JP7124123B2 - 排気ガス酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いた排気ガス酸化方法 - Google Patents
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Description
本発明の排気ガス酸化用触媒は、排気ガス中のCO、HC、NO(特にCO、NO)を効率よく酸化できる。このため、本発明の触媒は、ガソリンおよびディーゼルエンジン双方から排出される排気ガスを酸化することを目的として使用できる。好ましくは、本発明の触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化することを目的として使用される。
本発明の触媒は、貴金属、ならびにアルミナおよび/またはゼオライトが三次元構造体(耐火性三次元構造体)に担持されてなる。
下触媒層は、三次元構造体上に位置する。なお、本発明に係る触媒は、下触媒層と三次元構造体との間に他の触媒層を有しても構わないが、好ましくは、下触媒層は三次元構造体の直上に位置する。
下触媒層および上触媒層は、貴金属を含む。貴金属は、排気ガス中のHC若しくはCOの酸化反応触媒として機能する。ここで、貴金属の種類は特に制限されないが、具体的には、白金(Pt)、パラジウム(Pd)などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金および/またはパラジウムであり、より好ましくは白金およびパラジウムを共に用いる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金およびパラジウムの少なくとも一方である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、白金およびパラジウムである。
本発明に係る下触媒層および上触媒層は、アルミナを含むことが好ましい。本発明の触媒に用いられるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ-アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ-チタニア含有アルミナ、シリカ-チタニア-ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性の観点から、ランタナ含有アルミナまたはシリカ含有アルミナが好ましく、耐硫黄被毒の観点から、シリカ含有アルミナが特に好ましい。なお、本明細書において、X含有アルミナとは、アルミニウムを全体の半分を超える割合(金属換算でのモル比)で含み、X成分を残りの割合で含むことを意味する。例えば、シリカ-チタニア含有アルミナは、シリカ-チタニア含有アルミナを構成するケイ素(Si)、チタン(Ti)及びアルミニウム(Al)の合計モルに対するアルミニウム(Al)のモルの割合[=Al/(Si+Ti+Al)]が0.5を超える。
本発明に係る下触媒層は、ゼオライトを含むことが好ましい。すなわち、本発明の特に好ましい形態では、本発明に係る下触媒層は、アルミナおよびゼオライトを含む。また、本発明に係る上触媒層は、ゼオライトを含むことができるが、含まなくても良く、ゼオライトを含まないことが好ましい。すなわち、本発明の特に好ましい形態では、本発明に係る上触媒層は、アルミナを含みかつゼオライトを実質的に含まない(特にゼオライトの含有量=0~5質量%、好ましくは約0質量%)。
本発明に係る触媒は、貴金属、ならびにアルミナおよび/またはゼオライトに加えて、本発明の触媒の効果を低下させないものであれば、他の添加成分をさらに含んでもよい。ここで、他の添加成分としては、特に制限されず、当該分野において通常使用できる成分を同様にして使用できる。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、またはそれらの酸化物、硫化物などが挙げられる。
空孔連結物質によって、上触媒層中に空孔連結物質由来の細孔を形成することができる。また、空孔連結物質の種類および空孔連結条件(特に燃焼分解温度及び空孔連結温度)によって、上触媒層の細孔径分布を適切に制御することができる。上触媒層において、細孔径が小さい細孔(以下、細孔1とも称する)の大部分は、通常、アルミナおよび/またはゼオライトに存在する細孔であると推測される。一方、空孔連結物質を含むスラリーの塗膜を後述する空孔連結工程において熱処理を施すと、空孔連結物質が燃焼してガス塊を発生して、アルミナおよび/またはゼオライトに存在する細孔より大きな細孔(以下、細孔2とも称する)及び細孔2より大きい細孔(以下、細孔3とも称する)を上触媒層中に形成する。次に、空孔連結工程後の塗膜に、後述する焼成工程を施すと、空孔連結物質が一気に燃焼してガス塊を発生して、大きな細孔(細孔3)をさらに上触媒層中に形成する。このようにスラリーに空孔連結物質を配合することによって、後述の(h)空孔連結工程や(i)焼成工程で、アルミナやゼオライトが有する細孔(細孔1)より大きな細孔(細孔2、3)が効率よく形成できる。また、細孔2、3は空孔連結物質の燃焼により形成されるため、細孔2、3は相互に連通した状態で、さらに細孔1とも連通した状態で、上触媒層中に存在する。なお、上記は推測であり、本発明は上記推測によって限定されない。
200℃で1時間減圧処理した後、1~60,000psia(測定細孔径0.001~1000μmに相当)の測定圧力で水銀圧入曲線を測定することにより、各触媒の細孔径分布(微分細孔径分布)を求める。ここで、水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づき、例えば、水銀および円筒細孔の場合には、この法則は式:D=-(1/P)4γcosθで表される(Dは細孔径(μm)を表わし;Pは測定圧力(psia)を表わし;γは表面張力(dyn/cm)を表わし;θは接触角(°)を表わす)。すなわち、水銀圧入法は、測定圧力Pの関数としての細孔への進入水銀体積を測定するものである。細孔径分布は、P(測定圧力)を関数として算出されたD(細孔径)の分布である。全細孔容積は、測定時の最大圧力までに水銀が圧入された細孔容積の積算値(cc(mL))を触媒質量(g)で割った値である。また、平均細孔径(直径)は、Pの関数として算出されたDの平均値である。なお、水銀の表面張力は484dyn/cm、接触角は130°とする。
本発明の排気ガス酸化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより製造することができるが、上述したように、本発明の触媒の上触媒層は、空孔連結物質由来の細孔を有する。このような構造を得るためには、触媒成分に加えて特定の燃焼分解温度(300℃以上450℃未満)を有する空孔連結物質を含むスラリーを下触媒層に塗布した後、上記燃焼分解温度に対して特定の温度差で保持(熱処理)することが重要である。
本工程では、貴金属源、アルミナおよび/またはゼオライトならびに必要であれば他の添加成分を混合して下触媒層形成用スラリーを調製する[最終的に各触媒成分(貴金属、アルミナ、ゼオライト等)となる原料を含む下触媒層形成用スラリーを調製する]。下触媒層形成用スラリーは、各触媒成分の原料を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、当該分野において使用される通常材料を適宜採用することができる。例えば、アルミナやゼオライトは上記(種類、担持量など)と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の触媒が他の添加成分を含む場合も、各添加成分は上記(種類、担持量など)と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、貴金属源、アルミナ、ゼオライトおよび他の添加成分の説明は、上記したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。また、下触媒層形成用スラリーには空孔連結物質を添加しない。
本工程では、上記(a)下触媒層形成用スラリー調製工程において得られた下触媒層形成用スラリーを三次元構造体に塗布する。下触媒層形成用スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、貴金属およびアルミナおよび/またはゼオライト、ならびに(含む場合には)任意の他の添加成分が上記したような含有量(担持量)となるような量である。
乾燥工程は、上記(b)下触媒層形成用スラリー塗布工程において塗布された三次元構造体上の下触媒層形成用スラリーの塗膜を乾燥する工程である。
本工程では、上記(c)後に、塗膜を焼成する。これにより、触媒成分(貴金属、アルミナ、ゼオライト等)が三次元構造体に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。
本工程では、空孔連結物質、貴金属源、アルミナおよび/またはゼオライトならびに必要であれば他の添加成分を混合して上触媒層形成用スラリーを調製する[最終的に各触媒成分(貴金属、アルミナ、ゼオライト等)となる原料および空孔連結物質を含む上触媒層形成用スラリーを調製する]。上触媒層形成用スラリーは、各触媒成分の原料および空孔連結物質を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、当該分野において使用される通常材料を適宜採用することができる。例えば、アルミナやゼオライトは上記(種類、担持量など)と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の触媒が他の添加成分を含む場合も、各添加成分は上記(種類、担持量など)と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、空孔連結物質、貴金属源、アルミナ、ゼオライトおよび他の添加成分の説明は、上記したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。
本工程では、上記(e)上触媒層形成用スラリー調製工程において得られた上触媒層形成用スラリーを、上記(d)焼成工程で形成された下触媒層に塗布する。上触媒層形成用スラリーを下触媒層の上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、貴金属およびアルミナおよび/またはゼオライト、ならびに(含む場合には)任意の他の添加成分が上記したような含有量(担持量)となるような量である。
本工程では、上記(f)下触媒層形成用スラリー塗布工程において塗布された下触媒層上の上触媒層形成用スラリーの塗膜を乾燥する工程である。乾燥工程では、空気中で、好ましくは50~170℃、より好ましくは70~150℃の温度で、5分間~10時間、好ましくは15分間~3時間、三次元構造体に塗布された上触媒層形成用スラリーの塗膜を乾燥する。
本工程では、上記(g)にて得られた上触媒層形成用スラリーの塗膜(上触媒前駆層)を、燃焼分解温度に対して-170℃を超えて-20℃以下の温度で空気中で熱処理(保持)する。上述したように、本工程により、空孔連結物質を燃焼分解させて、上触媒層形成用スラリーの塗膜(上触媒前駆層)中の空孔連結物質をガス塊として除去し、細孔2、3を形成すると共に細孔1、2、3を相互に連結させる。これに対して、空孔連結工程を経ずに、乾燥工程後焼成工程を行う場合には、空孔連結物質由来の細孔を有する上触媒層が得られないため、所望の排気ガスの酸化性能が発揮されない。
本工程では、上記(h)空孔連結工程を経た後の塗膜を焼成する。これにより、触媒成分(貴金属、アルミナ、ゼオライト等)が下触媒層の上に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。
本発明の第3は、上記排気ガス酸化用触媒、または、上記製造方法により製造された排気ガス酸化用触媒を用いて排気ガスを処理することを有する、排気ガスの酸化方法に関する。本発明の触媒は、ガソリンおよびディーゼルエンジン双方から排出される排気ガスを酸化することを目的として使用できるが、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化することを目的として特に好適に使用できる。ゆえに、以下では、本発明に係る触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化する方法について説明する。なお、本発明は、下記に限定されない。
Pt源としてジニトロジアンミン白金、Pd源として硝酸パラジウム、アルミナ原料として粉末状シリカ含有アルミナ(BET比表面積:180m2/g、平均二次粒子径:45μm)、ゼオライト原料として粉末状ベータゼオライト(シリカ/アルミナ比(モル比):35~40、BET比表面積:582m2/g、平均二次粒子径:0.4~0.6μm)、および酸化ランタン原料として酸化ランタン(La2O3)を用いて、Pt:Pd:シリカ含有アルミナ(Al2O3):ベータゼオライト:La2O3の質量比が0.83:0.42:50:27:2となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、30分間攪拌した後、硝酸を加えることでpHを7以上8未満に調整し、混合分散液a1を作製した。次に、混合分散液a1をボールミルにて200回転/分の回転速度で30分間湿式粉砕することによって、スラリーA1(固形分質量濃度=35質量%)を作製した。なお、スラリーA1中の固形分の平均二次粒子径は、5.0μmであった。
30mgの空孔連結物質(試料)を、キャリヤーガス(空気)を流通させたTG-DTA(ブルカー・エイエックスエス社製、商品名:TG-DTA2020SR)の天秤にセットし、ベースラインが安定した後、100ml/分で空気流通下、25℃から800℃まで10℃/分の速度で昇温する条件下で、試料が燃焼分解するときの示差熱を測定する。ここで、燃焼分解とは、TG-DTA測定データのDTAプロファイルにおいて、試料30mgあたり100μV以上の示差熱を発生し、その後、それ以上の示唆熱を発生しない状態を意味し、上記状態(示唆熱が最大の状態)を示す温度を「空孔連結物質の燃焼分解温度(℃)」とする。
実施例1と同様の原料を用いて、Pt:Pd:シリカ含有アルミナ(Al2O3):ベータゼオライト:La2O3:ポリメタクリル酸メチルの質量比が0.83:0.42:50:27:2:8となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、30分間攪拌した後、硝酸を加えてpHを7以上8未満に調整し、混合分散液b1を作製した。次に、混合分散液b1をボールミルにて200回転/分の回転速度で30分間湿式粉砕することによって、スラリーB1を作製した。なお、スラリーB1中の固形分の平均二次粒子径は、5.0μmであり、空孔連結物質の含有量(固形分換算)は、上触媒層中の全固形分(1000℃で加熱した際の上触媒層中の全固形分、80.25質量部)に対して10.0質量%(8質量部)に相当する。
実施例1と同様の原料を用いて、同様の方法で前駆体Aを作製した。
実施例1と同様の原料を用いて、同様の方法で前駆体Aを作製した。
触媒AおよびBの細孔径分布を水銀圧入法により測定した。詳細には、600mgの試料を、ポロシメーター(株式会社島津製作所社製、商品名:オートポアIII9420)を用いた。結果を図2に示す。図2から、空孔連結物質を用いて調製した触媒Aおよび触媒Bは、3つの異なる細孔径をピークとする空孔連結細孔1、2、3を有することが確認された。触媒AおよびBはほぼ同様の細孔径分布を示すことから、上触媒層に存在する細孔と下触媒層に存在する細孔とを区別できないことが考察される。
実施例1の触媒Aおよび比較例1~3の比較触媒B~Dについて、以下により、排気ガス酸化性能(CO酸化率、HC酸化率、NO2生成率)を評価した。詳細には、各触媒(1.3L)を、電気炉を用いて、空気雰囲気下で800℃で16時間、耐熱処理(耐久処理)した。耐熱処理後、各触媒を室温(25℃)まで冷却した後、3.0Lターボ付きディーゼルエンジンの排気口から後方100cmの位置に設置して、NEDCモード評価を行い、各触媒のCO酸化率(%)及びHC酸化率(%)を測定した。また、触媒の排気ガス温度は、25~380℃の範囲であった。
実施例1の触媒Aおよび比較例1~3の比較触媒B~Dについて、以下により、NO酸化性能(NO2生成率)を評価した。詳細には、各触媒(1.3L)を、電気炉を用いて、空気雰囲気下で800℃で16時間、耐熱処理(耐久処理)した。耐熱処理後、各触媒を室温(25℃)まで冷却した後、3.0Lターボ付きディーゼルエンジンの排気口から後方100cmの位置に設置して、触媒の入口温度110℃から400℃まで1分間あたり25℃の速度で昇温させ、300℃における各触媒のNO2生成率(%)を測定した。
実施例1で作製した触媒A及び比較例3で作製した触媒Dについて、元素分析を行い、触媒中の炭素量を測定した。なお、触媒A及び触媒Dを裁断し、触媒中心付近で触端面から50~70mmの中央付近を採取した。採取したものをマイクロスコープを用いながら、上触媒層のみを剥がしとることによって、サンプルA’(上層)及びD’(上層)をそれぞれ調製した。また、上触媒層を剥がした後、マイクロスコープを用いながら、下触媒層のみを剥がしとることによって、サンプルA’(下層)及びD’(下層)をそれぞれ調製した。これらのサンプルについて元素分析を行った。元素分析は、全自動元素分析装置
vario EL cube(エレメンター・ジャパン株式会社製)を用いて、製造社の指示に従って行った。結果を下記表3に示す。
12…排気ガス、
13…細孔径の大きな細孔、
13’…細孔径の小さな細孔、
1…細孔径の小さな細孔、
2…細孔径の中間な細孔、
3…細孔径の大きな細孔、
14,14’,14”…上触媒層
15,15’,15”…下触媒層、
16,16’,16”…下触媒層内の細孔、
17,17’,17”…三次元構造体。
Claims (7)
- 三次元構造体上に、下触媒層と、上触媒層と、の少なくとも2層が積層された排気ガス酸化用触媒であって、
前記下触媒層は、貴金属、アルミナおよびゼオライトを含み、この際、前記貴金属は白金およびパラジウムであり、
前記上触媒層は、貴金属およびアルミナを含み、この際、前記貴金属は白金およびパラジウムであり、前記上触媒層におけるゼオライトの含有量は0~5質量%であり、
前記上触媒層の少なくとも一部は、燃焼分解温度が300℃以上450℃未満である空孔連結物質由来の細孔を有する、排気ガス酸化用触媒。 - ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化するための触媒である、請求項1に記載の触媒。
- 白金源と、パラジウム源と、アルミナと、ゼオライトと、を混合して下触媒層形成用スラリーを調製し、前記下触媒層形成用スラリーを三次元構造体に塗布し、白金、パラジウム、アルミナおよびゼオライトを含む下触媒層を前記三次元構造体に形成した後、燃焼分解温度が300℃以上450℃未満である空孔連結物質と、白金源と、パラジウム源と、アルミナと、を混合して上触媒層形成用スラリーを調製し、前記上触媒層形成用スラリーを前記下触媒層の上に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して-170℃を超えて-30℃以下の温度で酸素含有ガス中で保持して、白金、パラジウムおよびアルミナを含む上触媒層を前記下触媒層の上に形成することを有する、請求項1または2に記載の排気ガス酸化用触媒の製造方法。
- 前記空孔連結物質の平均粒子径が0.4μm超15μm未満である、請求項3に記載の方法。
- 前記空孔連結物質を、上触媒層中の全固形分に対して、1質量%以上15質量%以下の割合になるように混合する、請求項3または4に記載の方法。
- 前記触媒がディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化するための触媒である、請求項3~5のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1もしくは2に記載の触媒、または請求項3~6のいずれか1項に記載の方法に従って製造される触媒を用いて排気ガスを処理することを有する、排気ガスの酸化方法。
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