JP6740506B1 - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
排気ガス浄化用触媒（Ｃ）は、三次元構造体（１０）と、該三次元構造体（１０）に担持された触媒成分の層（２０）とを備え、該触媒成分の層（２０）の平均厚みが、１５μｍ以上、２００μｍ以下であり、該触媒成分の平均粒子径が、２μｍ以上、１０μｍ以下であり、該触媒成分の粒子径の変動係数が１０以上、５０未満である。該触媒成分の粒子分布は、９０％以上、９９．９％以下でよい。
Description
本発明は排気ガスを浄化する触媒及び排気ガスの浄化方法に関する。詳しくは、低温で排気ガスを浄化する触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法に関する。
排気ガス規制により、高度に排気ガス処理をすることを求められている。排気ガス処理に用いる触媒に用いる触媒成分の検討がなされている。一方で、触媒成分の物性について検討がなされ、排気ガスが触媒成分の層に拡散する効率を高めて排気ガス浄化性能を向上させることが提案されている。
例えば、ハニカムなどの三次元構造体上に形成された触媒成分の層において、触媒金属を担持した第１の金属酸化物の粒子径を、触媒金属を担持しない第２の金属酸化物の粒子径に比べて大きくすることで、該層内へ排気ガスが効率よく拡散することができる触媒が提案されている（特許文献１）。特許文献１には高負荷条件でＮＯｘを浄化できることを示す記載があるが、ＮＯｘ浄化率が５０％になる温度が高く十分に排気ガス浄化できるものではない。
また、６μｍ以下の触媒粒子径を用いて触媒層の空隙を縦長にしかつ触媒層の厚さを１５０μｍ以下にすることで、排気ガスの触媒層への拡散を向上させ排気ガス処理する触媒が提案されいる（特許文献２）。特許文献２には排気ガス中の炭化水素を処理できることが記載されているが、排気ガス温度が４００℃を超える条件であり、低温で排気ガスを処理するには不向きである。
排気ガス処理分野において、低温で排気ガスを浄化する技術の提案が望まれている。特に空間速度が大きい排気ガスを低温で浄化する触媒が望まれている。
本発明の課題は、４００℃以下の低温で排気ガスを浄化することである。特に、排気ガスが触媒に対して多量に通過する場合に排気ガスが触媒層に拡散する速度よりも触媒を通過する速度が速く、排気ガス中の炭化水素などを十分に浄化することができないことがある。従って、本発明の更なる課題は、排気ガスの空間速度が速くかつ排気ガス温度が低いときにも排気ガスを浄化することができる触媒構造を提供することである。
上記課題を解決するため、本願は以下の手段を提供する。
（１）第１の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体と、該三次元構造体に担持された触媒成分の層とを備え、該触媒成分の層の平均厚みが、１５μｍ以上、２００μｍ以下であり、該触媒成分の平均粒子径が、２μｍ以上、１０μｍ以下であり、該触媒成分の粒子径の変動係数が１０以上、５０未満である。
（２）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、１．５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲の粒子径を有する該触媒成分の粒子の個数が、０．１５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲の粒子径を有する該触媒成分の粒子の個数に対し、百分率で、９０％以上、９９．９％以下でもよい。
（３）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、該触媒成分が、貴金属及び多孔質無機酸化物を含んでもよい。
（４）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、該触媒成分が、貴金属、多孔質無機酸化物及び酸素貯蔵物質を含んでもよい。
（５）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、該触媒成分が、貴金属、多孔質無機酸化物、酸素貯蔵物質、並びにマグネシウム及びアルカリ土類金属からのうち少なくとも一種を含んでもよい。
（６）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、該三次元構造体１リットル当たり、該貴金属の担持量が０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であり、該多孔質無機酸化物の担持量が２０ｇ以上、４００ｇ以下であってもよい。
（７）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、該三次元構造体１リットル当たり、該貴金属の担持量が０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であり、該多孔質無機酸化物の担持量が２０ｇ以上、４００ｇ以下であり、該酸素貯蔵物質の担持量が２ｇ以上、３００ｇ以下であってもよい。
（８）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒において、該三次元構造体１リットル当たり、該貴金属の担持量が０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であり、該多孔質無機酸化物の担持量が２０ｇ以上、４００ｇ以下であり、該酸素貯蔵物質の担持量が２ｇ以上、３００ｇ以下であり、マグネシウム及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種の担持量が１ｇ以上、５０ｇ以下であってもよい。
（９）第２の態様に係る排気ガス浄化方法は、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化する。
（１０）上記態様に係る排気ガス浄化方法は、該排気ガスを該排気ガス浄化用触媒に対して、空間速度（ＳＶ）５００，０００ｈ−１以上、２５０，０００ｈ−１以下で処理してもよい。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、平均粒子径が特定の範囲に揃った触媒成分を三次元構造体であるハニカムに担持し得られる触媒であり、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）が速やかに触媒成分の層に拡散され、排気ガスが低温であっても効率よくＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ（以下、「ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ」を「ＣＯなど」と記載することがある）を処理できる。
また、本発明の排気ガス浄化方法は、低温で排気ガスを効率的に浄化することができる。特に、単位触媒体積に対する単位時間あたりに通過する排気ガスの体積（空間速度、ＳＶ）が大きいときは、従来の触媒では、排ガス中のＣＯなどが、触媒成分層に拡散する速度より、触媒表面を通過する速度の方が著しく速く、触媒成分層がＣＯなどを十分に処理することができないことがある。しかし、本発明にかかる触媒成分の物性を有することで、空間速度が大きいとき（高ＳＶ）であっても低温で十分に排気ガスを処理することができる。
本発明は、排気ガス浄化用触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法である。本発明の触媒は、（１）三次元構造体と、該三次元構造体に担持された触媒成分の層とを備える排気ガス浄化用触媒であって、該触媒成分の層の平均厚みが、１５μｍ以上、２００μｍ以下であり、該触媒成分の平均粒子径が２μｍ以上、１０μｍ以下であり、該触媒成分の粒子径の変動係数が１０以上、５０未満であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
以下に、本発明を詳細に説明するが本発明の効果を生じるものであれば、特に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
図１は、本発明に係る排気ガス浄化触媒Ｃの断面模式図を示す。本発明に係る排気ガス浄化用触媒Ｃは、三次元構造体１０と、三次元構造体１０に担持された触媒成分の層２０とを備える。
（三次元構造体）
本発明に用いられる三次元構造体１０は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる構造体であればよく、例えば、三次元構造体１０はハニカム状のモノリス担体でよい。ハニカム状のモノリス担体としては、排気ガスの貫通口を有するオープンフロー型ハニカム、排気ガスの流通口を有しかつ流通口の一方の口が開口であるときは他方の口が閉口であり端面において開口と閉口が市松模様をなし該流通口の壁に設けられた細孔を排気ガスが通過するプラグ型ハニカム、平板状、波板状などの構造体などがある。三次元構造体１０は、好ましくはハニカムであり、該ハニカムの貫通口又は流通口は円形、三角形、四角形、六角形などを用いることができる。該貫通口又は流通口は、好ましくは一平方インチあたり、１００セル（個）以上、１０００セル以下（一平方センチあたりに換算すると、一平方センチあたり１５．５個以上、１５５個以下）、さらに好ましくは２００セル以上、７００セル以下（一平方センチあたりに換算すると、一平方センチあたり３１個以上、１０９個以下）である。
本発明に用いられる三次元構造体１０は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる構造体であればよく、例えば、三次元構造体１０はハニカム状のモノリス担体でよい。ハニカム状のモノリス担体としては、排気ガスの貫通口を有するオープンフロー型ハニカム、排気ガスの流通口を有しかつ流通口の一方の口が開口であるときは他方の口が閉口であり端面において開口と閉口が市松模様をなし該流通口の壁に設けられた細孔を排気ガスが通過するプラグ型ハニカム、平板状、波板状などの構造体などがある。三次元構造体１０は、好ましくはハニカムであり、該ハニカムの貫通口又は流通口は円形、三角形、四角形、六角形などを用いることができる。該貫通口又は流通口は、好ましくは一平方インチあたり、１００セル（個）以上、１０００セル以下（一平方センチあたりに換算すると、一平方センチあたり１５．５個以上、１５５個以下）、さらに好ましくは２００セル以上、７００セル以下（一平方センチあたりに換算すると、一平方センチあたり３１個以上、１０９個以下）である。
該三次元構造体１０の容量は、後述する空間速度を満足できる触媒の容積であればよい。触媒の断面積は排気ガスが通過できる広さであればよい。該断面積が小さいときは排気ガスの線速（単位触媒断面積を通過する排気ガスの速さ）が速くなるので、該断面積は４５ｃｍ２以上、好ましくは６０ｃｍ２以上である。触媒を搭載するときの便宜を考慮すると、該断面積は１６３ｃｍ２以下、好ましくは１２９ｃｍ２以下である。排気ガスが通過する方向における触媒の長さは、例えば４．５ｃｍ以上、１７ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｃｍ以上、１５ｃｍ以下である。この範囲の長さでは、触媒と排気ガスとの接触時間が短いので、従来技術に係る触媒は排気ガスを十分に浄化することが難しい。従って、この範囲の触媒の長さにおいて、従来技術に対する本発明の優位性が特に顕著となる。
該三次元構造体１０の材質は、セラミック、金属、サーメットなどでよく、これらは排気ガスの状態により適宜変更することができる。
触媒成分の質量は、該三次元構造体の体積を基準とした表示で示すことがある。即ち、該三次元構造体１リットル当たりの各成分の質量を「ｇ／Ｌ」と示すことがある。
（触媒成分）
本発明に用いられる触媒成分は、排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘを浄化できるものであればよく、好ましくは低温で排気ガスを浄化できる成分である。触媒成分は、貴金属と多孔質無機酸化物又は酸素貯蔵物質とを含むことが好ましく、より好ましくは貴金属、多孔質無機酸化物及び酸素貯蔵物質を含み、更に好ましくはマグネシウム及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも一種、貴金属、多孔質無機酸化物並びに酸素貯蔵物質を含む。
本発明に用いられる触媒成分は、排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘを浄化できるものであればよく、好ましくは低温で排気ガスを浄化できる成分である。触媒成分は、貴金属と多孔質無機酸化物又は酸素貯蔵物質とを含むことが好ましく、より好ましくは貴金属、多孔質無機酸化物及び酸素貯蔵物質を含み、更に好ましくはマグネシウム及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも一種、貴金属、多孔質無機酸化物並びに酸素貯蔵物質を含む。
（貴金属）
貴金属としては、通常排気ガス浄化に用いられる貴金属であればよく、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）である。貴金属は単一で使用してもよいし、併用することもでる。浄化する対象により、貴金属を適宜変更して使用できる。例えば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを処理するときは白金又はパラジウムとロジウムとを用いることができ、特に効果的なのはパラジウムとロジウムである。またＨＣ又はＣＯの処理に対して白金及び／又はパラジウムを用いることができる。
貴金属としては、通常排気ガス浄化に用いられる貴金属であればよく、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）である。貴金属は単一で使用してもよいし、併用することもでる。浄化する対象により、貴金属を適宜変更して使用できる。例えば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを処理するときは白金又はパラジウムとロジウムとを用いることができ、特に効果的なのはパラジウムとロジウムである。またＨＣ又はＣＯの処理に対して白金及び／又はパラジウムを用いることができる。
該貴金属の担持量は、触媒単位体積当たりの排気ガス流量（ＳＶ（ｈ−１））、排気ガス中のＣＯなどの濃度により適宜変更することができる。
該貴金属の担持量は、該三次元構造体１リットル当たり、金属換算で０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であることが好ましい。使用する貴金属により担持する量は異なり、例えば白金、パラジウム、ロジウムを用いる場合は以下の通りである。
パラジウムを用いるときは、該三次元構造体１リットル当たりパラジウムの担持量は０．１ｇ以上、３０ｇ以下でよく、好ましくは０．５ｇ以上、２７ｇ以下であり、更に好ましくは０．５ｇ以上、２５ｇ以下である。パラジウムの担持量が０．１ｇ／Ｌ以上であればＣＯを十分に酸化することができるので好適であり、３０ｇ／Ｌ以下であれば、酸化パラジウムの大きな表面を確保することができるので好適である。
ロジウムを用いるときは、該三次元構造体１リットル当たりロジウムの担持量は０．０１ｇ以上、８ｇ以下でよく、好ましくは０．１ｇ以上、５ｇ以下であり、更に好ましくは０．５ｇ以上、３ｇ以下である。ロジウムの担持量が０．０１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘを十分に還元することができるので好適であり、８ｇ／Ｌ以下であれば、ロジウムの分散性が高くなり、ＮＯｘを効率よく還元することができるので好適である。
白金を用いるときは、該三次元構造体１リットル当たり白金の担持量は０．１ｇ以上、５ｇ以下でよく、好ましくは０．３ｇ以上、３ｇ以下である。白金の担持量が０．１ｇ／Ｌ以上であれば炭化水素などを効率的に酸化することができるので好適であり、５ｇ／Ｌ以下であれば白金の凝集を回避して効率的に排気ガスを浄化することができるので好適である。
（多孔質無機酸化物）
多孔質無機酸化物としては、通常排気ガス浄化に用いられる多孔質無機酸化物であればよく、好ましくは、γ、δ、θなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、これらの混合物、又はこれらの複合酸化物である。該多孔質無機物は、触媒成分の有効活用および耐久性を考慮すると、排気ガスが低温時のみならず排気ガスが高温になったときであっても多孔質であり、比表面積が大きい酸化物が好ましい。
多孔質無機酸化物としては、通常排気ガス浄化に用いられる多孔質無機酸化物であればよく、好ましくは、γ、δ、θなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、これらの混合物、又はこれらの複合酸化物である。該多孔質無機物は、触媒成分の有効活用および耐久性を考慮すると、排気ガスが低温時のみならず排気ガスが高温になったときであっても多孔質であり、比表面積が大きい酸化物が好ましい。
多孔質無機酸化物の比表面積は、窒素ガスを用いるＢＥＴ比表面積測定において、５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下でよく、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇ以上であれば、貴金属又は酸素貯蔵物質を効率的に分散することができるので好適であり、５００ｍ２／ｇ以下であれば、該多孔質無機酸化物の耐熱性が高いので好適である。
多孔質無機酸化物の担持量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる量であればよく、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、４００ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。２０ｇ／Ｌ以上であれば、貴金属又は酸素貯蔵物質を十分に分散できる結果、排気ガスを効率よく浄化することができるので好適であり、４００ｇ／Ｌ以下であれば、排気ガスが触媒を通過する際に背圧が増加せず、エンジンへの負荷が小さいので好適である。
（酸素貯蔵物質）
酸素貯蔵物質は、排気ガス中の酸素を吸収・吸着し排出できる機能を有するものである。酸素貯蔵物質としては、通常排気ガス浄化に用いられる酸素貯蔵物質であれはよい。具体的には、希土類の酸化物が好ましく、より好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。耐熱性の向上、比表面積の向上などを目的として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸素貯蔵物質とを混合等して複合酸化物を形成し、該複合酸化物を酸素貯蔵物質として用いることができる。
酸素貯蔵物質は、排気ガス中の酸素を吸収・吸着し排出できる機能を有するものである。酸素貯蔵物質としては、通常排気ガス浄化に用いられる酸素貯蔵物質であれはよい。具体的には、希土類の酸化物が好ましく、より好ましくは酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。耐熱性の向上、比表面積の向上などを目的として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸素貯蔵物質とを混合等して複合酸化物を形成し、該複合酸化物を酸素貯蔵物質として用いることができる。
酸素貯蔵物質の担持量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる量であればよく、好ましくは２ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。２ｇ／Ｌ以上であれば、排気ガス中の酸素を十分に吸収及び排出することができ、触媒性能を高めることができるので好適であり、３００ｇ／Ｌ以下であれば、貴金属と排気ガスとの接触を阻害しないので好適である。
（マグネシウム及びアルカリ土類金属）
マグネシウム及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも一種（以下「アルカリ土類金属等」と略すこともある）としては、通常排気ガス浄化に用いられるものを使用することができる。これらの元素は使用に際して、酸化物又は他の化合物に含まれていてもよい。これらは排気ガスの浄化対象、浄化温度、被毒成分により適宜選択されてよい。単独で使用してもよいし、併用することもできる。具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムでよく、好ましくはバリウムである。
マグネシウム及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも一種（以下「アルカリ土類金属等」と略すこともある）としては、通常排気ガス浄化に用いられるものを使用することができる。これらの元素は使用に際して、酸化物又は他の化合物に含まれていてもよい。これらは排気ガスの浄化対象、浄化温度、被毒成分により適宜選択されてよい。単独で使用してもよいし、併用することもできる。具体的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムでよく、好ましくはバリウムである。
マグネシウム及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも一種の担持量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる量であればよい。例えば、マグネシウム又はアルカリ土類金属の担持量は、酸化物換算（各々の金属は対応するＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ換算）で、１ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは２ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以下である。１ｇ／Ｌ以上であれば、アルカリ土類金属が有するＮＯｘ吸着力を十分に発揮できるので好適であり、５０ｇ／Ｌ以下であれば、触媒成分の層の強度を高く保てるので好適である。
（他の成分）
触媒成分は、浄化対象により他の成分を含むことができる。例えばＮＯｘを浄化するときはＮＯｘを吸蔵できるゼオライトを含んでもよく、ＨＣ又はＣＯの酸化性能を向上させるためにペロブスカイトを含んでもよい。
触媒成分は、浄化対象により他の成分を含むことができる。例えばＮＯｘを浄化するときはＮＯｘを吸蔵できるゼオライトを含んでもよく、ＨＣ又はＣＯの酸化性能を向上させるためにペロブスカイトを含んでもよい。
また、触媒成分の層２０が三次元構造体１０から剥離してしまうのを防ぐことを目的として、触媒成分は無機質バインダー含んでもよい。例えばベーマイト、シリカゲル、ジルコニアゲルなどを無機質バインダーとして使用することができる。無機質バインダーの担持量は、本発明に用いる平均粒子径、粒子径の変動係数などが本発明が特定する範囲から超えない程度の量であればよい。
（平均厚み）
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の層２０の平均厚みが、１５μｍ以上、２００μｍ以下である。「平均厚み」は以下に示す手順で求められる値とする。
（１）排気ガスの流れに対して上流側の端面から１０ｍｍの位置で垂直に触媒を切断する。
（２）該三次元構造体に担持された該触媒成分の面積（Ｓ）を、光学顕微鏡を用いて測定する。
（３）該触媒成分を担持した三次元構造体の部分の長さ（Ｗ）を光学顕微鏡を用いて測定する。
（４）平均厚み＝Ｓ／Ｗ
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の層２０の平均厚みが、１５μｍ以上、２００μｍ以下である。「平均厚み」は以下に示す手順で求められる値とする。
（１）排気ガスの流れに対して上流側の端面から１０ｍｍの位置で垂直に触媒を切断する。
（２）該三次元構造体に担持された該触媒成分の面積（Ｓ）を、光学顕微鏡を用いて測定する。
（３）該触媒成分を担持した三次元構造体の部分の長さ（Ｗ）を光学顕微鏡を用いて測定する。
（４）平均厚み＝Ｓ／Ｗ
以下、図２に基づき、切断面の貫通口が四角形である場合を例にとって触媒成分層の厚みを計算すると、
触媒成分の層の厚み＝Ｓ／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）となる。なお、切断面の貫通口が、三角形、六角形、円形においても同様の手法により算出できる。
触媒成分の層の厚み＝Ｓ／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）となる。なお、切断面の貫通口が、三角形、六角形、円形においても同様の手法により算出できる。
本発明にかかる該平均厚みを算出する場合は、該切断面貫通口を１５個測定し平均して、該触媒成分の層の該平均厚みを求める。
平均厚みは、１５μｍ以上、２００μｍ以下であり、好ましくは１８μｍ以上、１８０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上、１７０μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以上、１００μｍ以下、最も好ましくは２５μｍ以上、５０μｍ以下である。１５μｍ以上であれば、排気ガス中のＨＣ等が触媒成分層に十分に拡散されるので触媒活性が高くなる。２００μｍ以下であれば、排気ガスの大部分が触媒成分の層２０拡散することができる。その結果、触媒成分の単位厚み当たりの浄化効率を高く維持することができる。
（平均粒子径と粒子分布）
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の平均粒子径が、２μｍ以上、１０μｍ以下である。本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定されたｄ５０（メディアン径）の粒子径を意味する。例えば、該排気ガス浄化用触媒から触媒成分を剥ぎ取り、純水に導入し、２分間超音波を当てたのち、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置の測定セルに移し、平均粒子径と粒子分布を測定する。また、触媒成分が水溶性の成分を含むときは、分散媒として非水系の溶媒を用いることもできる。代替的に、乾式のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いることもできる。なお、平均粒子径と粒子分布は、該三次元構造体にスラリーを塗布する際、塗布に用いるスラリーに含まれる触媒成分の粒子を測定することで得ることができる。複数回塗布するときは、各々の塗布する成分を塗布量に応じた量で、混合し、該平均粒子径と該粒子分布を測定することができる。該粒子の平均粒子径を得た後、該粒子の標準偏差を算出する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の平均粒子径が、２μｍ以上、１０μｍ以下である。本明細書において、「平均粒子径」とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定されたｄ５０（メディアン径）の粒子径を意味する。例えば、該排気ガス浄化用触媒から触媒成分を剥ぎ取り、純水に導入し、２分間超音波を当てたのち、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置の測定セルに移し、平均粒子径と粒子分布を測定する。また、触媒成分が水溶性の成分を含むときは、分散媒として非水系の溶媒を用いることもできる。代替的に、乾式のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いることもできる。なお、平均粒子径と粒子分布は、該三次元構造体にスラリーを塗布する際、塗布に用いるスラリーに含まれる触媒成分の粒子を測定することで得ることができる。複数回塗布するときは、各々の塗布する成分を塗布量に応じた量で、混合し、該平均粒子径と該粒子分布を測定することができる。該粒子の平均粒子径を得た後、該粒子の標準偏差を算出する。
触媒成分の平均粒子径は、２μｍ以上、１０μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以上、８μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以上、８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上、８μｍ未満である。
該触媒成分の粒子分布は、９０％以上、９９．９％以下であることが好ましく、更に好ましくは９５％以上、９９．９％以下、最も好ましくは９８％以上、９９．９％以下である。本明細書において、「粒子分布」とは、粒子径が１．５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲である触媒成分の粒子（個数）が、粒子径が０．１５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲である触媒成分の粒子（個数）に対する割合である（百分率）。
粒子分布が９０％以上、９９．９％以下であることで触媒成分の層が高い強度を有することができ、かつ排気ガス中のＨＣ等が拡散し易い触媒成分の層を形成することができる。
（粒子径の変動係数）
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の粒子径の変動係数が１０以上、５０未満である。本明細書において、粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差（σ）を平均粒子径（ｄ５０）で除し、１００倍したものを意味する。即ち、本明細書において、粒子径の変動係数は、「（σ／ｄ５０）×１００」の値を意味する。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の粒子径の変動係数が１０以上、５０未満である。本明細書において、粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差（σ）を平均粒子径（ｄ５０）で除し、１００倍したものを意味する。即ち、本明細書において、粒子径の変動係数は、「（σ／ｄ５０）×１００」の値を意味する。
該触媒成分の粒子径の変動係数は、１０以上、５０未満が好ましく、より好ましくは２０以上、４８以下であり、最も好ましくは２５以上、４５以下である。該変動係数が１０以上、５０未満であれば、触媒成分の層の強度が高くかつ触媒成分の層に排気ガス中に含まれるＨＣ等が拡散し易い触媒成分の層を得ることができる。
（粒子径の変動係数の調節方法）
排気ガス浄化用触媒の調製方法及び本発明にかかる「粒子径の変動係数」を得る方法を説明する。以下の方法は例示的な方法であり、本発明の効果を生じるものであれば以下の方法に限定されるものではない。なお、粒子径の変動係数は、該三次元構造体に塗布する際、触媒成分の粒子を測定することを通して該粒子径の変動係数を調整することができる。複数回塗布するときは、各々の塗布する成分を塗布量に応じた量で、混合し、該粒子径の変動係数を測定することで、該粒子径の変動係数を調整することができる。
排気ガス浄化用触媒の調製方法及び本発明にかかる「粒子径の変動係数」を得る方法を説明する。以下の方法は例示的な方法であり、本発明の効果を生じるものであれば以下の方法に限定されるものではない。なお、粒子径の変動係数は、該三次元構造体に塗布する際、触媒成分の粒子を測定することを通して該粒子径の変動係数を調整することができる。複数回塗布するときは、各々の塗布する成分を塗布量に応じた量で、混合し、該粒子径の変動係数を測定することで、該粒子径の変動係数を調整することができる。
（１）多孔質無機酸化物、酸素貯蔵物質、及びアルカリ土類金属等のうち、固体成分を混合し、混合物全体の平均粒子径、粒子径分布及び粒子径の変動係数が本発明が特定する範囲内になるように適宜選定する。その後、得られた混合物に貴金属を含む水溶液と水性媒体（必要により無機質バインダーを含む）を加え混合してスラリーを得る（粒子ブレンド法）。該スラリーを三次元構造体１０に塗布する。塗布されたスラリーを乾燥することにより、触媒成分の層２０が得られる。
（２）多孔質酸化物、酸素貯蔵物質、及びアルカリ土類金属等に、水性媒体を加えて湿式粉砕する。その後、粉砕された触媒成分において余剰の成分、例えば小さな粒子又は大きな粒子をフィルター等を用いて除き、本発明が特定する粒子分布、平均粒子径及び粒子径の変動係数の範囲となるように調整したスラリーを得る（粒子分離法）。該スラリーに貴金属を含む水溶液を加え、これを三次元構造体１０に塗布し、塗布されたスラリーを乾燥することにより、触媒成分の層２０が得られる。
（３）多孔質無機酸化物、酸素貯蔵物質、及びアルカリ土類金属等を別々に水性媒体に加え、それぞれを本発明が特定する粒子径まで湿式粉砕して、各スラリーを得る。本発明が特定する粒子分布及び粒子径の変動係数となるように、該得られたスラリー同士と貴金属を含む水溶液を混合しスラリーを得る（スラリーブレンド法）。混合されたスラリーを三次元構造体１０に塗布する。塗布されたスラリーを乾燥することにより、触媒成分の層２０が得られる。
（排気ガス浄化用触媒の調製方法）
本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の調製方法を例示するが、本発明の効果を生じる方法であれば以下に記載する方法に限定されるものではない。
本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の調製方法を例示するが、本発明の効果を生じる方法であれば以下に記載する方法に限定されるものではない。
（１）貴金属を含む水溶液、多孔質無機酸化物及び酸素貯蔵物質、及びアルカリ土類金属等（場合によりアルカリ土類金属等を含む水溶液）を混合又は湿式粉砕してスラリー化する。得られたスラリーの平均粒子径、粒子分布、及び粒子径の変動係数を調整した後、このスラリーを三次元構造体１０に塗布し、乾燥及び／又は焼成して触媒を調製する。なお、触媒調製の精度を向上させる方法として、前記の方法で得られた触媒において、触媒成分の層の平均厚みを測定した後、該触媒成分を採取し該平均粒子径、該粒子分布、該粒子径の変動係数を算出する。得られた値に基づき上記スラリーを調整することで、更に好ましいスラリーを得ることができる。この方法は、下記（２）、（３）の調製にも用いることができる。
（２）多孔質無機酸化物及び／又は酸素貯蔵物質を湿式粉砕又は乾式粉砕した後、平均粒子径、粒子分布及び粒子径の変動係数を調整し、適宜水性媒体を加えてスラリー化する。得られたスラリーを三次元構造体１０に塗布し、乾燥し、焼成し得られた該三次元構造体１０を、アルカリ土類金属等を含む水溶液及び／又は貴金属を含む水溶液に浸し、乾燥及び／又は焼成して触媒を調製する。
（３）貴金属を担持した多孔質無機酸化物及び／又は酸素貯蔵物質を粉砕したものと、場合により貴金属を担持していない多孔質無機酸化物及び／又は酸素貯蔵物質を粉砕したものと、アルカリ土類金属等を粉砕したものとを混合し、平均粒子径、粒子分布及び粒子径の変動係数を調整し、スラリーを形成する。該スラリーを三次元構造体１０に塗布し、乾燥及び／又は焼成して触媒を調製する。
なお、該乾燥及び該焼成の温度は、三次元構造体１０に塗布された多孔質無機酸化物等が本発明の粒子径範囲及び粒子径の変動係数を維持する焼成温度であればよく、例えば５０℃以上、２００℃未満の乾燥、２００℃以上、６００℃以下の焼成が好ましい。
（排気ガス）
本発明に係る排気ガス浄化方法は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化する方法である。本発明の触媒が対象とする排気ガスは、本発明の効果を生じる排気ガスであれば任意の排気ガスを用いることができるが、好ましくはＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘを含む排気ガスである。
本発明に係る排気ガス浄化方法は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化する方法である。本発明の触媒が対象とする排気ガスは、本発明の効果を生じる排気ガスであれば任意の排気ガスを用いることができるが、好ましくはＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘを含む排気ガスである。
例えば、排気ガスに含まれるＣＯの濃度は１０，０００ｐｐｍ以上、７０，０００ｐｐｍ以下、ＨＣの濃度は５，０００ｐｐｍ以上、２０，０００ｐｐｍ以下、ＮＯｘの濃度は１０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
排気ガスの空間速度ＳＶは、５０，０００ｈ−１以上、２５０，０００ｈ−１以下が好ましく、より好ましくは１００，０００ｈ−１以上、２００，０００ｈ−１以下である。空間速度が遅い場合には、従来の触媒に対して本発明の触媒の優位性が示し難くく、空間速度が速いほど本発明の優位性が顕著になるからである。
排気ガス温度が１００℃程度の低温であっても触媒を使用できるが、排気ガス温度が２００℃以上であることが好ましい。また、排気ガス温度は６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。
以下に、実施例及び比較例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を生じるものであれば、本発明は実施例に限定されるものではない。なお触媒成分の層の平均厚みはキーエンスジャパン社のマイクロスコープＶＨＸ−６０００を用いて測定した。
（実施例１）
多孔質無機酸化物としてγ−アルミナに、貴金属としてパラジウム（パラジウム塩を含む水溶液）を担持し、パラジウムが１．７質量％担持されたパラジウム担持γアルミナを得た。また、酸素吸蔵剤としてセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用い、該複合酸化物にパラジウムを１．７質量％を担持し、パラジウムを担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を調製した。
多孔質無機酸化物としてγ−アルミナに、貴金属としてパラジウム（パラジウム塩を含む水溶液）を担持し、パラジウムが１．７質量％担持されたパラジウム担持γアルミナを得た。また、酸素吸蔵剤としてセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用い、該複合酸化物にパラジウムを１．７質量％を担持し、パラジウムを担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を調製した。
該パラジウム担持γアルミナと、該パラジウムを担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物と、アルカリ土類金属として硫酸バリウムとを、水性媒体中で混合しスラリーを得た（粒子ブレンド法）。
三次元構造体として、断面積が５１．６６平方インチ（３３３．２９平方センチ）、ガス流通方向の長さ４．１３インチ（１０５センチ）、１平方インチ当たり６００セル（１平方センチ当たり９３個）の貫通口を有するハニカムに、該スラリーを接触させ、余剰のスラリーを除き、１５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、実施例１の触媒を得た。
該触媒は、１．７質量％パラジウムを担持したγアルミナが５９ｇ／Ｌ、１，７質量％パラジウムを担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物が５９ｇ／Ｌ、硫酸バリウム（ＢａＯ換算）が３ｇ／Ｌ、該ハニカムに塗布され、触媒成分の層の平均厚みが２８μｍ、触媒成分の平均粒子径が５．７μｍ、粒子分布は９９．９％及び触媒成分の粒子径の変動係数が３８であった。
（比較例１）
多孔質無機酸化物としてγ−アルミナに、貴金属としてパラジウム（実施例１と同様のパラジウム源を用いた）を１．７質量％担持し、パラジウムが１．７質量％担持されたパラジウム担持γアルミナを得た。また、酸素吸蔵剤としてパラジウムを１．７質量％を担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を別途調製した。
多孔質無機酸化物としてγ−アルミナに、貴金属としてパラジウム（実施例１と同様のパラジウム源を用いた）を１．７質量％担持し、パラジウムが１．７質量％担持されたパラジウム担持γアルミナを得た。また、酸素吸蔵剤としてパラジウムを１．７質量％を担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を別途調製した。
該パラジウムを１．７質量％担持したγアルミナと、酸素貯蔵物質としてパラジウムを１．７質量％担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物と、アルカリ土類金属として硫酸バリウムに水性媒体を加え、市販のボールミルを用いて８時間、湿式粉砕し、スラリーを得た（該スラリーは、一般的に用いられる湿式粉砕法により得られたスラリーであり、平均粒子径、粒子分布及び粒子径の変動係数について未調整である。）。
三次元構造体として断面積が５１．６６平方インチ（３３３．２９平方センチ）、長さ４．１３インチ（１０５センチ）、１平方インチ当たり６００セル（１平方センチ当たり９３個）の貫通口を有するハニカムに、該スラリーを接触させ、余剰のスラリーを除き、１５０℃で１時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して、比較例１の触媒を得た。
該触媒は、パラジウムを１．７質量％担持したγアルミナが５９ｇ／Ｌ、パラジウムを１．７質量％担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物が５９ｇ／Ｌ、硫酸バリウム（ＢａＯ換算）が３ｇ／Ｌ、該ハニカムに塗布され、触媒成分の層の平均厚みが１３μｍ、触媒成分の平均粒子径が４．４μｍ、粒子分布は８３％及び触媒成分の粒子径の変動係数が６４であった。
（評価）
実施例及び比較例で得られた触媒を、評価ガスの下流側に設置し、評価ガスとしての排気ガスを空間速度１８０，０００ｈ−１で流通させた。排気ガスの温度を、室温から１分間に１０℃の割合で昇温させ、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）が、それぞれ５０％転化される温度を測定した。各化合物が５０％転化された温度を、それぞれＣＯ（Ｔ５０）、ＨＣ（Ｔ５０）、ＮＯ（Ｔ５０）として以下の表１に示す（各（Ｔ５０）は「着火温度」とも称する）。評価ガスは、評価ガスに対してＣＯが０．９容量％、ＨＣが１，７００容量ｐｐｍ、ＮＯが１，３００ｐｐｍ、残りは水蒸気、酸素及び大部分は窒素ガスである。
実施例及び比較例で得られた触媒を、評価ガスの下流側に設置し、評価ガスとしての排気ガスを空間速度１８０，０００ｈ−１で流通させた。排気ガスの温度を、室温から１分間に１０℃の割合で昇温させ、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化窒素（ＮＯ）が、それぞれ５０％転化される温度を測定した。各化合物が５０％転化された温度を、それぞれＣＯ（Ｔ５０）、ＨＣ（Ｔ５０）、ＮＯ（Ｔ５０）として以下の表１に示す（各（Ｔ５０）は「着火温度」とも称する）。評価ガスは、評価ガスに対してＣＯが０．９容量％、ＨＣが１，７００容量ｐｐｍ、ＮＯが１，３００ｐｐｍ、残りは水蒸気、酸素及び大部分は窒素ガスである。
排気ガスと触媒の関係である空間速度が速い場合であっても、実施例１の触媒は、比較例１に比べ、各化合物が５０％転化された温度（Ｔ５０）が低い。即ち、本発明に係る触媒は、排気ガスが低温であっても各成分を十分に浄化することができることが分かる。
本発明は内燃機関から生じる排気ガスを浄化する触媒として用いることができ、該触媒を用いて排気ガスを浄化することができる。内燃機関はガソリンエンジン、ディーゼルエンジンの何れでも使用することができ、好ましくは自動車の内燃機関に用いることができる。
Ｃ 排気ガス浄化用触媒
Ｓ 触媒成分の面積
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４ 触媒成分を担持した三次元構造体の一辺の長さ
１０ 三次元構造体
２０ 触媒成分の層
Ｓ 触媒成分の面積
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，Ｗ４ 触媒成分を担持した三次元構造体の一辺の長さ
１０ 三次元構造体
２０ 触媒成分の層
Claims (10)
- 三次元構造体と、該三次元構造体に担持された触媒成分の層とを備える排気ガス浄化用触媒であって、
該触媒成分の層の平均厚みが、１５μｍ以上、２００μｍ以下であり、
該触媒成分の平均粒子径が、２μｍ以上、１０μｍ以下であり、
該触媒成分の粒子径の変動係数が１０以上、５０未満である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - １．５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲の粒子径を有する該触媒成分の粒子の個数が、０．１５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲の粒子径を有する該触媒成分の粒子の個数に対し、百分率で、９０％以上、９９．９％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 該触媒成分が、貴金属及び多孔質無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 該触媒成分が、貴金属、多孔質無機酸化物及び酸素貯蔵物質を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 該触媒成分が、貴金属、多孔質無機酸化物、酸素貯蔵物質、並びにマグネシウム及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 該三次元構造体１リットル当たり、該貴金属の担持量が０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であり、該多孔質無機酸化物の担持量が２０ｇ以上、４００ｇ以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 該三次元構造体１リットル当たり、該貴金属の担持量が０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であり、該多孔質無機酸化物の担持量が２０ｇ以上、４００ｇ以下であり、該酸素貯蔵物質の担持量が２ｇ以上、３００ｇ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 該三次元構造体１リットル当たり、該貴金属の担持量が０．０１ｇ以上、３０ｇ以下であり、該多孔質無機酸化物の担持量が２０ｇ以上、４００ｇ以下であり、該酸素貯蔵物質の担持量が２ｇ以上、３００ｇ以下であり、マグネシウム及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種の担持量が１ｇ以上、５０ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載された排気ガス浄化用触媒を用いて、排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
- 該排気ガスを該排気ガス浄化用触媒に対して、空間速度（ＳＶ）５０，０００ｈ−１以上、２５０，０００ｈ−１以下で処理することを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化方法。
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