流出セル側触媒層用スラリーを、隔壁１４の流出側端１４ｂから流入側に向かって隔壁１４の延伸方向の長さの４０％延在する領域における流出セル１２Ｂ側の内部領域１４ＮＢに対し、コート量が２０ｇ／Ｌとなるように塗布した後に、乾燥して焼成した。この際には、流出セル１２Ｂを流出側端１２Ｂｂから加圧することで、スラリーを２回目の塗布よりも奥まで浸透させた。これにより、流出セル側触媒層３０を形成した。なお、合計コート量（ハニカム基材全体の体積１Ｌ当たりの担体及び触媒金属粒子の合計の塗布量）は５４ｇ／Ｌであり、ハニカム基材全体の体積１Ｌ当たりの触媒金属粒子の含有量は０．４ｇ／Ｌである。

流出セル側触媒層３０は、隔壁１４の流入側から流出側端１４ｂに向かって順番に設けられた第１触媒層３０Ａ、第２触媒層３０Ｂ、及び第３触媒層３０Ｃを含んでいる。第１触媒層３０Ａは、上述した１回目の塗布及び焼成で形成された触媒層のみを含んでおり、第２触媒層３０Ｂは、上述した１回目及び２回目の塗布及び焼成で形成された触媒層を含んでおり、第３触媒層３０Ｃは、上述した１回目、２回目、及び３回目の塗布及び焼成で形成された触媒層を含んでいる。

次に、アルミナから構成される粉末状の担体（平均粒径：１μｍ～１０μｍの範囲内）と溶媒とを混合することで、流入セル側触媒層用スラリーを準備した。なお、流入セル側触媒層用スラリーには触媒金属粒子を混合しなかった。

次に、流入セル側触媒層用スラリーを、隔壁１４の流入側端１４ａから流出側に向かって隔壁１４の延伸方向の長さの４０％延在する領域（流入セル側触媒領域）における流入セル１２Ａ側の表面１４ＳＡ上に対し、コート量が５０ｇ／Ｌとなるように供給した後に、乾燥して焼成した。これにより、流入セル側触媒層４０を形成した。以上により、排ガス浄化装置１を作製した。

［比較例］
図４（ｂ）に示す触媒付きのＧＰＦの排ガス浄化装置１を作製した。具体的には、流出セル側触媒層３０を形成する際に、まず、流出セル側触媒層用スラリーを、隔壁１４の流出側端１４ｂから流入側に向かって隔壁１４の延伸方向の長さの８０％延在する領域（流出セル側触媒領域）における流出セル１２Ｂ側の内部領域１４ＮＢに対し、コート量が６７．５ｇ／Ｌとなるように塗布した後に、乾燥して焼成した。これにより、流出セル側触媒層３０（厚さ：隔壁１４の厚さの６／１０）を形成した。以上の点を除いて実施例１と同様の方法により、排ガス浄化装置１を作製した。

［排ガス浄化装置の浄化性能の比較］
実施例及び比較例の排ガス浄化装置について、ＮＯｘ５０％浄化温度を測定した。

排ガス浄化装置をガソリンエンジンベンチの排気系に設置した後に、まず、前処理として、ストイキの雰囲気の排ガスを触媒床温７００℃で１５分にわたり流す処理を行った。

次に、上記の排気系のエンジン条件を固定して、上記の排気系に設置した排ガス浄化触媒装置に対して、ストイキの雰囲気の排ガスを３５ｇ／ｓｅｃの流量で流しながら、排ガス浄化装置の上流に取り付けた熱交換器を用いることで、入りガス温度を２００℃から６５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させた。各入りガス温度で入りガス及び出ガスのＮＯｘ濃度を測定してＮＯｘ浄化率を算出し、ＮＯｘが５０％浄化された時点の入りガスの温度をＮＯｘ５０％浄化温度として測定した。

図５は、実施例及び比較例の排ガス浄化装置のＮＯｘ５０％浄化温度を示すグラフである。図６（ａ）は、実施例の排ガス浄化装置の内部を排ガスが流れる様子を概略的に示す断面図であり、図６（ｂ）は、比較例の排ガス浄化装置の内部を排ガスが流れる様子を概略的に示す断面図である。

図５に示されるように、実施例の排ガス浄化装置のＮＯｘ５０％浄化温度は、比較例の排ガス浄化装置よりも低下し、良好な結果となった。これは、図４及び図６に示されるように、実施例の排ガス浄化装置１では、隔壁１４の流出セル側触媒領域及び流出セル側触媒層３０を含む流出側隔壁部において、ガス透過係数が、第１触媒層３０Ａの配置領域、第２触媒層３０Ｂの配置領域、及び第３触媒層３０Ｃの配置領域の順に低下していることにより、比較例の排ガス浄化装置１と比較して、隔壁１４の流出側端１４ｂに近い触媒層では排ガスの透過流量が抑制されることで排ガスを十分に浄化することができ、隔壁１４の流出側端１４ｂから離れた触媒層では浄化可能な最大の透過流量に近い流量の排ガスを透過させることができたためであると考えられる。

以上、本発明の排ガス浄化装置の実施形態について詳述したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１ 排ガス浄化装置
１０ ハニカム基材
１０Ｓａ ハニカム基材の流入側端面
１０Ｓｂ ハニカム基材の流出側端面
１２ セル
１２Ａ 流入セル
１２Ａａ 流入セルの流入側端
１２Ａｂ 流入セルの流出側端
１２Ｂ 流出セル
１２Ｂａ 流出セルの流入側端
１２Ｂｂ 流出セルの流出側端
１４ 隔壁
１４ａ 隔壁の流入側端
１４ｂ 隔壁の流出側端
１４ｍ 隔壁の延伸方向の所定位置
１４Ｒａ 隔壁の流入セル側触媒領域
１４Ｒｂ 隔壁の流出セル側触媒領域
１４ＳＡ 隔壁の流入セル側の表面
１４ＮＢ 隔壁の流出セル側の内部領域
１６ 封止部
３０ 流出セル側触媒層
３０Ａ 第１触媒層
３０Ｂ 第２触媒層
３０Ｃ 第３触媒層
４０ 流入セル側触媒層

Claims (1)

1. ハニカム基材と流出セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、
   前記ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、
   前記複数のセルは、前記隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、
   前記流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、
   前記流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、
   前記流出セル側触媒層は、前記隔壁の流出側端から流入側の所定位置まで延在する流出セル側触媒領域における前記流出セル側の内部領域に設けられ、
   前記隔壁の前記流出セル側触媒領域及び前記流出セル側触媒層を含む流出側隔壁部のガス透過係数は、前記隔壁の前記所定位置から流出側端に向かって低下することを特徴とする排ガス浄化装置。

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