JP2017217646A - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層の形成に伴う圧損の増大が抑えられると共に、ＰＭ燃焼性に優れた排ガス浄化フィルタを提供する。【解決手段】本発明に係る排ガス浄化フィルタは、基材と、該基材上に設けられた触媒層とを備えている。触媒層は、担体と、金属触媒とを含んでいる。触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像では、触媒層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている。【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス浄化フィルタに関する。詳しくは、ＰＭ捕集機能を有する触媒層を備えた排ガス浄化フィルタに関する。

ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主体とする粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）が含まれる。これを排ガス中から効率よく捕集・除去するために、従来から排ガス浄化フィルタが利用されている。例えばディーゼルエンジンでは、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）が使用されている。

排ガス浄化フィルタでは、捕集したＰＭを定期的に除去する再生処理を行うことが必要である。これに関連する技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、多孔質な基材と、当該基材の表面及び細孔内に形成され金属触媒を含む触媒層とを備えた排ガス浄化フィルタが開示されている。この排ガス浄化フィルタでは、触媒層に所定の大きさの空隙を形成してＰＭと金属触媒との接触性を向上させることで、ＰＭの浄化効率を高めている。

特開２０１１−３６７４２号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、基材に触媒層を配置すると、触媒層のガス透過性が低くなって、排ガスの流路が狭くなりがちである。そのため、排ガス浄化フィルタそのものの圧力損失、所謂、圧損（ＰＭ堆積前の製品圧損）が増大して、燃費が低下することがある。したがって、圧損を低く抑えて燃費を向上する観点からは、排ガス浄化フィルタの単位容積当たりの触媒層のコート量を少なくする必要がある。一方で、排ガス浄化フィルタの再生処理に際しては、ＰＭの燃焼反応性を向上して再生率を高めることが求められている。ＰＭの燃焼反応性を向上する観点からは、排ガス浄化フィルタの単位容積当たりの触媒層のコート量を多くして、ＰＭと金属触媒との接触性を上げる必要がある。つまり、触媒層について、圧損の抑制とＰＭの燃焼反応性（再生率）の向上とはトレードオフの関係にあるため、両方の機能を満足する排ガス浄化フィルタが求められている。

本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒層の形成に伴う圧損の増大を抑制するとともに、ＰＭ燃焼性に優れた排ガス浄化フィルタを提供することである。

本発明により、内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する排ガス浄化フィルタが開示される。かかる排ガス浄化フィルタは、基材と、該基材上に設けられた触媒層と、を備えている。上記触媒層は、担体と、金属触媒とを含んでいる。上記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、上記触媒層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている。

上記構造の触媒層は、例えば特許文献１に記載されるような触媒層に比べて、相対的に大きな細孔を高い割合で有している。このような触媒層ではガス透過性が向上している。そのため、上記排ガス浄化フィルタでは、触媒層形成後もフィルタ内に良好なガス流路が確保され、触媒層の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。
また、上記排ガス浄化フィルタでは、触媒層が濾過層として機能する。つまり、触媒層がＰＭ捕集機能を発揮することで、フィルタ細孔内へのＰＭの侵入が抑制される。そのため、例えば特許文献１に記載されるような排ガス浄化フィルタに比べて、相対的にＰＭ堆積時の圧損の上昇を低く抑えることができる。また、圧損ヒステリシスを低減することができる。
さらに、上記排ガス浄化フィルタでは、触媒層が濾過層としての機能を発揮することで、触媒層の表面へのＰＭ堆積が促進される。その結果、ＰＭと触媒層との位置が近くなって、ＰＭ燃焼性が高められる。したがって、優れたフィルタ再生率を実現することができる。

また、典型的な排ガス浄化装置では、排ガス浄化フィルタに捕集されたＰＭの量（ＰＭ堆積量）を、圧損に基づいて推定している。つまり、圧損が所定値以上になると、ＰＭ堆積量が増したと判断し、再生処理を行うようにしている。ここに開示される排ガス浄化フィルタではＰＭ捕集量に応じて安定的に圧損が上昇するため、当該圧損上昇に基づいてＰＭ捕集量を精度よく推定することができ、再生制御性をも向上することができる。

ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい一態様では、上記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、細孔全体を１００％としたときに、上記大細孔が６０％以上を占めている。これにより、触媒層のガス透過性がより良好になり、触媒層の形成に伴う圧損の増大やＰＭ堆積圧損をより良く抑えることができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、上記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、上記触媒層の空隙率が７０％以上である。これにより、触媒層の形成に伴う圧損の増大やＰＭ堆積圧損をより良く抑えることができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、上記触媒層は、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満である第１の細孔と、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満である第２の細孔と、を有する多元細孔構造である。これにより、触媒層が多段階の細孔径（目開き）を有する構造となるため、より一層優れたＰＭ捕集機能を発揮することができる。その結果、隔壁内部の細孔へのＰＭの侵入を高度に抑制することができる。したがって、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、水銀ポロシメータの細孔分布測定において、上記第１の細孔の細孔容積が、上記第２の細孔の細孔容積の４倍以上である。これにより、触媒層のガス透過性がより一層良好になり、圧損の抑制とＰＭ燃焼性の向上とをさらに高いレベルでバランスすることができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、上記触媒層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が２５％以上である。これにより、触媒層へのＰＭ捕集効率を高めて、排出ＰＭ粒子数をより良く削減することができる。また、触媒層のＰＭ燃焼性をより良く向上することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、上記触媒層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ_５と小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径Ｐ_９５とがいずれも０．０２μｍ以上４μｍ以下である。これにより、ＰＭ捕集効率と機械的強度とを高いレベルでバランスすることができる。また、触媒層のＰＭ燃焼性をより一層向上することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、上記基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造であり、上記触媒層は、上記隔壁の上記入側セルの側の表面に設けられている。これにより、触媒層のＰＭ捕集効率やＰＭ燃焼性をより良く高めることができる。また、ＰＭ堆積圧損を顕著に低く抑えることができる。さらに、圧損ヒステリシスをより良く抑制して再生制御性を一層向上することができる。

更に好ましい一態様では、上記入側セルの側の表面に設けられている触媒層は、上記隔壁の延伸方向の全長を１００％としたときに、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の上記延伸方向に沿って９０％以上の長さで設けられている。これによって、上述した効果（ＰＭ堆積圧損の低減、圧損ヒステリシスの抑制、ＰＭ捕集効率の向上、ＰＭ燃焼性の向上）のうち少なくとも１つの効果をより高いレベルで発揮することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。

また、ここに開示される排ガス浄化フィルタの好ましい他の一態様では、基材の内部に担体と金属触媒とを含む第２の触媒層が形成されている。かかる排ガス浄化フィルタでは、隔壁の表面の触媒層に担持された金属触媒が、第２の触媒層に含まれる金属触媒の触媒活性に対して補助的に機能する。また、上記したように、ここに開示される排ガス浄化フィルタでは、上記した多孔質な触媒層においてＰＭが補集されるため、基材内部に形成した第２の触媒層にＰＭが侵入することを防止できる。これによって、第２の触媒層における触媒作用をＰＭが阻害することを抑制することもできる。このため、上記の態様によれば、第２の触媒層において高い排ガス浄化性能を発揮させ、排ガス中の有害成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘなど）を好適に浄化することができる。

一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。 一実施形態に係る排ガス浄化フィルタを模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化フィルタを模式的に示す断面図である。 例１に係るＳＥＭ観察画像であり、（ａ），（ｂ）は触媒層の断面ＳＥＭ観察画像、（ｃ），（ｄ）は触媒層の表面ＳＥＭ観察画像である。 例２に係る触媒層の断面ＳＥＭ観察画像である。 例３に係る触媒層の断面ＳＥＭ観察画像である。 参考例１に係るＳＥＭ観察画像であり、（ａ）は触媒層の断面ＳＥＭ観察画像、（ｂ）は触媒層の表面ＳＥＭ観察画像である。 参考例２に係るＳＥＭ観察画像であり、（ａ）は触媒層の断面ＳＥＭ観察画像、（ｂ）は触媒層の表面ＳＥＭ観察画像である。 参考例３に係る触媒層の表面ＳＥＭ観察画像である。 触媒層の断面ＳＥＭ観察画像から細孔の割合を算出する方法を説明するための説明図であり、（ａ）は解析に使用した例１の触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）であり、（ｂ）は画像処理後の細孔の部分を示す画像であり、（ｃ）は画像処理後の大細孔の部分を示す画像である。 触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像から表面開口率を算出する方法を説明するための説明図であり、（ａ）は解析に使用した例１の触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像（倍率２００００倍）であり、（ｂ）は画像処理後の表面開口の部分を示す画像である。 水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線であり、（ａ）は基材と例１の結果を比較したものであり、（ｂ）は基材と例２の結果を比較したものであり、（ｃ）は基材と例３の結果を比較したものであり、（ｄ）は基材と例４の結果を比較したものであり、（ｅ）は基材と参考例１の結果を比較したものである。 触媒層の長さとＰＭ堆積圧損との関係を表すグラフである。 例１９および参考例６の５０％浄化温度（Ｔ５０）の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化フィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

＜排ガス浄化装置１＞
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１０を備えた排ガス浄化装置１の構成について説明する。図１は、一実施形態に係る排ガス浄化装置１の模式図である。排ガス浄化装置１は、内燃機関２の排気系に設けられている。

内燃機関（エンジン）２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、自動車のディーゼルエンジンを主体として構成されている。なお、排ガス浄化装置１は、ディーゼルエンジン以外のエンジン（例えばガソリンエンジン等）にも、勿論適用可能である。

排ガス浄化装置１は、排気通路（エキゾーストマニホールド３および排気管４）と、ＥＣＵ５と、担体と金属触媒とを含んだ排気温度上昇用触媒９と、排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ）１０とを備えている。排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ））を浄化するとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集する。

内燃機関２と排気系とを連通する排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド３の他の一端は、排気管４に接続されている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。ここでは、エキゾーストマニホールド３と排気管４によって排ガスの排気通路が構成されている。排気管４には、排気温度上昇用触媒９と排ガス浄化フィルタ１０とが配置されている。本実施形態では、排ガス浄化フィルタ１０の上流側に排気温度上昇用触媒９が設けられている。排気温度上昇用触媒９は、排ガス浄化フィルタ１０の再生時に、排ガス浄化フィルタ１０に流入する排気温度を上昇させる機能を有する。排気温度上昇用触媒９は、例えば、従来公知のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元触媒、ＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ）等であってもよい。排気温度上昇用触媒９は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を備えた触媒であってもよい。ただし、排気温度上昇用触媒９は必ずしも必要ではなく、場合によっては省略することも可能である。なお、排気温度上昇用触媒９の構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは説明を省略する。

ＥＣＵ５は、内燃機関２と排ガス浄化装置１の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ５は、例えば、一般的な制御装置と同様に、デジタルコンピュータを備えている。ＥＣＵ５は、さらに、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ：central processing unit）と、ＣＰＵが実行する制御プログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、制御プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、各種データを格納するメモリなどの記憶装置（記録媒体）とを備え得る。

ＥＣＵ５には、入力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、内燃機関２や排ガス浄化装置１の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ８）と電気的に接続されている。これにより、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ５に伝達される。ＥＣＵ５にはまた、出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ５は、出力ポートを介して制御信号を送信することにより、内燃機関２や排ガス浄化装置１を制御している。

一例として、ＥＣＵ５は、圧力センサ８の圧損値に基づいて、排ガス浄化フィルタ１０にどの程度ＰＭが捕集されたか（ＰＭ堆積量）を推定する。ＥＣＵ５は、圧損値が所定値以上になると、排ガス浄化フィルタ１０を所定の温度まで上昇させて、ＰＭを燃焼・除去する。ここに開示される排ガス浄化フィルタ１０では、圧損ヒステリシスが小さく抑えられているため、圧力センサ８の圧損値に基づいてＰＭ堆積量を精度よく推定することができる。したがって、排ガス浄化フィルタ１０を備えた排ガス浄化装置１は、再生制御性に優れている。また、排ガス浄化装置１は、再生処理の頻度を最小限に抑えて燃費を向上することができる。

＜排ガス浄化フィルタ１０＞
次に、排ガス浄化フィルタ１０について説明する。
図２は、一実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１０の斜視図である。図３は、一実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１０を筒軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図である。なお、図２，３では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図２，３の左側が排気通路（排気管４）の上流側であり、右側が排気通路（排気管４）の下流側である。
排ガス浄化フィルタ１０は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集して、排ガスを浄化する機能を有する。本実施形態の排ガス浄化フィルタ１０は、ウォールフロー構造の基材１１と、基材１１上に設けられた多孔質な触媒層２０とを備えている。以下、基材１１、触媒層２０の順に説明する。

基材１１は、排ガス浄化フィルタ１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては、従来この種の用途に用いられている種々の素材及び形態のものを適宜採用することができる。例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性の素材で形成されたものを好適に採用することができる。基材１１の外形は、円筒形、楕円筒形、多角筒形などとすることができる。一例として、図２では、外形が円筒形の基材１１が採用されている。また、基材１１の形状は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができる。一例として、図２の態様では、ハニカム形状の基材１１が採用されている。

基材１１の性状（例えば、基材１１の容量や排ガス流動方向の全長Ｌｗ）は特に限定されない。基材１１は、排ガス流入側の端部が開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部が開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る隔壁１６とを有している。入側セル１２の排ガス流出側の端部には封止部１２ａが配置され、目封じされている。出側セル１４の排ガス流入側の端部には、封止部１４ａが配置され、目封じされている。入側セル１２および出側セル１４の形状は、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状とすることができる。

入側セル１２と出側セル１４とを仕切る隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の平均細孔径は特に限定されないが、ＰＭの捕集性能向上や圧損上昇を抑制する観点などから、概ね５〜３０μｍ、例えば１０〜２０μｍであるとよい。隔壁１６の厚みは特に限定されないが、ＰＭの捕集性能の向上や圧損上昇を抑制する観点などから、概ね１〜３０ミル（１ミルは約２５．４μｍ）程度であるとよい。隔壁１６の気孔率は特に限定されないが、ＰＭの捕集性能の向上や圧損上昇を抑制する観点などから、概ね２０〜７０体積％、例えば３０〜６０体積％であるとよい。

本実施形態において、触媒層２０は、隔壁１６の壁表面に設けられている。図３では、入側セル１２に接する側の隔壁１６の壁表面に、触媒層２０が設けられている。触媒層２０は、排ガス中のＰＭを捕集する場として、排ガス浄化フィルタの主体をなすものである。触媒層２０は、触媒層２０の骨格部分を構成している担体と、捕集したＰＭを良好に燃焼・除去するための金属触媒（反応触媒）とを含んでいる。

触媒層２０の骨格部分を構成する担体としては、従来この種の用途に用いられている種々の素材及び形態のものを適宜採用することができる。例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の耐熱性素材で形成されたものを好適に採用することができる。担体の形状は、高アスペクト比を有する針状であるとよい。なお、本明細書でいう「針状」は、例えば長棒状、ワイヤ状、鱗片状などと称される形状を含む概念である。担体を構成する粒子の平均アスペクト比（長軸方向の長さを短軸方向の長さ（典型的には直径）で除すことによって得られる値。）は、概ね３以上、好ましくは５以上、例えば１０〜５０程度であるとよい。担体を構成する粒子の長軸方向の平均長さは、概ね０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、例えば１〜１０μｍであるとよい。担体を構成する粒子の短軸方向の平均長さ（典型的には直径）は、概ね０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．１〜１μｍであるとよい。

金属触媒は、酸化及び／又は還元触媒として機能する。金属触媒としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を適宜採用することができる。例えば、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。あるいは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などであってもよい。なかでも、酸化活性が高いパラジウムと白金とを組み合わせて用いることが好ましい。金属触媒の含有量は特に制限されないが、例えば触媒層２０の担体の全質量に対して、概ね０．０１〜８質量％、例えば０．１〜５質量％程度とするとよい。

触媒層２０には、上記した担体と金属触媒の他に、適宜に任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物）や、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤、安定化剤などの各種添加剤が挙げられる。

触媒層２０の広さ（配設面積）は特に限定されない。触媒層２０は、例えば隔壁１６の壁表面の全体に設けられていてもよく、一部のみに設けられていてもよい。一例では、隔壁１６の全表面積を１００％としたときに、触媒層２０が概ね５０％以上、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上の表面を覆っているとよい。図３に示すようなウォールフロー構造の排ガス浄化フィルタ１０では、隔壁１６の延伸方向の（排ガス流動方向の）全長Ｌｗを１００％としたときに、触媒層２０の長さが概ね５０％以上、典型的には８０％以上、好ましくは９０％以上、例えば隔壁１６の延伸方向の全長Ｌｗと同じ長さであるとよい。これによって、ＰＭ捕集性能をより良く向上することができる。また、隔壁１６の全表面積の９０％以上が触媒層２０によって覆われていると、基材１１の隔壁１６内部の細孔へＰＭが侵入し難くなる。そのため、隔壁１６内部の細孔にＰＭが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスを顕著に小さく抑えることができる。なお、触媒層２０は隔壁１６の壁表面に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。また、触媒層２０の長さは、例えば後述する製造方法において、スラリーの投入量によって調整することができる。

触媒層２０の平均厚み（隔壁１６の延伸方向に直交する長さ）は特に限定されないが、本願発明の効果を高いレベルで発揮する観点とＰＭ捕集性能をより良く発揮する観点とから、概ね１〜３００μｍ、典型的には５〜１００μｍ、例えば１０〜５０μｍ程度であるとよい。また、触媒層２０の基材の体積１Ｌあたりのコート量は特に制限されないが、圧損をより高いレベルで低減する観点からは、概ね１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、例えば３０ｇ／Ｌ以下であるとよい。

触媒層２０では、実体的な部分、特には触媒層２０の骨格部分の占める割合が従来に比べて小さく抑えられている。言い換えれば、触媒層２０は空隙率が高く、ガス透過性に優れた構造的特性を有する。電子顕微鏡観察に基づいて算出される触媒層２０の空隙率（すなわち、触媒層２０に占める細孔の割合）Ｖａは、概ね６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９０％以下、典型的には８５％以下、例えば８０％以下であるとよい。上記空隙率Ｖａを所定値以上とすることで、触媒層２０のガス透過性がより良好になり、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。また、触媒層２０において、ＰＭと金属触媒との接触点が増加して燃焼活性を向上することができると共に、ＰＭと金属触媒との近接性が向上し排ガス中のＮＯが酸化されることで生じたＮＯ_２がＰＭに到達しやすくなる。そのため、低温でのＰＭ燃焼性を高め、排ガス浄化フィルタ１０の再生率を向上することができる。上記空隙率Ｖａを所定値以下とすることで、触媒層２０の機械的強度を向上することができる。空隙率Ｖａは、例えば後述する製造方法において、スラリー中の担体と造孔剤との混合比や、担体および／または造孔剤の大きさ（粒径）を制御することで調整することができる。

なお、触媒層２０の空隙率Ｖａは、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、触媒層２０を含む試料片を樹脂で包埋し、触媒層２０の断面を削りだす。
（２）次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率６００倍）を得る。なお、観察視野は、触媒層２０の骨格部分によって区画されている細孔が、概ね２０個以上、例えば５０個以上含まれるように設定し、断面ＳＥＭ観察画像を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、処理範囲を触媒層２０に設定し、自動２値化（判別分析法）によって細孔が占める部分を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して膨張・収縮処理を各２回ずつ行う。
（５）次に、円形分離計測（自動処理）によって、各細孔を円形状に分離する。
（６）そして、上記解析済みの画像内において、触媒層の面積を１００％としたときの細孔の占める面積の割合（面積％）を計測し、空隙率Ｖａを算出する。

触媒層２０では、電子顕微鏡観察に基づいて算出される大細孔の空隙率（すなわち、触媒層２０に占める円相当径が５μｍよりも大きな細孔の割合）Ｖｂが、概ね４５％以上、例えば５０％以上であって、上記したＶａ以下であり、概ね８５％以下、典型的には８０％以下、例えば７０％以下であるとよい。上記大細孔の空隙率Ｖｂを所定値以上とすることで、ガス透過性が向上して、触媒層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えると共に、ＰＭ燃焼性を向上することができる。また、上記Ｖｂを所定値以下とすることで、触媒層２０の機械的強度を向上することができる。空隙率Ｖｂは、例えば後述する製造方法において、スラリー中の担体と造孔剤との混合比や、担体および／または造孔剤の大きさ（粒径）を制御することで調整することができる。
なお、触媒層２０の大細孔の空隙率Ｖｂは、触媒層２０全体の空隙率（上記（６）で算出された空隙率）Ｖａから円相当径が５μｍ以下の細孔部分を除いた後、細孔の占める面積の割合（面積％）を計測し、算出することができる。

触媒層２０では、空隙率Ｖａに対する大細孔の空隙率Ｖｂの割合（Ｖｂ／Ｖａ）が、概ね６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９９％以下、典型的には９８％以下、例えば９０％以下、一例では８０％以下であるとよい。これにより、本発明の効果と、機械的強度の維持向上とを高いレベルでバランスすることができる。

触媒層２０は、典型的には、骨格部分によって区画されている第１の細孔と、当該骨格部分の内部に形成され上記第１の細孔と連通している第２の細孔とを有している。換言すれば、触媒層２０は多元細孔構造（例えば２元細孔構造）を有しており、骨格部分にもＰＭが捕集可能なように構成されている。第１の細孔および第２の細孔の平均細孔径は、典型的には基材１１の隔壁１６に形成されている細孔の平均細孔径以下であり、好ましくは基材１１の隔壁１６に形成されている細孔の平均細孔径よりも小さい。

好適な一態様では、平均細孔径の大小関係が、第２の細孔＜第１の細孔＜基材１１の隔壁１６の細孔、を満たしている。第２の細孔の細孔径を相対的に小さくすることで、骨格部分の機械的強度や耐久性を向上することができる。また、上記構成によれば、触媒層２０が多段階の細孔径（例えば２段階の細孔径）を有する構造となるため、一層優れたＰＭ捕集機能を発揮することができる。その結果、隔壁内部の細孔にＰＭが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。

触媒層２０は骨格部分によって区画されている第１の細孔を有し、立体網目状に構成されている。触媒層２０の任意の断面は、骨格部分が分断されて複数の分割された部分を有し得る。この分割された部分の数（分割数）が多ければ多いほど細孔の連通性が高いと考えられる。つまり、分割数は、触媒層２０内の細孔の連通性を示す指標となり得る。触媒層２０の断面において、ガス透過性を向上する観点からは、単位断面積（０．０１ｍｍ^２）あたりの分割数が、概ね１０個以上、典型的には２０個以上、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上、例えば６０個以上、一例では８０個以上であるとよい。機械的強度を向上する観点からは、単位断面積あたりの分割数が、概ね２００個以下、好ましくは１８０個以下、例えば１２０個以下であるとよい。

なお、骨格部分の単位断面積あたりの分割数は、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、触媒層２０を含む試料片を樹脂で包埋し、触媒層２０の断面を削りだす。
（２）次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率６００倍）を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、処理範囲を触媒層２０に設定し、自動２値化（判別分析法）によって骨格部分を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して膨張・収縮処理を各２回ずつ行った後、面積が０．９μｍ^２よりも小さい点を削除して、ノイズを除去する。
（５）そして、上記解析済みの画像内において骨格部分の分割数を読み取り、単位断面積（０．０１ｍｍ^２）あたりに換算する。

骨格部分の平均厚みは、概ね５μｍ以下、典型的には４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、例えば３μｍ以下であるとよい。これにより、触媒層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えると共に、上述したＰＭと金属触媒との近接化による低温燃焼性向上の効果を一層高いレベルで奏することができる。平均厚みの下限は特に限定されないが、機械的強度を向上する観点からは、概ね０．５μｍ以上、典型的には１μｍ以上、例えば１．５μｍ以上であるとよい。
なお、骨格部分の平均厚みは、上記分割数の算出と同じ手順で（１）〜（４）までを実施した後、各分割部分について最も短い箇所の長さ（重心を通る最小長さ）を求め、その値を算術平均することで求められる。

触媒層２０の表面において、骨格部分の表面開口率は、概ね２０％以上、典型的には２５％以上、好ましくは３０％以上であって、概ね６０％以下、典型的には５５％以下、例えば５０％以下であるとよい。上記表面開口率を所定値以上とすることで、触媒層の形成に伴う圧損の増大を劇的に低く抑えることができる。また、上記表面開口率を所定値以下とすることで、ＰＭ捕集性能や機械的強度を向上することができる。

なお、触媒層２０の骨格部分の表面開口率は、次のようにして算出することができる。
（１）先ず、触媒層２０を含む試料片を、基材１１の延伸方向と試料台の表面とが平行になるように試料台の表面に固定する。
（２）次に、試料片の表面を電界放射形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、触媒層２０の最表面側から表面ＳＥＭ観察画像（２次電子像、観察倍率２００００倍）を得る。
（３）次に、二次元画像解析ソフト ｗｉｎｒｏｏｆ（登録商標）を使用して、自動２値化（判別分析法）によって表面開口部を抽出し、２値画像を得る。
（４）次に、２値画像に対して収縮処理を２回と、穴埋め処理とを行った後、面積が０．００１μｍ^２以下の点を削除して、ノイズを除去する。
（５）そして、上記解析済みの画像内において、触媒層の面積を１００％としたときの表面開口部の占める面積の割合（面積％）を計測し、表面開口率を算出する。

触媒層２０の骨格部分に形成されている第２の細孔の平均細孔径は、典型的には、第１の細孔の平均細孔径よりも小さく、例えば５μｍよりも小さい。また、細孔径の小さい小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ５は、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、典型的には０．０３μｍ以上、例えば０．０３５μｍ以上であって、概ね０．１μｍ以下、典型的には０．０５μｍ以下、例えば０．０４μｍ以下であるとよい。また、細孔径の小さい小細孔側から累積９５％に相当する細孔径Ｐ９５は、概ね１μｍ以上、典型的には１．５μｍ以上、例えば２μｍ以上であって、例えば５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、典型的には３．５μｍ以下、例えば３μｍ以下であるとよい。換言すれば、細孔径Ｐ５と細孔径Ｐ９５とが、いずれも０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜４μｍであるとよい。これにより、ＰＭ捕集機能と機械的強度とを高いレベルでバランスすることができ、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

なお、第２の細孔の平均細孔径は、上記表面開口率の算出と同じ手順で（１）〜（４）までを実施した後、上記解析済みの画像内において形状特徴測定を行い、円相当径を測定することで求められる。

上述の通り、触媒層２０に含まれる細孔は、基材１１の隔壁１６に形成されている細孔の大きさと同等か、それ以下の細孔を有する。一典型例では、水銀ポロシメータの測定で得られる微分細孔分布曲線において、触媒層２０が、細孔径０．５〜１０μｍの範囲に２つの細孔ピークを有している。例えば、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にピークＡを有し、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲にピークＢを有し得る。この２つのピークＡ，Ｂは、それぞれ、触媒層２０の骨格部分によって区画されている第１の細孔と、当該骨格部分の内部に形成され第１の細孔と連通している第２の細孔と、を示唆するものであり得る。

基材１１の種類などによっても異なり得るが、第１の細孔に由来するピークＡの細孔容積（Ｖ１）は、概ね０．０３ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であるとよい。これにより、触媒層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えると共に、ＰＭの低温燃焼性を高いレベルで向上することができる。また、機械的強度を向上する観点からは、Ｖ１が、概ね０．１ｃｍ^３／ｇ以下、例えば０．０８ｃｍ^３／ｇ以下であるとよい。
基材１１の種類などによっても異なり得るが、第２の細孔に由来するピークＢの細孔容積（Ｖ２）は、典型的にはピークＡよりも小さい。本発明の効果を高いレベルで発揮する観点から、概ね０．００１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．００２ｃｍ^３／ｇ以上であるとよい。また、Ｖ１を確保する観点や機械的強度を向上する観点からは、Ｖ２が、概ね０．０２ｃｍ^３／ｇ以下、例えば０．０１５ｃｍ^３／ｇ以下であるとよい。

第２の細孔の細孔容積に対する第１の細孔の細孔容積の比（Ｖ１／Ｖ２）は、概ね３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、例えば６以上であるとよい。これにより、触媒層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えると共に、ＰＭの低温燃焼性を高いレベルで向上することができる。上限値は特に限定されないが、機械的強度を向上する観点からは、概ね３０以下、好ましくは２０以下、例えば１０以下であるとよい。

なお、触媒層２０の細孔分布は、次のようにして算出することができる。先ず、触媒層２０を設けた基材１１の試料片を用意し、市販の水銀ポロシメータを用いて、圧力が１〜６００００ｐｓｉの範囲で試料片の細孔分布を測定する。これにより、細孔径と細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が得られる。得られた細孔分布曲線を基材のみの細孔分布曲線と比較することで、触媒層２０に形成された細孔の状態が確認される。
また、各ピークの細孔容積は、上記得られた細孔分布曲線から求めることができる。具体的には、積算細孔容積分布曲線より、触媒層２０を含む試料片の各ピークの積算細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を算出し、同範囲の基材１１のみの細孔容積を差し引くことで、触媒層２０の単位質量当たりの細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を求めることができる。

図３に示すように、内燃機関２から排出された排ガスは、基材１１の排ガス流入側の端部から排ガス浄化フィルタ１０の入側セル１２へと流入する。入側セル１２に流入した排ガスは、多孔質構造の触媒層２０と隔壁１６とを通過して、出側セル１４に到達する。排ガス中のＰＭは、排ガスが触媒層２０を通過する間に、触媒層２０の表面及び／又は内部に捕集される。出側セル１４に到達した排ガスは、出側セルの排ガス流出側の端部から排ガス浄化フィルタ１０の外部へと流出する。

本実施形態に係る触媒層２０は、従来の触媒層に比べて大きな細孔を相対的に高い割合で有している。このような触媒層２０を備えることで、ガス透過性が向上して、触媒層２０の形成に伴う圧損の増大を抑えることができる。また、触媒層２０でＰＭと金属触媒とが近接化して、低温でのＰＭ燃焼性を向上することができる。
加えて、排ガスが触媒層２０を通過する間に、排ガス中のＰＭ以外の有害成分も同時に浄化（無害化）することができる。例えば、排ガスに含まれるＨＣ成分やＣＯ成分は金属触媒によって酸化され、水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）などに変換（浄化）することができる。ＮＯ_ｘ成分は金属触媒によって還元され、窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）することができる。
さらに、本実施形態に係る触媒層２０は、第１の細孔と第２の細孔とを含む多元細孔構造（例えば２元細孔構造）であり、触媒層の骨格部分がＰＭ捕集機能を有する。したがって、優れたＰＭ捕集機能を発揮することができる。また、触媒層２０が多元細孔構造を有することによって、隔壁１６内部の細孔にＰＭが堆積することが抑制される。したがって、圧損ヒステリシスを抑制することができる。

＜排ガス浄化フィルタ１０の製造方法＞
上述のような構成の排ガス浄化フィルタ１０は、例えば、次のように作製することができる。
先ず、所望の金属触媒種を含む塩（例えば硝酸塩）や錯体（例えばテトラアンミン錯体）を含有する水溶液を調製し、当該水溶液に所望の担体粉末を含浸させた後、乾燥、焼成する。これにより、担体粉末に金属触媒を担持した金属触媒担持−担体粉末を得ることができる。
次に、少なくとも、上記の金属触媒担持−担体粉末と造孔剤と適当な溶媒（例えばイオン交換水）とを所定の比率で混合して、触媒層形成用のスラリーを調製する。
次に、所望の基材１１を準備する。この基材１１に上記調製したスラリーを付与した後、乾燥、焼成する。湿式法を採用することで、均質な触媒層２０を好適に形成することができる。これにより、触媒層２０を形成し、排ガス浄化フィルタ１０を得ることができる。

上記スラリーの調製において、造孔剤としては焼成時に熱分解除去が可能なものであればよい。一例として、澱粉、カーボン粉末、活性炭、高分子有機材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂）などが挙げられる。造孔剤の平均粒径は、概ね２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、例えば５〜２０μｍ程度であるとよい。また、上記スラリーには、金属触媒担持−担体粉末と造孔剤と溶媒に加えて、任意の添加成分を含有させることができる。

上記スラリーの調製において、担体粉末と造孔剤との混合比率は、上述した触媒層２０を実現するという観点から一つの重要なファクターとなり得る。担体粉末と造孔剤との混合比率は、例えば担体粉末の物性（例えばアスペクト比や長軸方向の長さ）などによっても異なり得るが、造孔剤の体積が担体粉末の体積の概ね３倍以上であって、概ね１５倍以下、例えば１０倍以下となるように調整するとよい。これにより、ガス透過性の良好な触媒層２０をより良く実現することができる。その結果、例えば触媒層２０の形成による圧損の増加割合を、基材１１のみの場合の概ね１．６倍以下に抑えることができる。

上記スラリーの調製において、スラリーの粘度もまた、上述した触媒層２０を実現するという観点から一つの重要なファクターとなり得る。スラリーの粘度は、測定温度：２５℃、せん断速度：３００〜５００ｓ^−１のときに、概ね３０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であって、概ね５００ｍＰａ・ｓ以下になるように調整するとよい。上記スラリー粘度は、市販の粘度計（例えば動的粘弾性測定装置）により測定することができる。このような粘度のスラリーを用いることにより、基材の表面に触媒層２０を良好に形成することができる。

スラリーの粘度の調整には、例えば、増粘剤、界面活性剤、分散剤などの各種添加剤を用いることができる。増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ノニオン性（非イオン性）のものが挙げられる。

また、スラリーの乾燥・焼成条件は特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃程度で１〜１０時間程度乾燥した後、４００〜１０００℃程度で２〜４時間程度の焼成を行うとよい。

なお、ここで開示される排ガス浄化フィルタには、上記した多孔質な触媒層の他に、第２の触媒層が形成されていてもよい。かかる第２の触媒層は、上記した基材の隔壁の内部に形成される。上記したように、ここで開示される排ガスフィルタでは、基材上に形成された多孔質な触媒層においてＰＭを好適に捕集することができる。これによって、隔壁内部に形成された第２の触媒層にＰＭが入り込むことを防止し、当該ＰＭが第２の触媒層における触媒作用を阻害することを抑制できる。さらに、第２の触媒層の上層に形成された多孔質な触媒層に含まれる触媒金属を補助的に機能させることができる。このため、第２の触媒層において高い排ガス浄化能力を発揮させることができる。

かかる第２の触媒層に含まれる金属触媒には、三元触媒、ディーゼル酸化触媒、ＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒、ＳＣＲ触媒などを好ましく用いることができる。
三元触媒には、ＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する触媒金属、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）など白金族元素、あるいは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などが用いられ、これらの中でも、酸化活性が高い白金、パラジウム、ロジウムの何れかを好ましく用いることができる。また、ディーゼル酸化触媒には、白金、パラジウムのいずれかを好ましく用いることができる。そして、ＮＯ_ｘ吸蔵還元触媒には、触媒金属として白金、パラジウム、ロジウムを含み、ＮＯ_ｘ吸蔵材としてＣｅなどの希土類やＢａ、Ｋなどのアルカリ土類金属、アルカリ金属を好ましく用いることができる。また、ＳＣＲ触媒には、ＮＨ_３を還元剤としてＮＯ_ｘを還元するＳＣＲ触媒（例えば、遷移金属（ＣｕやＦｅなど）を担持させた遷移金属イオン交換ゼオライト）や、ＨＣを還元剤としてＮＯ_ｘを還元するＳＣＲ触媒（例えばＡｇを担持したアルミナ）等を好ましく用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［第１の試験］
≪Ｉ．触媒層の形成≫
（例１） 先ず、基材として、日本碍子株式会社製のハニカム基材（ＳｉＣ製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み１２ミル）を準備した。
次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としての針状Ａｌ_２Ｏ_３粉末（平均繊維径Φ＝０．５μｍ、平均繊維長Ｌ＝６μｍ）を含浸させ、乾燥、焼成を行い、担体としてのＰｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。
得られたＰｔ／Ｐｄ担持−Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、バインダーとしてのＡｌ_２Ｏ_３のゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含有量７％）と、溶媒としての純水とを、２００：１０００：４００の質量比（ｇ）で混合し、湿式粉砕することにより、スラリーを調製した。このスラリーに、造孔剤としてのメラミン樹脂ビーズ（平均粒径５μｍ）と、界面活性剤（レオドール４３０Ｖ（花王株式会社製））と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを順に添加し、攪拌して、触媒層形成用スラリーを得た。この触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流入側の端部から入側セル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することで、投入法によって、排ガス流入側の隔壁の壁表面に隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。これを１５０℃で乾燥した後、５００℃で焼成して造孔剤成分を焼き飛ばし、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。なお、スラリーのコート量は、形成される触媒層が基材容量あたり１５ｇ／Ｌとなるように調整した。

（例２） 造孔剤としてメラミン樹脂ビーズ（平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例３） 先ず、基材として、日本碍子株式会社製のハニカム基材（ＳｉＣ製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み１２ミル）を準備した。
次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としての針状ＴｉＯ_２粉末（平均繊維径Φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）を含浸させ、乾燥、焼成を行い、担体としてのＰｔ／Ｐｄ担持−ＴｉＯ_２粉末を得た。
得られたＰｔ／Ｐｄ担持−ＴｉＯ_２粉末と、バインダーとしてのＴｉＯ_２のゾル（ＴｉＯ_２含有量６％）と、溶媒としての純水とを、２００：１２００：２００の質量比（ｇ）で混合し、湿式粉砕することにより、スラリーを調製した。このスラリーに、造孔剤としてのメラミン樹脂ビーズ（平均粒径２μｍ）と、界面活性剤（レオドール４３０Ｖ（花王株式会社製））と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを順に添加し、攪拌して、触媒層形成用スラリーを得た。この触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流入側の端部から入側セル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することで、投入法によって、排ガス流入側の隔壁の壁表面に隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。これを１５０℃で乾燥した後、５００℃で焼成して造孔剤成分を焼き飛ばし、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。なお、スラリーのコート量は、形成される触媒層が基材容量あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。

（例４） 造孔剤としてメラミン樹脂ビーズ（平均粒径５μｍ）を用いたこと以外は上記例３と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例５） 造孔剤としてメラミン樹脂ビーズ（平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は上記例３と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例６） 担体としての針状ＴｉＯ_２粉末（平均繊維径Φ＝０．３μｍ、平均繊維長Ｌ＝５μｍ）を用いたこと以外は上記例５と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例７） 担体としての粒状Ａｌ_２Ｏ_３粉末（湿式粉砕にて平均粒径２μｍまで粉砕したもの）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例８） 担体としての粒状ＴｉＯ_２粉末（湿式粉砕にて平均粒径２μｍまで粉砕したもの）を用いたこと以外は上記例４と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例９） 先ず、基材として、日本碍子株式会社製のハニカム基材（ＳｉＣ製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み１２ミル）を準備した。
次に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としての粒状ＣｅＺｒ粉末（湿式粉砕にて平均粒径２μｍまで粉砕したもの）を含浸させ、乾燥、焼成を行い、担体としてのＰｔ／Ｐｄ担持−ＣｅＺｒ粉末を得た。
得られたＰｔ／Ｐｄ担持−ＣｅＺｒ粉末と、バインダーとしてのＺｒＯ_２のゾル（ＺｒＯ_２含有量３０％）と、溶媒としての純水とを、２００：２４０：１１６０の質量比（ｇ）で混合し、湿式粉砕することにより、スラリーを調製した。このスラリーに、造孔剤としてのメラミン樹脂ビーズ（平均粒径５μｍ）と、界面活性剤（レオドール４３０Ｖ（花王株式会社製））と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを順に添加し、攪拌して、触媒層形成用スラリーを得た。この触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流入側の端部から入側セル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することで、投入法によって、排ガス流入側の隔壁の壁表面に隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。これを１５０℃で乾燥した後、５００℃で焼成して造孔剤成分を焼き飛ばし、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。なお、スラリーのコート量は、形成される触媒層が基材容量あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。

（例１０） 造孔剤としてメラミン樹脂ビーズ（平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は上記例９と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例１１） 造孔剤として澱粉（平均粒径２μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例１２） 造孔剤として澱粉（平均粒径５μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例１３） 造孔剤として澱粉（平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例１４） 造孔剤としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（平均粒径２μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例１５） 造孔剤としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（平均粒径５μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（例１６） 造孔剤としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は上記例１と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（参考例１） 造孔剤としてクエン酸（発泡剤）を用いたこと以外は上記例３と同様にして、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に触媒層を形成した。

（参考例２） 増粘剤（ＣＭＣ）を使用しなかったことと、触媒層形成用スラリーに基材を浸漬させる浸漬法を採用したこと以外は上記参考例１と同様にして、隔壁の内部（細孔内）に触媒層を形成した。

（参考例３） スラリーのコート量を、形成される触媒層が基材容量あたり５０ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は上記参考例２と同様にして、隔壁の内部（細孔内）に触媒層を形成した。

（参考例４） 造孔剤としてメラミン樹脂ビーズ（平均粒径２μｍ）を用いたこと以外は上記参考例２と同様にして、隔壁の内部（細孔内）に触媒層を形成した。

（参考例５） スラリーのコート量を、形成される触媒層が基材容量あたり５０ｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は上記参考例４と同様にして、隔壁の内部（細孔内）に触媒層を形成した。

≪ＩＩ．ＳＥＭ観察≫
例１〜１６および参考例１〜５に係る触媒層の断面および表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し解析した。代表的な観察結果を図４〜９に示す。
図４は、例１に係るＳＥＭ観察画像である。具体的には、図４（ａ）は、触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：５００倍）であり、図４（ｂ）は、触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。また、図４（ｃ）は、触媒層の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：５００倍）であり、図４（ｄ）は、触媒層の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：２０００倍）である。
図５は、例２に係る触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：６００倍）である。
図６は、例３に係る触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：６００倍）である。
図７は、参考例１に係るＳＥＭ観察画像であり、（ａ）は、触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：６００倍）であり、（ｂ）は、触媒層の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：５００倍）である。
図８は、参考例２に係るＳＥＭ観察画像である。具体的には、図８（ａ）は、触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率：６００倍）である。また、図８（ｂ）は触媒層の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：５００倍）である。
図９は、参考例３に係る触媒層の表面ＳＥＭ観察画像（倍率：５００倍）である。

図４〜６に示すように、例１〜１６では、２種類の細孔に起因して２元細孔構造が形成されていた。つまり、例１〜１６の触媒層では、当該触媒層の骨格部分によって区画される相対的に大きな第１の細孔と、骨格部分の内部に形成されている相対的に小さな第２の細孔とを有していた。また、第２の細孔を詳しく見てみると、図４（ａ）〜（ｄ）等に示すように、触媒層の骨格部分では、担体として使用した針状の材料が相互に接続しネットワークを形成することで、第１の細孔よりも小さい（１μｍ未満の）細孔が分布していた。
これに対して、図７（ａ）に示すように、参考例１では、触媒層に明確な２元細孔構造の形成が認められなかった。これは、触媒層形成用スラリーに適切な造孔剤を使用しなかったためと考えられる。また、図８（ａ）に示すように、参考例２〜５では、隔壁上に触媒層の形成は認められなかった。また、図７（ｂ）や図８（ｂ）、図９に示すように、隔壁の内部に触媒層を形成した参考例２〜５では、例えば例１に係る図４（ｃ）等と比較して相対的に触媒層の形成部分が緻密（高密度）であり、細孔が小さく且つ少なくなっていた。

≪ＩＩＩ．ＳＥＭ観察画像の解析（１）≫
触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）を用いて、触媒層全体に占める空隙全体の割合（面積％）と、触媒層に占める大細孔（円相当径が５μｍよりも大きな細孔）の空隙の割合（面積％）とを算出した。結果を表１に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。
代表例として、例１に係るＳＥＭ観察・解析結果を図１０に示す。図１０（ａ）は、解析に使用した例１の触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）である。図１０（ｂ）は、画像処理後の細孔の部分を示している。図１０（ｃ）は、画像処理後の大細孔の部分を示している。

表１に示すように、例１〜１６では、触媒層の空隙率Ｖａが７０％以上（例えば７０〜８５％程度）と高かった。また、大細孔（円相当径が５μｍよりも大きな細孔）の空隙率Ｖｂが触媒層全体の４５％以上（例えば４５〜８５％程度）を占めていた。また、例１〜１６では、Ｖａに対するＶｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）は、６０％以上（例えば６０〜９８％）を占めていた。
これに対して、参考例１では、触媒層の空隙率Ｖａが２３％程度にとどまっていた。また、参考例１では、大細孔（円相当径が５μｍよりも大きな細孔）の占める割合Ｖｂは、触媒層全体の１％未満であった。なお、参考例２〜５は、隔壁の内部に触媒層を形成しているため、触媒層の部分のみを抽出することができず、計測不能だった。

≪ＩＶ．ＳＥＭ観察画像の解析（２）≫
触媒層の断面ＳＥＭ観察画像（倍率６００倍）を用いて、触媒層の単位断面積あたりの分割数（個／０．０１ｍｍ^２）と、骨格部分の平均厚み（μｍ）とを算出した。画像処理は、各例につきＮ＝５で行い、得られた値を平均した。結果を表１に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、「分割数」は、触媒層の単位断面積（０．０１ｍｍ^２）あたりの個数を示しており、分割数の値が大きいほど触媒層内の細孔が連通しているといえる。

上述のように、例１〜１６では、触媒層が２元細孔構造を有し、触媒層内に分散した細孔が互いに連結している。このため、表１に示すように、例１〜１６では、任意の断面において骨格部分が分断されており、その分割数が３０〜１８０個／０．０１ｍｍ^２程度と大きかった。また、例１〜１６では、骨格部分の平均厚みも、４μｍ以下（例えば１〜４μｍ程度）に抑えられていた。
これに対して、２元細孔構造が認められなかった参考例１では、骨格部分に分割している箇所が殆ど無く、分割数が２未満であった。また、参考例１では、骨格部分の平均厚みも、３０μｍ以上と圧倒的に厚くなっていた。なお、参考例２〜５は、隔壁の内部に触媒層を形成しているため、計測不能だった。

≪Ｖ．ＳＥＭ観察画像の解析（３）≫
触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像を用いて、骨格部分の表面開口率（面積％）と細孔径（μｍ）を算出した。結果を表１に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、細孔径の欄において、「Ｐ５」は小細孔側から累積５％に相当する細孔径を、「Ｐ９５」は、小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径を、それぞれ表している。
代表例として、例１に係るＳＥＭ観察・解析結果を図１１に示す。図１１（ａ）は、解析に使用した例１の触媒層の骨格部分の表面ＳＥＭ観察画像（倍率２００００倍）である。図１１（ｂ）は、画像処理後の表面開口の部分を示している。

表１に示すように、例１〜１６では、骨格部分の表面開口率が２５〜５５％程度と高かった。また、骨格部分の細孔径は、０．０２〜４μｍ程度の範囲にあった。なお、参考例２、４は、計測不能だった。

≪ＶＩ．水銀ポロシメータの測定≫
上記作製した排ガス浄化フィルタについて、水銀ポロシメータで細孔分布を測定し、基材のみの細孔分布と比較した。得られた細孔分布曲線の一例を図１２に示す。なお、図１２（ａ）は基材と例１の結果を比較したものであり、図１２（ｂ）は基材と例２の結果を比較したものであり、図１２（ｃ）は基材と例３の結果を比較したものであり、図１２（ｄ）は基材と例４の結果を比較したものであり、図１２（ｅ）は基材と参考例１の結果を比較したものである。
図１２（ａ）〜（ｄ）に示すように、例１〜４では細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満の範囲に大きなピークが観察され、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満の範囲の細孔容積が基材と比べて増加していることがわかった。上記ＳＥＭ観察画像とあわせて検討すると、この増加した細孔容積は、触媒層の骨格部分によって区画されている第１の細孔に由来するものと考えられる。
また、図１２（ａ）に示す例１では、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満の範囲にブロードなピークが観察された。上記ＳＥＭ観察画像とあわせて検討すると、このピークは、触媒層の骨格部分の内部で針状材料が相互に接続しネットワークを形成してなる第２の細孔に由来するものと考えられる。
一方、図１２（ｅ）に示すように、参考例１では、解析ソフトを用いても、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満の範囲に明確なピークが認められなかった。

また、基材の細孔容積との差分から、触媒層の細孔容積を算出した。ここでは、細孔径１μｍ以上１０μｍ未満における細孔容積の差分を、「第１の細孔ピークの細孔容積Ｖ１」、細孔径０．５μｍ以上１μｍ未満における細孔容積の差分を、「第２の細孔ピークの細孔容積Ｖ２」とした。結果を表１に示す。
表１に示すように、例１〜１６は、参考例１〜５に比べて、相対的に第１の細孔ピークの細孔容積Ｖ１が大きく、第２の細孔ピークの細孔容積Ｖ２に対する第１の細孔ピークの細孔容積Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）も４以上（例えば４〜２０）と高かった。一方、参考例１〜５ではＶ１／Ｖ２が４未満であった。

≪ＶＩＩ．製品圧損の評価≫
上記作製した排ガス浄化フィルタについて、触媒層形成後の圧損（製品圧損）を測定し、基材自体の圧損で基準化した。結果を表１に示す。
表１に示すように、例１〜１６では、圧損が基材の１．６倍以下に低く抑えられていた。これは、例１〜１６の触媒層が、セルの隔壁上に形成した触媒層が連通性の高い（通気性の良い）構造的特性を有するためと考えられる。また、参考例２，４でも圧損が低く抑えられていた。これは、基材細孔内に分布している触媒層が比較的少量のため、基材細孔のガス流路への影響が小さかったためと考えられる。
一方、参考例１，３，５では圧損が基材の凡そ２倍と高かった。参考例１では、セルの隔壁上に連通性の低い触媒層を配置したことで、基材細孔に蓋をするような構造になってしまったため、圧損が高くなったと考えられる。また、参考例３，５では、基材の細孔内に多量の触媒層が分布しているため、基材細孔のガス流路が触媒層で狭くなり、圧損が高くなったと考えられる。

≪ＶＩＩＩ．ＰＭ堆積圧損の評価≫
上記作製した排ガス浄化フィルタについて、ＰＭ堆積圧損（ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ））を測定した。具体的には、排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置してＰＭを堆積させ、ＰＭが５ｇ堆積した時点での圧損を評価した。圧損は吸入空気量で標準化した。結果を表１に示す。

表１に示すように、例１〜１６では、ＰＭ堆積圧損が０．１ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ）以下と低く抑えられていた。これは、触媒層が濾過層として機能したために、基材の細孔内においてＰＭの堆積が抑制され、ＰＭ堆積初期の圧損の急上昇が抑えられたためと考えられる。
一方、参考例１〜５ではＰＭ堆積圧損が０．１ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ）よりも大きくなっていた。参考例１では、セルの隔壁上に触媒層が配置されているため、ＰＭ堆積初期の圧損の急上昇は抑えられるものの、もともとの製品圧損が高いために、ＰＭ堆積圧損が高くなったと考えられる。また、参考例２〜５では、基材の細孔内にＰＭが堆積されるため、ＰＭ堆積初期に圧損が急上昇して、ＰＭ堆積圧損が高くなったと考えられる。また、参考例３，５では、参考例２，４に比べて相対的に製品圧損が高いため、ＰＭ堆積圧損も参考例２，４より高くなっていた。

≪ＩＸ．圧損ヒステリシスの評価≫
上記作製した排ガス浄化フィルタについて、ベンチ評価で圧損ヒステリシスを評価した。具体的には、排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置して、使用前の（ＰＭ堆積前の）状態からＰＭの堆積を開始したときの初期堆積圧損と、再生処理後のＰＭが５ｇ残存した状態から再度ＰＭの堆積を開始したときの再生後堆積圧損とを測定した。そして、初期と再生後の堆積圧損値を比較し、同圧損値のときのＰＭ堆積量の差分を圧損ヒステリシス（ｇ/ｕｎｉｔ）とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、例１〜１６では、触媒層の圧損ヒステリシスが２．５（ｇ/ｕｎｉｔ）以下と低く抑えられていた。これは、触媒層が濾過層として機能したために、基材の細孔内においてＰＭの堆積が抑制されたためと考えられる。
また、参考例１では、圧損ヒステリシスは１．４（ｇ/ｕｎｉｔ）と低く抑えられているが、ＰＭ堆積圧損の絶対値が例１〜１６と比較して高くなってしまうため、燃費が悪化することが予想された。
一方、参考例２〜５では、圧損ヒステリシスが５（ｇ/ｕｎｉｔ）以上と高かった。参考例２，４では、基材の細孔内にＰＭが侵入するため、ＰＭの堆積場所が、基材の細孔内と基材隔壁の表層部分との２箇所になる。そのため、圧損ヒステリシスが発生したと考えられる。また、参考例３，５の圧損ヒステリシスは、例１〜１６よりも高いが、参考例２，４よりも低く抑えられていた。これは、基材細孔のガス流路が触媒層で狭くなっているために、基材の細孔内へのＰＭの堆積量が少なくなったためと考えられる。

≪Ｘ．ＰＭ捕集性の評価≫
上記作製した排ガス浄化フィルタについて、車両評価でＰＭ捕集性能を評価した。具体的には、排ガス浄化フィルタを車両の排気経路に設置して、ＮＥＤＣモードを走行したときの排出ＰＭ粒子数（個／ｋｍ）を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、例１〜１６では、参考例２〜５と比較して、相対的に排出ＰＭ粒子数が抑制されており、ＰＭ捕集性能に優れていた。これは、セルの隔壁上に配置した触媒層が濾過層として機能し、高いＰＭの捕集効率が発揮されたためと考えられる。また、触媒層を隔壁上に備える参考例１でも、排出ＰＭ粒子数が抑制されていた。
一方、参考例２〜５では、相対的に排出ＰＭ粒子数が高く、ＰＭ捕集性能が低かった。参考例２,４では、ＰＭ堆積開始直後のＰＭ捕集効率が悪かったためと考えられる。また、参考例３，５では、触媒層のコート量が多いために基材表面の細孔が小さくなった。その結果、参考例２，４と比較すると排出ＰＭ粒子数は低く抑えられているが、例１〜１６ほどの効果は得られなかった。

≪ＸＩ．ＰＭ燃焼性の評価≫
上記作製した排ガス浄化フィルタについて、ベンチ評価でＰＭ燃焼性を評価した。具体的には、排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置して、ＰＭを５ｇ/Ｌ堆積させた後、低温（４００℃）で１時間の再生処理を実施し、再生処理前後のＰＭ堆積量から再生率（％）を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、例１〜１６ではＰＭの燃焼性が高かった。この理由としては、セルの隔壁上に触媒層を配置したことで、ＰＭと金属触媒との接触点が増えたことや、触媒層が連通性の高い構造的特性を有するために排ガス中のＮＯが酸化されることで生じたＮＯ_２がＰＭに到達する確率が高くなったことなどが考えられる。また、触媒層を隔壁上に備える参考例１でも、ＰＭの燃焼性が高かった。
一方、参考例２〜５では、ＰＭの燃焼性が低かった。参考例２，４では、基材の細孔内に触媒が分布しているため、ＰＭと金属触媒の接触確率が下がったためと考えられる。また、参考例３，５では、触媒層のコート量を増やすことでＰＭと金属触媒との接触確率が上がり、参考例２，４に比べてＰＭ燃焼性は向上したが、例１〜１６よりは劣っていた。

以上の通り、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、２元細孔構造を有する立体網目状の触媒層を備えている。かかる触媒層の構造的特性から、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、圧損の増大が抑えられると共に、圧損ヒステリシスが低減され、再生制御性に優れる。また、本実施形態の排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼性が高く、低温での再生率を向上することができる。

≪ＸＩＩ．触媒層の長さに係る検討≫
本実施形態では、例１の触媒層形成用スラリーを用いて、触媒層の長さが異なるサンプル（例１７，１８）を作製して、ＰＭの堆積に伴う圧損の推移（ＰＭ堆積圧損ΔＰ／Ｇａ（ｋＰａ／（ｇ／ｓｅｃ）））を測定した。具体的には、例１７では隔壁の延伸方向の長さの８０％の領域に触媒層を形成し、例１８では隔壁の延伸方向の長さの９０％の領域に触媒層を形成した。結果を図１３に示す。
図１３に示すように、触媒層の長さ（隔壁の被覆率）が９０％以上の場合に、ＰＭ堆積圧損が顕著に小さかった。これは、基材の隔壁細孔へのＰＭの侵入量が少なくなったために、ＰＭ堆積開始時の圧損上昇が抑えられたためと考えられる。

［第２の試験］
≪Ｉ．触媒層の形成≫
（例１９） 本試験においては、コージェライト製のハニカム基材（セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み１２ミル）を準備した。そして、基材の隔壁内部に第２の触媒層を形成した後に、隔壁表面に多孔質な触媒層を形成した。なお、本試験例では、上記第２の触媒層として三元触媒を含む２つの触媒層（Ｒｈ触媒層およびＰｄ触媒層）を設けた。

具体的には、担体としてのＡｌ_２Ｏ_３粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）４０ｇと、Ｒｈ含有量が０．２ｇの硝酸ロジウムと、適量のイオン交換水とを混合し、得られた混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ｒｈ担持Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。そして、かかるＲｈ担持Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、６０ｇのＯＳＣ材（セリア−ジルコニア複合酸化物）とイオン交換水とを混合してＲｈ触媒層用スラリーを調製した。
そして、調製したＲｈ触媒層用スラリーを、排ガス流入側端部からハニカム基材の入側セル内に供給し、出側セルを吸引した後に乾燥させた、これにより、入側セルに接する隔壁の内部に、隔壁の全長Ｌｗの７０％の長さのＲｈ触媒層を形成した。なお、Ｒｈ触媒層用スラリーのコート量は、形成されるＲｈ触媒層が基材容量あたり４５ｇ／Ｌとなるように調整した。
本試験例では、次にＰｄ触媒層の形成を行った。かかるＰｄ触媒層の形成においては、Ｒｈ源である硝酸ロジウムの代わりに、Ｐｄ源である硝酸パラジウムを用いたことを除いて、上記したＲｈ触媒層と同じ手順でＰｄ触媒層用スラリーを調製した。
そして、調製したＰｄ触媒層用スラリーを、排ガス流出側端部からハニカム基材の出側セル内に供給し、入側セルを吸引した後に乾燥させることにより、出側セルに接する隔壁の内部に、隔壁の全長Ｌｗの５０％の長さのＰｄ触媒層を形成した。なお、Ｐｄ触媒層用スラリーのコート量は、形成されるＰｄ触媒層が基材容量あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。

次に、本試験においては、基材の隔壁表面に多孔質な触媒層を形成した。
具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としての針状ＴｉＯ_２粉末（平均繊維径φ＝０．２μｍ、平均繊維長Ｌ＝３μｍ）を含浸させ、乾燥、焼成を行い、担体としてのＰｔ／Ｐｄ担持−ＴｉＯ_２粉末を得た。
得られたＰｔ／Ｐｄ担持−ＴｉＯ_２粉末と、バインダーとしてのＴｉＯ_２のゾル（ＴｉＯ_２含有量６％）と、溶媒としての純水とを、２００：１２００：２００の質量比（ｇ）で混合して湿式粉砕することにより、スラリーを調製した。このスラリーに、造孔剤としてのメラミン樹脂製のビーズ（平均粒径１０μｍ）と、界面活性剤（レオドール４３０Ｖ（花王株式会社製））と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを順に添加し、攪拌して触媒層形成用スラリーを得た。
そして、この触媒層形成用スラリーを排ガス流入側の端部から入側セル内へ投入した後、排ガス流出側の端部から出側セルを吸引することによって、隔壁の排ガス流入側の表面に隔壁の延伸方向の長さの１００％の領域にわたってスラリーを付与した。これを１５０℃で乾燥した後、５００℃で焼成して造孔剤成分を焼き飛ばし、排ガス流入側の隔壁の表面（隔壁上）に多孔質な触媒層を形成した。なお、触媒層形成用スラリーのコート量は、形成される触媒層が基材容量あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。

なお、かかる例１９における多孔質な触媒層は、上記した第１の試験の例５で形成した触媒層と同じ手順に従って形成したものである。そして、ＳＥＭ画像の観察・解析などの第１の試験の（ＩＩ）〜（ＶＩ）と同様の方法に基づいて例１９の触媒層の細孔構造を調べた結果、例１９における多孔質な触媒層は、第１の試験の例５の触媒層と同様の細孔構造を有していることが確認された。

（参考例６） 基材の隔壁表面に多孔質な触媒層を形成しなかったこと以外は、上記例１９と同様の工程を経て、基材の隔壁内に第２の触媒層（Ｒｈ触媒層およびＰｄ触媒層）が形成された排ガス浄化フィルタを作製した。

≪ＩＩ．三元触媒の触媒活性の評価≫
上記した例１９および参考例６において作製した排ガス浄化フィルタの一部を切り出して、直径３ｃｍ×長さ５ｃｍの試験用の切片を作製した。このとき、作製後の試験用の切片に、Ｒｈ触媒層とＰｄ触媒層の両方の触媒層が含まれるように、排ガス浄化フィルタの切り出しを行った。そして、作製した試験用の切片の入側セルと出側セルを互い違いに目封じすることによって、入側セルに流入したガスが隔壁を通過して出側セルから排出されるような構造のフィルタを構築した。

そして、モデルガス活性装置を用いて、例１９および参考例６で作製した試験用切片の昇温特性を測定し、測定結果に基づいて第２の触媒層に含まれている三元触媒（ＲｈおよびＰｄ）の触媒活性を評価した。
具体的には、下記に示す組成のモデルガスを試験用切片の入側セルに供給し、試験用切片を昇温させながら出側セルから排出されるガスの組成を測定し続けた。そして、出側セルから排出されるガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘのそれぞれについて、５０％浄化された際の温度（５０％浄化温度（Ｔ５０））を測定した。測定結果を図１４に示す。
なお、炭化水素（ＨＣ）については、総炭化水素量（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を対象にして５０％浄化温度（Ｔ５０）を測定した。

（モデルガスの組成）
Ｃ_３Ｈ_６： ８００ｐｐｍ
Ｃ_３Ｈ_８： ２００ｐｐｍ
ＮＯ ： ８００ｐｐｍ
ＣＯ ： ０．５％
ＣＯ_２ ： １１％
Ｏ_２ ： ０．７７％
Ｈ_２ ： ０．２％
Ｈ_２Ｏ ： １０％
Ｎ_２ ： ｂａｌａｎｃｅ

図１４に示すように、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘの何れにおいても、例１９の５０％浄化温度（Ｔ５０）が参考例６よりも低温になっていた。このことから、隔壁の表面に多孔質な触媒層を設けることによって、隔壁内に形成した第２の触媒層における触媒活性が向上することが確認された。この理由としては、先ず、隔壁の表面の触媒層に担持した触媒成分が第２の触媒層の三元触媒の触媒活性に対して補助的に機能しているためと考えられる。そして、エンジン排気系で実際に用いた場合は、隔壁の表面の触媒層がＰＭを捕集し、第２の触媒層内にＰＭが侵入することが抑制されることによって浄化対象（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ）を効率よく三元触媒に接触させることができるという効果が加わるため、さらに効率良く三元触媒活性を発揮できると考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 排ガス浄化装置
２ 内燃機関
１０ 排ガス浄化フィルタ
１１ 基材
１２ 入側セル
１４ 出側セル
１６ 隔壁
２０ 触媒層

Claims (10)

1. 内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集する排ガス浄化フィルタであって、
   基材と、該基材上に設けられた触媒層と、を備え、
   前記触媒層は、担体と金属触媒とを含み、
   前記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記触媒層を１００％としたときに、円相当径が５μｍよりも大きな大細孔が４５％以上を占めている、排ガス浄化フィルタ。
2. 前記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、細孔全体を１００％としたときに、前記大細孔が６０％以上を占めている、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
3. 前記触媒層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記触媒層の空隙率が７０％以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ。
4. 前記触媒層は、細孔径が１μｍ以上１０μｍ未満である第１の細孔と、細孔径が０．５μｍ以上１μｍ未満である第２の細孔と、を有する多元細孔構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
5. 水銀ポロシメータの細孔分布測定において、前記第１の細孔の細孔容積が、前記第２の細孔の細孔容積の４倍以上である、請求項４に記載の排ガス浄化フィルタ。
6. 前記触媒層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が２５％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
7. 前記触媒層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積５％に相当する細孔径Ｐ_５と小細孔側からの累積９５％に相当する細孔径Ｐ_９５とがいずれも０．０２μｍ以上４μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
8. 前記基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造であり、
   前記触媒層は、前記隔壁の前記入側セルの側の表面に設けられている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。
9. 前記触媒層は、前記隔壁の延伸方向の全長を１００％としたときに、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の前記延伸方向に沿って９０％以上の長さで設けられている、請求項８に記載の排ガス浄化フィルタ。
10. 前記基材の内部に担体と金属触媒とを含む第２の触媒層が形成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタ。