JP7332530B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置に関する。
自動車等における内燃機関から排出される排ガスには、大気汚染の原因となる炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下では「ＰＭ」と略すことがある。）や不燃成分であるアッシュ等が含まれている。ＰＭを排ガスから捕集して除去するためのフィルタとして、ウォールフロー構造のフィルタが広く用いられている。
ウォールフロー構造のフィルタは、通常、ハニカム基材を備え、ハニカム基材が流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、複数のセルが隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含んでいる。そして、流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口している。このため、流入セルに流入側端から流入した排ガスは隔壁を透過することで流出セルに流入し、流出セルの流出側端から排出される。そして、排ガスが隔壁を透過する時に、ＰＭが隔壁の気孔内に捕集される。ウォールフロー構造のフィルタとしては、例えば、ディーゼルエンジン用のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）やガソリンエンジン用のガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ、以下では「ＧＰＦ」と略すことがある。）等が知られている。
一方、排ガスには、ＰＭの他に、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。有害成分は、貴金属触媒等の触媒を塗布したフィルタによって排ガスから除去できる。
近年、ＰＭ及び有害成分の両方を排ガスから除去するために、ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置が用いられている。例えば、特許文献１には、内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス用触媒であって、排ガス流入側の端部のみが開口し延伸方向に延びる入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口し前記延伸方向に延びる出側セルと、を仕切る多孔質の隔壁を有するウォールフロー構造の基材と、前記隔壁の前記入側セルの側の表面に、前記排ガス流入側の端部から前記延伸方向に沿って前記隔壁の全長ＬＷよりも短い長さで形成されている第１触媒層と、前記隔壁の内部であって、前記出側セルに面する領域の少なくとも一部に、前記排ガス流出側の端部から前記延伸方向に沿って形成されている第２触媒層とを備える、排ガス浄化用触媒が記載されている。
特許文献２には、ハニカム基材及び入口側コート層を有する排ガス浄化触媒装置であって、前記ハニカム基材は、多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有し、これら複数のセルは、排ガス流れの上流側に開口し下流側が封止された入口側セルと、排ガス流れの上流側が封止され下流側に開口する出口側セルとを含み、それによって前記入口側セルに流入した排ガスが前記隔壁を通過して出口側セルから排出されるように構成されており、前記入口側コート層は、前記入口側セルの隔壁の表面側に存在しており、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定される、隔壁の貫通細孔径分布において、４μｍ～９μｍの貫通細孔の割合が、８０体積％以上であり、且つ水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定されるピーク細孔径が、パームポロメータを用いてバブルポイント法により測定されるピーク貫通細孔径よりも３．０μｍ以上大きい、排ガス浄化触媒装置が記載されている。
しかしながら、このような技術によっても、浄化性能に関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置において、浄化性能をさらに向上させることができる排ガス浄化装置を提供することにある。
図１のａ）に、ストレートフロー構造のハニカム基材に触媒が設けられた排ガス浄化装置におけるセル中の排ガスの流れの一例を示し、図１のｂ）に、ウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置のにおけるセル中の排ガスの流れの一例を示す。
一般に、図１のａ）に示すようなストレートフロー構造を有する排ガス浄化装置では、排ガスは図中の矢印で示すように隔壁を通り抜けることなく排ガス浄化装置中を流れる。したがって、ハニカム基材壁面への触媒層の形成においてスラリー中に造孔材を添加することにより、触媒層の空隙率を増加させることができ、その結果、触媒層中での排ガスの拡散性を向上させて、触媒の浄化性能を向上させることができる。
一方で、図１のｂ）に示すようなウォールフロー構造を有する排ガス浄化装置では、排ガスは図中の矢印で示すように隔壁を通り抜けながら排ガス浄化装置中を流れる。したがって、ハニカム基材の隔壁上への触媒層の形成においてスラリー中に造孔材を入れ過ぎると、触媒層の空隙率が高くなりすぎて、排ガスが図中のバツ印を付した矢印で示すように流入セルの流入側端付近の隔壁を通過して排出される、すなわち排ガスが触媒層中を拡散することなく排出されてしまう。その結果、排ガスが軸方向の触媒層と十分に反応できずに、触媒の浄化性能が低下してしまう。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、ハニカム基材と流入セル側触媒層とを備えるウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置において、流入セル側触媒層の空隙率を特定範囲に調整することによって、排ガスの浄化性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ハニカム基材と流入セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、
複数のセルは、隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、
流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、
流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、
流入セル側触媒層は、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端から設けられており、
流入セル側触媒層の空隙率は、流入セル側触媒層の断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化処理した場合に０．１％～８％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
（２）流入セル側触媒層の細孔径４μｍ～１０μｍの細孔に基づく空隙率が、水銀ポロシメトリー法により測定した場合に１％～５％である、（１）に記載の排ガス浄化装置。
（３）流入セル側触媒層が、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端からハニカム基材の延伸方向の全長の５％～９０％の位置までに設けられている、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化装置。
（４）流入セル側触媒層の含有量が、ハニカム基材の流入セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たり３０ｇ～１５０ｇである、（１）～（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化装置。
（５）流出セル側の隔壁の表面上において隔壁の流出側端から設けられている流出セル側触媒層をさらに備える、（１）～（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化装置。
（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載のハニカム基材と流入セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置の製造方法であって、
当該製造方法は、ハニカム基材の流入セル内に流入セル側触媒層形成用スラリーを供給してスラリー流入セル側触媒層を形成すること、及びスラリー流入セル側触媒層形成後のハニカム基材を焼成することを含み、
流入セル側触媒層形成用スラリーは、流入セル側触媒層の全重量に対して１重量％～３重量％の造孔材を含む
排ガス浄化装置の製造方法。
（７）造孔材が繊維状造孔材であり、造孔材の平均直径が０．７μｍ～１５μｍであり、造孔材の平均アスペクト比が９～４０である、（６）に記載の方法。
（１）ハニカム基材と流入セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、
複数のセルは、隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、
流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、
流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、
流入セル側触媒層は、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端から設けられており、
流入セル側触媒層の空隙率は、流入セル側触媒層の断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化処理した場合に０．１％～８％であることを特徴とする排ガス浄化装置。
（２）流入セル側触媒層の細孔径４μｍ～１０μｍの細孔に基づく空隙率が、水銀ポロシメトリー法により測定した場合に１％～５％である、（１）に記載の排ガス浄化装置。
（３）流入セル側触媒層が、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端からハニカム基材の延伸方向の全長の５％～９０％の位置までに設けられている、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化装置。
（４）流入セル側触媒層の含有量が、ハニカム基材の流入セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たり３０ｇ～１５０ｇである、（１）～（３）のいずれか１つに記載の排ガス浄化装置。
（５）流出セル側の隔壁の表面上において隔壁の流出側端から設けられている流出セル側触媒層をさらに備える、（１）～（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化装置。
（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載のハニカム基材と流入セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置の製造方法であって、
当該製造方法は、ハニカム基材の流入セル内に流入セル側触媒層形成用スラリーを供給してスラリー流入セル側触媒層を形成すること、及びスラリー流入セル側触媒層形成後のハニカム基材を焼成することを含み、
流入セル側触媒層形成用スラリーは、流入セル側触媒層の全重量に対して１重量％～３重量％の造孔材を含む
排ガス浄化装置の製造方法。
（７）造孔材が繊維状造孔材であり、造孔材の平均直径が０．７μｍ～１５μｍであり、造孔材の平均アスペクト比が９～４０である、（６）に記載の方法。
本発明によれば、浄化性能がさらに向上されたウォールフロー構造のフィルタに触媒が設けられた排ガス浄化装置が提供される。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化装置及びその製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化装置及びその製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
本発明は、ハニカム基材と流入セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、複数のセルは、隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、流入セル側触媒層は、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端から設けられており、流入セル側触媒層の空隙率は、特定範囲であることを特徴とする排ガス浄化装置に関する。
本発明の排ガス浄化装置の各構成を詳細に説明する。
１．ハニカム基材
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有する。そして、複数のセルは、隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口している。ハニカム基材は、いわゆるウォールフロー型のハニカム基材である。
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有する。そして、複数のセルは、隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口している。ハニカム基材は、いわゆるウォールフロー型のハニカム基材である。
ここで、「流入側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流入する側を指し、「流出側」とは、排ガス浄化装置において排ガスが流出する側を指す。
ハニカム基材は、枠部と枠部の内側の空間をハニカム状に区切る隔壁とが一体形成された基材である。
ハニカム基材の軸方向の長さは、特に限定されず、一般的な長さを用いることができるが、通常１０ｍｍ～５００ｍｍであり、好ましくは５０ｍｍ～３００ｍｍである。ハニカム基材の容量、すなわち、セルの総体積は、特に限定されず、一般的な容量を用いることができるが、通常０．１Ｌ～５Ｌである。
ハニカム基材の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、ステンレス等の合金等が挙げられる。
枠部の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができるが、例えば、円筒形の他、楕円筒形、多角筒形等の筒形が挙げられる。枠部の他の構成は、特に限定されず、一般的な構成を用いることができる。
隔壁の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができる。隔壁の延伸方向は、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向と略同一であり、セルの延伸方向は、特に限定されないが、通常、隔壁の延伸方向と略同一である。ここで、「延伸方向」とは、隔壁の延伸方向及びセルの延伸方向であって、ハニカム基材の軸方向と略同一の方向を指す。隔壁の延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向の長さと略同一となる。隔壁の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、通常５０μｍ～２０００μｍであり、好ましくは１００μｍ～１０００μｍである。隔壁の厚さがこれらの範囲内であることにより、基材の強度を確保しつつ、十分なＰＭの捕集性能を得ることができ、圧力損失を十分に抑制できる。
隔壁は排ガスが透過可能な多孔質構造を有する。隔壁の気孔率は、特に限定されず、一般的な気孔率を用いることができるが、通常４０％～７０％であり、好ましくは５０％～７０％である。気孔率がこれらの範囲の下限以上であることにより、圧力損失を効果的に抑制でき、気孔率がこれらの範囲の上限以下であることにより、十分な機械的強度を確保できる。隔壁の気孔の平均細孔径は、特に限定されず、一般的な平均細孔径を用いることができるが、通常１μｍ～６０μｍであり、好ましくは５μｍ～３０μｍである。気孔の平均細孔径がこれらの範囲内であることにより、十分なＰＭの捕集性能を得ることができ、圧力損失を十分に抑制できる。なお、「隔壁の気孔の平均細孔径」は、例えば、パームポロメータを用いたバブルポイント法により測定されたものを指す。
流入セル及び流出セルは、枠部の内側の空間を隔壁が区切ることで形成されたものであり、隔壁を挟んで隣接する。流入セル及び流出セルは、通常、延伸方向に垂直な方向が隔壁で囲まれている。
流入セルは、通常、流出側端が封止部により封止されている。流出セルは、通常、流入側端が封止部により封止されている。封止部の延伸方向の長さは、特に限定されず、一般的な長さでよいが、通常２ｍｍ～２０ｍｍである。封止部の材料は、特に限定されず、一般的な材料でよい。
流入セル及び流出セルの延伸方向に垂直な断面形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができ、排ガス浄化装置を透過する排ガスの流量及び成分等を考慮して適宜設定することができる。断面形状としては、例えば、正方形等の矩形、六角形等を含む多角形、円形等が挙げられる。流入セル及び流出セルの延伸方向に垂直な断面積は、特に限定されず、一般的な断面積を用いることができるが、通常１ｍｍ２～７ｍｍ２である。流入セル及び流出セルの延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、ハニカム基材の軸方向の長さから封止部の延伸方向の長さを差し引いた長さと略同一となる。流入セル及び流出セルの配置態様は、流入セル及び流出セルを交互に配置する市松模様のような態様等が挙げられる。
２．流入セル側触媒層
本発明の排ガス浄化装置において、流入セル側触媒層は、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端から設けられている。
本発明の排ガス浄化装置において、流入セル側触媒層は、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端から設けられている。
ここで、流入セル側触媒層が流入セル側の隔壁の表面上に設けられている態様とは、流入セル側触媒層が、隔壁の外部において、流入セル側の隔壁の表面に接するように設けられていることを指し、「Ｏｎ－ｗａｌｌ」ともいう。
流入セル側触媒層の空隙率は、流入セル側触媒層の断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化処理した場合に０．１％～８％、好ましくは１％～５％である。
ここで、「流入セル側触媒層の断面のＳＥＭ画像を２値化処理」するとは、詳細には、以下のように実施する。
（１）流入セル側触媒層の断面について、ＳＥＭの反射電子像（倍率：３０００倍）を撮影し、撮影されたＳＥＭ画像を、解析ソフト、例えばＷｉｎＲＯＯＦを用いて２値化して、流入セル側触媒層中の気孔を選別する。
（２）（１）で選別された気孔の流入セル側触媒層全面積中の割合（％）を求める。
（３）（１）及び（２）のステップを１０画像で実施し、平均値を求める。
（１）流入セル側触媒層の断面について、ＳＥＭの反射電子像（倍率：３０００倍）を撮影し、撮影されたＳＥＭ画像を、解析ソフト、例えばＷｉｎＲＯＯＦを用いて２値化して、流入セル側触媒層中の気孔を選別する。
（２）（１）で選別された気孔の流入セル側触媒層全面積中の割合（％）を求める。
（３）（１）及び（２）のステップを１０画像で実施し、平均値を求める。
流入セル側触媒層は、前記空隙率により規定される量の細孔を有する。流入セル側触媒層中の細孔は、細孔径４μｍ以下の小細孔、細孔径４μｍ～１０μｍの中細孔、及び細孔径１０μｍ以上の大細孔からなる。流入セル側触媒層の細孔径４μｍ～１０μｍの細孔に基づく空隙率は、水銀ポロシメトリー法により測定した場合に、通常１％～５％、好ましくは３％～５％である。流入セル側触媒層中の細孔径４μｍ～１０μｍの中細孔の割合が前記範囲になることにより、排ガスの流入セル側触媒層中での拡散が効率的になる。
排ガスは、流入セルから流入し、隔壁を通り抜けた後に流出セルから排出される。排ガス中の有害成分は流入セル側触媒層中の触媒により除去され、排ガス中のＰＭは隔壁において捕集される。つまり、排ガスを効率よく浄化するためには、排ガスが流入セル側触媒層と十分に接触した後に隔壁を通り抜けることが望ましい。本発明において、流入セルに流入セル側触媒層が設けられることによって、流入セル側の隔壁の気孔が流入セル側触媒層により閉塞される。したがって、大部分の排ガスは、流入セルの流入側端付近の隔壁を通り抜けることなく流入セル側触媒層中を進み、浄化されてから、隔壁を通り、ＰＭ捕集される。さらに、本発明において、流入セル側触媒層の空隙率が前記範囲に調整される、すなわち、流入セル側触媒層が当該空隙率により規定される量の細孔を有することによって、当該細孔により流入セル側触媒層中の排ガスの拡散効率が向上し、その結果、流入セル側触媒層の触媒利用率が向上し、排ガス浄化率もまた向上する。なお、流入セル側触媒層の空隙率が高くなりすぎると排ガスが流入セルの流入側端付近の隔壁を通過して排出される恐れがあるが、流入セル側触媒層の空隙率の上限値が前記値により定められることで、排ガスが流入セルの流入側端付近の隔壁を通過して排出されることが抑制される。
流入セル側触媒層の延伸方向の長さは、ハニカム基材の延伸方向の全長の、通常５％～９０％、好ましくは１０％～９０％、より好ましくは２０％～８０％、さらにより好ましくは２０％～５０％である。長さがこれらの範囲の下限を超えるかそれ以上であることにより、高負荷の運転条件で排ガスの流速が高い状況でも排ガスの流入セル側触媒層への接触時間を十分に長くすることで浄化性能を向上できる。長さがこれらの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できる上に、隔壁における流入セル側触媒層が配置されない領域の延伸方向の長さとして、想定されるアッシュの堆積厚さを超える長さを確保できる。
流入セル側触媒層の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、隔壁の厚さの５％～３０％の範囲が好ましい。厚さがこれらの範囲の下限以上であることにより、流入セルの流入側端付近の隔壁から排ガスが透過することを効果的に抑制できる。なお、流入セル側触媒層の厚さの範囲の上限は、圧力損失等を考慮し適宜設定することができる。
流入セル側触媒層は、通常、触媒金属粒子と、触媒金属粒子を担持する担体とを含む。流入セル側触媒層は、例えば、触媒金属粒子を担持した触媒付担体の多孔質焼結体である。
触媒金属粒子の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属等が挙げられる。触媒金属粒子の材料は、１種の金属又は２種以上の金属でもよいし、２種以上の金属を含有する合金でもよい。触媒金属粒子の材料としては、Ｐｄ及びＰｔ等の少なくとも１種が好ましい。
触媒金属粒子の平均粒径は、特に限定されず、一般的な平均粒径を用いることができるが、通常０．１ｎｍ～２０ｎｍである。平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、排ガスとの接触面積を大きくできる。なお、触媒金属粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される粒子の面積から求められる円相当径の平均値を指す。
触媒金属粒子の含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がＰｄ、Ｐｔ、又はＲｈである場合には、ハニカム基材の１Ｌ当たり通常０．０５ｇ～５ｇである。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られ、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になる。ここで、触媒金属粒子のハニカム基材の体積１Ｌ当たりの含有量とは、流入セル側触媒層に含有される触媒金属粒子の重量を、ハニカム基材の体積（Ｌ）で割った値を指す。
担体の材料は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができるが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、又は例えば、セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物やこれらの固溶体等が挙げられる。担体の材料としては、これらのうちの１種でも２種以上でもよい。担体の材料としては、アルミナ及びセリア－ジルコニア複合酸化物等の少なくとも１種が好ましい。
担体の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができるが、粉末状が好ましい。担体の形状を粉末状にすることにより、より大きい比表面積を確保できる。粉末状の担体の平均粒径は、特に限定されないが、通常０．０１μｍ～２０μｍである。平均粒径がこの範囲の下限以上であることにより、十分な耐熱特性が得られ、平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の分散性を十分に確保することで浄化性能を効果的に向上できる。なお、「粉末状の担体の平均粒径」は、例えば、粒度分布においてレーザ回折・散乱法により求められるメジアン径を指す。
触媒金属粒子及び担体の合計の重量に対する触媒金属粒子の重量比は、特に限定されず、一般的な重量比を用いることができるが、通常０．０１重量％～１０重量％である。重量比がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られ、重量比がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になる。
触媒金属粒子を担体に担持させる方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、触媒金属塩（例えば、硝酸塩等）又は触媒金属錯体（例えば、テトラアンミン錯体等）を含有する水溶液に担体を含浸させた後、乾燥し、焼成する方法等が挙げられる。
流入セル側触媒層は、触媒金属粒子及び担体の他に、触媒金属粒子を担持していない助触媒を含んでもよい。助触媒は、特に限定されず、一般的な助触媒を用いることができるが、例えば、アルミナ、シリカ、セリア－ジルコニア複合酸化物等が挙げられる。助触媒の形状は、特に限定されず、一般的な形状を用いることができるが、粉末状が好ましい。触媒金属粒子、担体、及び助触媒の合計の重量に対する助触媒の重量比は、特に限定されず、一般的な重量比を用いることができるが、通常３０重量％～８０重量％である。
流入セル側触媒層は、単一の触媒層でもよいし、異なる複数の触媒層が積層された部分を含むものでもよい。異なる複数の触媒層が積層された部分を含むものとしては、例えば、異なる触媒金属粒子を含む複数の触媒層が積層されたものや、延伸方向の長さが異なる複数の触媒層が積層されたもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、パラジウム（Ｐｄ）が用いられた触媒金属粒子を含む触媒層及びロジウム（Ｒｈ）が用いられた触媒金属粒子を含む触媒層が、それらのスラリーを隔壁の表面上に面内方向の別々の長さで順に供給することで積層されたもの等が挙げられる。
流入セル側触媒層の含有量は、特に限定されないが、ハニカム基材の流入セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たり、通常３０ｇ～１５０ｇ、好ましくは４０ｇ～１００ｇ、より好ましくは４０ｇ～８０ｇである。流入セル側触媒層の含有量がこの範囲の下限以上であることにより、浄化性能を効果的に向上できる。流入セル側触媒層の含有量がこの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できる。ここで、流入セル側触媒層のハニカム基材の流入セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たりの含有量とは、流入セル側触媒層の重量を、ハニカム基材の流入セル側触媒層が設けられている部分の体積（Ｌ）で割った値を指す。
流入セル側触媒層の形成方法は、造孔材を使用すること以外は特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、造孔材を含む流入セル側触媒層形成用スラリーを流入セル側の隔壁の表面に供給した後に、乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
流入セル側触媒層形成用スラリーは、流入セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子及び担体並びに細孔を形成するための造孔材を含む。スラリーは、触媒金属粒子及び担体並びに造孔材に加えて、酸素吸放出材、バインダ、添加剤等の任意の成分を適宜含んでもよい。スラリーに含まれる粉末状の担体の平均粒径等は、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように適宜調整してもよい。
流入セル側触媒層形成用スラリーにおける造孔材は、供給後の焼成において焼失し、流入セル側触媒層に細孔を形成する機能を有する。したがって、造孔材は、流入セル側触媒層形成用スラリー及びスラリー流入セル側触媒層中で一次粒子又は二次粒子として安定に存在し、且つ焼成によって容易に消失する材料からなる粒子が好ましい。
流入セル側触媒層形成用スラリーに含まれる造孔材は、繊維状造孔材であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。流入セル側触媒層形成用スラリーに含まれる造孔材は、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。
流入セル側触媒層形成用スラリーに含まれる造孔材は、平均直径（平均繊維径）が通常０．７μｍ～１５μｍである。造孔材の平均直径が前記範囲であることにより、適切なマクロ孔、すなわち細孔径４μｍ～１０μｍの中細孔を形成することができ、得られる排ガス浄化用触媒の触媒性能を向上することができる。また、得られる流入セル側触媒層の嵩を適切な範囲内に調整することができる。なお、造孔材の平均直径（平均繊維径）は、ガス拡散性に適した範囲の大きさであるという観点から、好ましくは１μｍ～１２μｍであり、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このような造孔材の平均直径（平均繊維径）は、例えば走査型顕微鏡（ＳＥＭ）において、無作為に５０以上の造孔材を抽出し、これら造孔材の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。
また、流入セル側触媒層形成用スラリーに含まれる造孔材は、平均アスペクト比が通常９～４０であり、好ましくは９～３０であり、より好ましくは９～２８である。造孔材の平均アスペクト比が前記範囲であることにより、十分な細孔の連通性の確保による良好なガス拡散性を得ることができ、さらにガスと触媒活性点との十分な接触による良好な触媒性能を得ることができ、結果として、ガス拡散性と触媒性能のバランスを両立することができる。なお、このような造孔材の平均アスペクトは「平均繊維長／平均直径（平均繊維径）」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、例えば走査型顕微鏡（ＳＥＭ）において、無作為に５０以上の造孔材を抽出し、これら造孔材の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。なお、平均直径については前述の通りである。
流入セル側触媒層形成用スラリーにおける造孔材の含有量は、流入セル側触媒層の全重量に対して１重量％～３重量％、好ましくは２重量％～３重量％になるように調整される。含有量を前記範囲に調整することにより、流入セル側触媒層の空隙率を前記範囲に調整することができる。
流入セル側触媒層形成用スラリーを流入セル側の隔壁の表面に供給する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリー中にハニカム基材を流入側端面側から浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから取り出す方法等が挙げられる。この方法では、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように、流出セルを流出側端側から加圧して流出セル及び流入セルの間に圧力差を生じさせてもよい。また、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように、スラリーの固形分濃度、粘度等の性状等を適宜調整してもよい。
流入セル側触媒層形成用スラリーを流入セル側の隔壁の表面に供給した後に、乾燥し、焼成する方法において、乾燥条件は、特に限定されないが、ハニカム基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、通常８０℃～３００℃の温度で通常１時間～１０時間の時間乾燥する条件が好ましい。焼成条件は、造孔材が焼失する温度であれば特に限定されないが、通常４００℃～１０００℃の温度で、通常１時間～４時間の時間焼成する条件が好ましい。
なお、流入セル側触媒層の厚さ等の性状は、スラリーの性状、スラリーの供給量、乾燥条件、焼成条件等により調整できる。
３．流出セル側触媒層
本発明の排ガス浄化装置では、流出セル側触媒層が、流出セル側の隔壁の表面上又は内部領域において隔壁の流出側端からさらに設けられていてもよい。
本発明の排ガス浄化装置では、流出セル側触媒層が、流出セル側の隔壁の表面上又は内部領域において隔壁の流出側端からさらに設けられていてもよい。
ここで、流出セル側触媒層が流出セル側の隔壁の表面上に設けられている態様とは、流出セル側触媒層が、隔壁の外部において、流出セル側の隔壁の表面に接するように設けられていることを指し、「Ｏｎ－ｗａｌｌ」ともいう。流出セル側触媒層が流出セル側の隔壁の内部領域に設けられている態様とは、流出セル側触媒層が、隔壁の内部において、流出セルに面する領域に設けられていることを指し、「Ｉｎ－ｗａｌｌ」ともいう。
流出セル側触媒層の中でも、流出セル側の隔壁の表面に設けられている流出セル側触媒層では、流出セルに流入した排ガスが接触する面積が大きくなり、浄化性能を効果的に向上できる。一方、流出セル側の隔壁の内部領域に設けられている流出セル側触媒層では、流出セル側の隔壁のガスの透過性が高くなる。以下、流出セル側触媒層について、流出セル側の隔壁の表面に設けられている流出セル側触媒層と、流出セル側の隔壁の内部領域に設けられている流出セル側触媒層とに分けて説明する。
ａ．流出セル側の隔壁の表面に設けられている流出セル側触媒層
流出セル側触媒層の延伸方向の長さは、ハニカム基材の延伸方向の全長の、通常１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％である。長さがこれらの範囲の下限を超えるかそれ以上であることにより、高負荷の運転条件で排ガスの流速が高い状況でも排ガスの流出セル側触媒層への接触時間を十分に長くすることで浄化性能を向上できる。
流出セル側触媒層の延伸方向の長さは、ハニカム基材の延伸方向の全長の、通常１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％である。長さがこれらの範囲の下限を超えるかそれ以上であることにより、高負荷の運転条件で排ガスの流速が高い状況でも排ガスの流出セル側触媒層への接触時間を十分に長くすることで浄化性能を向上できる。
流出セル側触媒層の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、例えば、隔壁の厚さの５％以上の範囲が好ましい。厚さがこれらの範囲の下限以上であることにより、流入セルから流出セルへの排ガスの流れを調整することができる。なお、流出セル側触媒層の厚さの範囲の上限は、圧力損失等を考慮し適宜設定することができる。
流出セル側触媒層は、通常、触媒金属粒子と、触媒金属粒子を担持する担体とを含む。流出セル側触媒層は、例えば、触媒金属粒子を担持した触媒付担体の多孔質焼結体である。
触媒金属粒子の材料は、ロジウム（Ｒｈ）等が好ましい点を除いて、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。触媒金属粒子の平均粒径は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。
触媒金属粒子の含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がＲｈ、Ｐｄ、又はＰｔである場合には、ハニカム基材の１Ｌ当たり通常０．０１ｇ～２ｇである。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られ、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になる。ここで、触媒金属粒子のハニカム基材の体積１Ｌ当たりの含有量とは、流出セル側触媒層に含有される触媒金属粒子の重量を、ハニカム基材の体積（Ｌ）で割った値を指す。
担体の材料及び形状並びに粉末状の担体の平均粒径は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。触媒金属粒子及び担体の合計の重量に対する触媒金属粒子の重量比は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。触媒金属粒子を担体に担持させる方法は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。流出セル側触媒層は、流入セル側触媒層と同様に助触媒を含んでもよい。
流出セル側触媒層の含有量は、特に限定されないが、ハニカム基材の流出セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たり、通常３０ｇ～２５０ｇ、好ましくは５０ｇ～１５０ｇである。例えば、流出セル側触媒層の含有量は、流入セル側触媒層の含有量の通常１．０倍～３．０倍、好ましくは１．５倍～２．５倍、例えば２．０倍である。流出セル側触媒層の含有量がこの範囲の下限以上であることにより、浄化性能を効果的に向上できる。流出セル側触媒層の含有量がこの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できる。ここで、流出セル側触媒層のハニカム基材の流出セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たりの含有量とは、流出セル側触媒層の重量を、ハニカム基材の流出セル側触媒層が設けられている部分の体積（Ｌ）で割った値を指す。
流出セル側触媒層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、流出セル側触媒層形成用スラリーを隔壁の流出セル側触媒領域における流出セル側の表面に供給した後に、乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
流出セル側触媒層形成用スラリーは、流出セル側触媒層形成用スラリーが流出セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子及び担体を含む点を除いて、流入セル側触媒層の形成方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
流出セル側触媒層形成用スラリーを流出セル側の隔壁の表面に供給する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリー中にハニカム基材を流出側端面側から浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから取り出す方法等が挙げられる。この方法では、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように、流入セルを流入側から加圧して流入セル及び流出セルの間に圧力差を生じさせてもよい。また、スラリーが隔壁の内部に浸透しないように、スラリーの固形分濃度、粘度等の性状を適宜調整してもよい。乾燥条件及び焼成条件は、流入セル側触媒層の形成方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。なお、流出セル側触媒層の厚さ、気孔率等の性状は、スラリーの性状、スラリーの供給量、乾燥条件、焼成条件等により調整できる。
ｂ．流出セル側の隔壁の内部領域に設けられている流出セル側触媒層
流出セル側触媒層の延伸方向の長さは、ハニカム基材の延伸方向の全長の、通常１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％ある。長さがこれらの範囲の下限を超えるかそれ以上であることにより、高負荷の運転条件で排ガスの流速が高い状況でも排ガスの流出セル側触媒層への接触時間を十分に長くすることで浄化性能を向上できる。
流出セル側触媒層の延伸方向の長さは、ハニカム基材の延伸方向の全長の、通常１０％～１００％、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは５０％～１００％ある。長さがこれらの範囲の下限を超えるかそれ以上であることにより、高負荷の運転条件で排ガスの流速が高い状況でも排ガスの流出セル側触媒層への接触時間を十分に長くすることで浄化性能を向上できる。
流出セル側触媒層の厚さは、特に限定されず、一般的な厚さを用いることができるが、隔壁の厚さの通常５０％～１００％である。厚さがこれらの範囲の下限以上であることにより、排ガスが隔壁を通過する際に触媒層と排ガスの接触頻度を確保できる。
流出セル側触媒層は、通常、触媒金属粒子と、触媒金属粒子を担持する担体とを含む。流出セル側触媒層は、例えば、触媒金属粒子を担持した触媒付担体が隔壁内部の気孔内に配置されることで構成されたものである。
触媒金属粒子の材料は、ロジウム（Ｒｈ）等が好ましい点を除いて、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。触媒金属粒子の平均粒径は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。
触媒金属粒子の含有量は、特に限定されず、一般的な含有量を用いることができるが、触媒金属粒子の材料によって異なり、例えば、材料がＲｈ、Ｐｄ、又はＰｔである場合には、ハニカム基材の１Ｌ当たり通常０．０１ｇ～２ｇである。含有量がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒作用が得られ、含有量がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の粒成長を抑制できると同時にコスト面で有利になる。ここで、触媒金属粒子のハニカム基材の体積１Ｌ当たりの含有量とは、流出セル側の隔壁の表面に設けられている流出セル側触媒層に含有される触媒金属粒子と同様の値を指す。
担体の材料及び形状は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。粉末状の担体の平均粒径は、特に限定されないが、通常０．１μｍ～１０μｍである。平均粒径がこの範囲の下限以上であることにより、十分な耐熱特性が得られ、平均粒径がこの範囲の上限以下であることにより、触媒金属粒子の分散性を十分に確保することで浄化性能を効果的に向上でき、さらに触媒金属粒子を担持した触媒付担体が効率的に隔壁内部の気孔内に配置され得る。なお、「粉末状の担体の平均粒径」は、例えば、粒度分布においてレーザ回折・散乱法により求められるメジアン径を指す。触媒金属粒子及び担体の合計の重量に対する触媒金属粒子の重量比は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。触媒金属粒子を担体に担持させる方法は、流入セル側触媒層と同様であるため、ここでの説明は省略する。流出セル側触媒層は、流入セル側触媒層と同様に助触媒を含んでもよい。
流出セル側触媒層の含有量は、特に限定されないが、ハニカム基材の流出セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たり、通常３０ｇ～１５０ｇ、好ましくは５０ｇ～１５０ｇである。流出セル側触媒層の含有量がこの範囲の下限以上であることにより、浄化性能を効果的に向上できる。流出セル側触媒層の含有量がこの範囲の上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できる。ここで、流出セル側触媒層のハニカム基材の流出セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たりの含有量とは、流出セル側触媒層の重量を、ハニカム基材の流出セル側触媒層が設けられている部分の体積（Ｌ）で割った値を指す。
流出セル側触媒層の形成方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、流出セル側触媒層形成用スラリーを流出セル側の隔壁の内部領域に供給した後に、乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
流出セル側触媒層形成用スラリーは、流出セル側触媒層形成用スラリーが流出セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子及び担体を含み、造孔材を含まなくてもよい点、スラリーに含まれる粉末状の担体の平均粒径等が、スラリーが隔壁の内部に浸透するように適宜調整してもよい点を除いて、流入セル側触媒層の形成方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。
流出セル側触媒層形成用スラリーを流出セル側の隔壁の内部領域に供給する方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、スラリー中にハニカム基材を流出側端面側から浸漬し、所定の時間が経過した後、スラリーから取り出す方法等が挙げられる。この方法では、スラリーが隔壁の内部に浸透するように、スラリーの固形分濃度、粘度等の性状を適宜調整してもよい。乾燥条件及び焼成条件は、流入セル側触媒層の形成方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。なお、流出セル側触媒層の厚さ、気孔率等の性状は、スラリーの性状、スラリーの供給量、乾燥条件、焼成条件等により調整できる。
排ガス浄化装置が流出セル側触媒層をさらに備えるものである場合には、流入セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子がパラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）の少なくとも１種を含有し、且つ流出セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子がロジウム（Ｒｈ）を含有するものが好ましい。排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）が流入セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子により効果的に浄化された後に、排気ガスが流出セル側触媒層に接触することになるので、流出セル側触媒層に含まれる触媒金属粒子に含有されるロジウム（Ｒｈ）が炭化水素（ＨＣ）により被毒されるのを抑制できる。
本発明の排ガス浄化装置の一例として、図２に、細孔が形成されている流入セル側触媒層をＯｎ－ｗａｌｌで備え、流出セル側触媒をＩｎ－ｗａｌｌでさらに備える排ガス浄化装置を示す。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
１．造孔材と空隙率の関係
流入セル側触媒層の形成において、導入される造孔材と空隙率の関係を調査するために、添加する造孔材の量を変更して触媒層を形成させた。
まず、ストレートフロー構造のハニカム基材の隔壁の表面上に、０．３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように調整された硝酸Ｒｈ、アルミナ、ＯＳＣ材、触媒層の全重量に対してそれぞれ０重量％、１重量％、２．５重量％、５重量％、又は６重量％の繊維状造孔材（ここで、繊維状造孔材としては、平均直径が４μｍのポリエチレンテレフタレート製の繊維（平均アスペクト比：１４）からなる繊維状造孔材を使用した）、及び水を含む触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー触媒層を形成した。続いて、スラリー触媒層を２００℃で２時間通風乾燥させた後に、スラリー触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成して触媒層を形成させた。
流入セル側触媒層の形成において、導入される造孔材と空隙率の関係を調査するために、添加する造孔材の量を変更して触媒層を形成させた。
まず、ストレートフロー構造のハニカム基材の隔壁の表面上に、０．３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように調整された硝酸Ｒｈ、アルミナ、ＯＳＣ材、触媒層の全重量に対してそれぞれ０重量％、１重量％、２．５重量％、５重量％、又は６重量％の繊維状造孔材（ここで、繊維状造孔材としては、平均直径が４μｍのポリエチレンテレフタレート製の繊維（平均アスペクト比：１４）からなる繊維状造孔材を使用した）、及び水を含む触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー触媒層を形成した。続いて、スラリー触媒層を２００℃で２時間通風乾燥させた後に、スラリー触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成して触媒層を形成させた。
造孔材の量を変更して形成させた各触媒層について、空隙率を、触媒層の断面のＳＥＭ画像を２値化処理して算出した。
ここで、「触媒層の断面のＳＥＭ画像を２値化処理」するとは、詳細には、以下のように実施した。
（１）形成させた触媒層の断面を露出させ、露出させた断面について、以下の条件、
装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４８００
出力：１５ｋＶ
倍率：３０００倍
により、ＳＥＭの反射電子像を撮影し、撮影されたＳＥＭ画像を、解析ソフト：ＷｉｎＲＯＯＦを用いて２値化して、触媒層中の気孔を選別した。
（２）（１）で選別された気孔の触媒層全面積中の割合（％）を求めた。
（３）（１）及び（２）のステップを１０画像で実施し、平均値を求めた。
図３に、造孔材の量とＳＥＭ画像を２値化処理することで求めた空隙率の関係を示す。
（１）形成させた触媒層の断面を露出させ、露出させた断面について、以下の条件、
装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４８００
出力：１５ｋＶ
倍率：３０００倍
により、ＳＥＭの反射電子像を撮影し、撮影されたＳＥＭ画像を、解析ソフト：ＷｉｎＲＯＯＦを用いて２値化して、触媒層中の気孔を選別した。
（２）（１）で選別された気孔の触媒層全面積中の割合（％）を求めた。
（３）（１）及び（２）のステップを１０画像で実施し、平均値を求めた。
図３に、造孔材の量とＳＥＭ画像を２値化処理することで求めた空隙率の関係を示す。
図３より、触媒層の形成において、造孔材の量と空隙率との間には比例関係があることがわかった。したがって、触媒層の空隙率は、触媒層形成時の造孔材の量によって調整可能であることがわかった。
さらに、造孔材の量を０重量％（造孔材なし）、２．５重量％（造孔材添加）とした触媒層について、水銀ポロシメトリー法により、細孔径４μｍ以下の小細孔、細孔径４μｍ～１０μｍの中細孔、及び細孔径１０μｍ以上の大細孔について、空隙率の中の各細孔が占める割合を調査した。水銀ポロシメトリー法では、０．０１ＭＰａ～２００ＭＰａの圧力範囲で測定を行うことで、１１０μｍ～０．００７μｍの範囲の細孔径を評価した。表１及び図４に結果を示す。
表１及び図４より、触媒層形成時に造孔材を添加することによって、細孔径が４μｍ～１０μｍである中細孔の割合を増加させることができ、さらに細孔径１０μｍ以上である大細孔を形成させることができることがわかった。
２．排ガス浄化装置の製造
（実施例１）
図５のａ）において模式的に示される、以下のウォールフロー構造のハニカム基材
ハニカム基材の形状：円筒形
ハニカム基材のサイズ：直径１１７ｍｍ×高さ（軸方向の長さ）１２２ｍｍ
セル構造：３００セル／ｉｎｃｈ２
隔壁の厚さ：２００μｍ
の流入セル側の隔壁の表面上において、０．３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように調整された硝酸Ｒｈ、アルミナ、ＯＳＣ材、流入セル側触媒層の全重量に対して２．５重量％の造孔材（１．造孔材と空隙率の関係で使用した造孔材）、及び水を含む流入セル側触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー流入セル側触媒層を形成した。続いて、スラリー流入セル側触媒層を２００℃で２時間通風乾燥させた後に、スラリー流入セル側触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成した。
（実施例１）
図５のａ）において模式的に示される、以下のウォールフロー構造のハニカム基材
ハニカム基材の形状：円筒形
ハニカム基材のサイズ：直径１１７ｍｍ×高さ（軸方向の長さ）１２２ｍｍ
セル構造：３００セル／ｉｎｃｈ２
隔壁の厚さ：２００μｍ
の流入セル側の隔壁の表面上において、０．３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように調整された硝酸Ｒｈ、アルミナ、ＯＳＣ材、流入セル側触媒層の全重量に対して２．５重量％の造孔材（１．造孔材と空隙率の関係で使用した造孔材）、及び水を含む流入セル側触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー流入セル側触媒層を形成した。続いて、スラリー流入セル側触媒層を２００℃で２時間通風乾燥させた後に、スラリー流入セル側触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成した。
続いて、流入セル側触媒層が形成されたハニカム基材の流出セル側の隔壁の内部領域に、アルミナ、及び水を含む流出セル側触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー流出セル側触媒層を形成した。続いて、スラリー流出セル側触媒層を２００℃で２時間通風乾燥させた後に、スラリー流出セル側触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成した。
これにより、図５のｂ）において模式的に示される、流入セル側触媒層が、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端からハニカム基材の延伸方向の全長の４０％で形成され、流出セル側触媒層が、流出セル側の隔壁の内部領域において隔壁の流出側端からハニカム基材の延伸方向の全長の８０％で形成され、排ガス浄化装置を製造した。
（比較例１）
実施例１において、造孔材を添加しない以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を製造した。
実施例１において、造孔材を添加しない以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を製造した。
（比較例２）
実施例１において、造孔材の含有量を流入セル側触媒層の全重量に対して５．０重量％に調整する以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を製造した。
実施例１において、造孔材の含有量を流入セル側触媒層の全重量に対して５．０重量％に調整する以外は、実施例１と同様にして排ガス浄化装置を製造した。
（参考例１）
以下のストレートフロー構造のハニカム基材
ハニカム基材の形状：円筒形
ハニカム基材のサイズ：直径１１７ｍｍ×高さ（軸方向の長さ）１２２ｍｍ
セル構造：４００セル／ｉｎｃｈ２
隔壁の厚さ：１１５μｍ
の隔壁の表面上において、０．３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように調整された硝酸Ｒｈ、アルミナ、ＯＳＣ材、触媒層の全重量に対して２．５重量％の造孔材（１．造孔材と空隙率の関係で使用した造孔材）、及び水を含む触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー触媒層を形成した。続いて、スラリー触媒層を２００℃で２時間乾燥させた後に、スラリー触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成した。
以下のストレートフロー構造のハニカム基材
ハニカム基材の形状：円筒形
ハニカム基材のサイズ：直径１１７ｍｍ×高さ（軸方向の長さ）１２２ｍｍ
セル構造：４００セル／ｉｎｃｈ２
隔壁の厚さ：１１５μｍ
の隔壁の表面上において、０．３ｇ／Ｌ－ｃａｔとなるように調整された硝酸Ｒｈ、アルミナ、ＯＳＣ材、触媒層の全重量に対して２．５重量％の造孔材（１．造孔材と空隙率の関係で使用した造孔材）、及び水を含む触媒層形成用スラリーを用いて、スラリー触媒層を形成した。続いて、スラリー触媒層を２００℃で２時間乾燥させた後に、スラリー触媒層形成後のハニカム基材を５００℃で１時間焼成した。
これにより、触媒層が、隔壁の表面上において隔壁の流入側端からハニカム基材の延伸方向の全長の４０％で形成された、排ガス浄化装置を製造した。
（参考例２）
参考例１において、造孔材の含有量を触媒層の全重量に対して５．０重量％に調整する以外は、参考例１と同様にして排ガス浄化装置を製造した。
参考例１において、造孔材の含有量を触媒層の全重量に対して５．０重量％に調整する以外は、参考例１と同様にして排ガス浄化装置を製造した。
３．評価
実施例１及び比較例１～２並びに参考例１～２の排ガス浄化装置について、図６に示す評価レイアウトに基づいて、２．５Ｌガソリンベンチにてストイキガスを熱交換機を通して２００℃～６００℃の温度範囲で、ＮＯｘ浄化率を測定した。
表２及び図７に造孔材の量と各排ガス浄化装置のＮＯｘ最大浄化率の関係を示す。
実施例１及び比較例１～２並びに参考例１～２の排ガス浄化装置について、図６に示す評価レイアウトに基づいて、２．５Ｌガソリンベンチにてストイキガスを熱交換機を通して２００℃～６００℃の温度範囲で、ＮＯｘ浄化率を測定した。
表２及び図７に造孔材の量と各排ガス浄化装置のＮＯｘ最大浄化率の関係を示す。
図７を参照すると、実施例１及び比較例１～２より、ウォールフロー構造のハニカム基材を有する排ガス浄化装置では、製造時に用いる造孔材の量に最適値がある、すなわち、製造時に用いる造孔材の量を流入セル側触媒層の全重量に対して３重量％までに調整することで浄化性能を向上できることがわかった。一方で、造孔材の量がその量を超えると、排ガスの流れが変わり、浄化性能が低下することがわかった。したがって、１．造孔材と空隙率の関係の実験結果とあわせると、ウォールフロー構造のハニカム基材を有する排ガス浄化装置では、製造時に流入セル側触媒層の全重量に対して１重量％～３重量％、特に２重量％～３重量％の造孔材を使用することで、流入セル側触媒層の断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化処理して測定される空隙率が０．１％～８％に調整された排ガス浄化装置を製造することができ、得られた排ガス浄化装置では、流入セル側触媒層における排ガスの拡散効率が向上するため、ＮＯｘ浄化率が向上されることがわかった。
また、参考例１～２より、ストレートフロー構造のハニカム基材を有する排ガス浄化装置では、製造時に用いる造孔材の量を増加させても浄化性能が低下しないことがわかった。なお、前記評価において、ストレートフロー構造のハニカム基材を有する排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の絶対値がウォールフロー構造のハニカム基材を有する排ガス浄化装置のものと比較して大きいのは、ストレートフロー構造のハニカム基材の隔壁厚さがウォールフロー構造のハニカム基材のものよりも薄く、さらにストレートフロー構造のハニカム基材のセル数がウォールフロー構造のハニカム基材のものよりも多いためである。
Claims (8)
- ハニカム基材と流入セル側触媒層と流出セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、
ハニカム基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する多孔質の隔壁を有し、
複数のセルは、隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、
流入セルは、流入側端が開口し、流出側端が封止され、
流出セルは、流入側端が封止され、流出側端が開口し、
流入セル側触媒層は、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端から設けられており、
流出セル側触媒層は、流出セル側の隔壁の内部領域において隔壁の流出側端から設けられており、
流入セル側触媒層と流出セル側触媒層とは、ハニカム基材の延伸方向に重複しており、
流入セル側触媒層の空隙率は、流入セル側触媒層の断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像を２値化処理した場合に０．１％～８％であることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 流入セル側触媒層の厚さが、隔壁の厚さの５％～３０％の範囲である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
- 流入セル側触媒層が、触媒金属粒子としてＲｈを含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
- 流入セル側触媒層の細孔径４μｍ～１０μｍの細孔に基づく空隙率が、水銀ポロシメトリー法により測定した場合に１％～５％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
- 流入セル側触媒層が、流入セル側の隔壁の表面上において隔壁の流入側端からハニカム基材の延伸方向の全長の５％～９０％の位置までに設けられている、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
- 流入セル側触媒層の含有量が、ハニカム基材の流入セル側触媒層が設けられている部分の体積１Ｌ当たり３０ｇ～１５０ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム基材と流入セル側触媒層と流出セル側触媒層とを備える排ガス浄化装置の製造方法であって、
当該製造方法は、ハニカム基材の流入セル内に流入セル側触媒層形成用スラリーを供給してスラリー流入セル側触媒層を形成すること、スラリー流入セル側触媒層形成後のハニカム基材を焼成すること、ハニカム基材の流出セル内に流出セル側触媒層形成用スラリーを供給してスラリー流出セル側触媒層を形成すること、及びスラリー流出セル側触媒層形成後のハニカム基材を焼成することを含み、
流入セル側触媒層形成用スラリーは、流入セル側触媒層の全重量に対して１重量％～３重量％の造孔材を含む
排ガス浄化装置の製造方法。 - 造孔材が繊維状造孔材であり、造孔材の平均直径が０．７μｍ～１５μｍであり、造孔材の平均アスペクト比が９～４０である、請求項７に記載の方法。
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