JP2021065818A

JP2021065818A - 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法

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Publication number: JP2021065818A
Application number: JP2019191485A
Authority: JP
Inventors: 泰関根; Yasushi Sekine; 茂和南; Shigekazu Minami; 敬亮村口; Keisuke Muraguchi
Original assignee: Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Current assignee: Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2021-04-30

Abstract

【課題】排気ガスの浄化性能が向上した排気ガス浄化用触媒と、効率的に排気ガスを浄化することができる排気ガスの浄化方法と、排気ガスの浄化性能が向上した排気ガス浄化用触媒の製造方法とを提供することを目的とする。【解決手段】排気ガス浄化用触媒は、多孔質体２０と、酸化セリウム３０と、酸化セリウム３０に担持された貴金属４０である触媒成分Ｃを含み、貴金属４０の酸化数は０以上、２．３以下である。貴金属４０の量は、酸化セリウム３０の量１モルに対して１モル％以上、４０モル％以下でよい。【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒と、排気ガスの浄化方法と、排気ガス浄化用触媒の製造方法とに関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、様々な触媒が使用されている。ガソリンエンジン車においては、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の三成分を同時に浄化する三元触媒が知られている。三元触媒の主要な成分はパラジウム等の貴金属と、セリウム・ジルコニウム複合酸化物等の酸素貯蔵材（ＯＳＣ；ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔ）である（特許文献１）。

排気ガスに関する規制は世界的に年々厳しくなっており、将来的に、更に厳しくなっていくことが想定される。そのため、より優れた排気ガスの浄化性能を発揮する触媒の開発が求められている。

特開２００６−２６３５８２号公報

排気ガスを浄化するための触媒の浄化性能を低下させる原因の一つは、貴金属の被毒である。過剰の一酸化炭素（ＣＯ）等が貴金属上に強く吸着することで排気ガスが貴金属と接触できなくなり、排気ガスの浄化率が低下する。

本発明は、上記課題を踏まえてなされたものであり、排気ガスの浄化性能が向上した排気ガス浄化用触媒と、効率的に排気ガスを浄化することができる排気ガスの浄化方法と、排気ガスの浄化性能が向上した排気ガス浄化用触媒の製造方法とを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた。その結果、酸化セリウムに還元状態の貴金属を担持させることにより、触媒の被毒を軽減できるとの知見を得るに至った。かかる知見に鑑み、上記課題を解決するべく、本願は以下の態様を採用する。

（１）第一の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質体と、酸化セリウムと、前記酸化セリウムに担持された貴金属である触媒成分を含み、前記貴金属の酸化数は０以上、２．３以下である。
（２）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記貴金属の量が、前記酸化セリウムの量１モルに対して１モル％以上、４０モル％以下でよい。
（３）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記酸化セリウムの量が、前記多孔質体の量１モルに対して０．１モル％以上、１０モル％以下でよい。
（４）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記多孔質体がＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を含んでよい。
（５）上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、前記触媒成分が三次元構造体に担持されていてよい。
（６）第二の態様に係る排気ガスの浄化方法は、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む。
（７）第三の態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、多孔質体と、酸化セリウムとの混合物を得る第１工程と、第１工程で得られた前記混合物に含まれる酸化セリウムを還元して還元混合物を得る第２工程と、第２工程で得られた前記還元混合物と貴金属イオンとを接触させて触媒成分を得る第３工程と、を含む。
（８）第四の態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、多孔質体と、酸化セリウムとの混合物を得る第１工程と、第１工程で得られた前記混合物に含まれる酸化セリウムを還元して還元混合物を得る第２工程と、第２工程で得られた前記還元混合物と貴金属イオンとを接触させて触媒成分を得る第３工程と、第３工程で得られた前記触媒成分を、成形する、又は三次元構造体に担持する第４工程と、を含む。

上記態様に係る排気ガス浄化用触媒は、優れた排気ガスの浄化性能を提供することができる。
また、上記態様に係る排気ガスの浄化方法は、効率的に排気ガスを浄化することができる。
また、上記態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、優れた排気ガスの浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の断面模式図である。触媒Ａ、Ｂ、Ｃの透過電子顕微鏡‐エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定結果を示す図である。触媒ＡからＥの触媒回転頻度（ＴＯＦ）を示す図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。

［排気ガス浄化用触媒］
図１は、三次元構造体１０に触媒成分Ｃが担持された本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の断面模式図を示す。本実施形態に係る触媒成分Ｃは、多孔質体２０と、酸化セリウム３０と、酸化セリウム３０に担持された貴金属４０と、を含む。本実施形態に係る触媒成分Ｃは、三次元構造体１０に担持されていることが好ましい。

「三次元構造体」
三次元構造体は、一般的な排気ガス浄化用触媒に使用されるものを用いることができる。三次元構造体はハニカム状の構造を有し、排気ガスを流通させることができる開口を内部に有する構造体が好ましい。

具体的には、三次元構造体として、フロースルー型（オープンフロー型）を使用することができる。フロースルー型の三次元構造体はガス流路がガス導入側からガス排出側まで連通しており、ガスは流路をそのまま通過することができる。

三次元構造体の全長は、特に制限されず、好ましくは１０ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以上、３００ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下である。「三次元構造体の全長」とは、排気ガスの流入側から流出側までの三次元構造体の長さである。

三次元構造体の開口部の孔（セル）数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失、除去効率等を考慮して適当な範囲に設定することができる。例えばセル密度（セル数／単位断面積）は１００セル／平方インチ以上、１２００セル／平方インチ以下であれば十分に使用可能であり、２００セル／平方インチ以上、９００セル／平方インチ以下であることが好ましく、４００セル／平方インチ以上、７００セル／平方インチ以下であることが更に好ましい。前記孔の形状（セル形状）は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形等とすることができる。

三次元構造体の材料は、一般的な排気ガス浄化用触媒に使用されるものと同様のものでよい。三次元構造体は、金属製、セラミックス製などを用いることができ、好ましくは、コージェライト、ステンレス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ムライト、アルミナ（α−アルミナ）、又はシリカであり、より好ましくはコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣである。三次元構造体の材料がコージェライト、ステンレス、又はＳｉＣであることにより、耐久性が向上する。

「触媒成分」
触媒成分は、多孔質体、酸化セリウム及び貴金属である。触媒調製の都合、排気ガスの状態等に応じて、触媒成分は、適宜、他の成分を含むことができる。

（多孔質体）
多孔質体は、排気ガス浄化用触媒に通常用いられるものを使用することができる。例えば、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等のアルミナ、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）等の単独酸化物、ゼオライト、ジルコニア−アルミナ等の複合酸化物又は混合物、並びにこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、多孔質体は、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ジルコニア−アルミナ、又はランタン−アルミナである。

多孔質体は更にランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム（以下、「ランタン等」と記載することがある）を含むことができる。多孔質体がランタン等を含むことによって、多孔質体の耐熱性が向上する。特に、ランタン等を含む多孔質体として、ランタンを含むアルミナ（以下、「Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３」、「ランタン含有アルミナ」と記載することがある。）が好ましい。多孔質体に含まれるランタン等の比率は、ランタン等の質量と多孔質体の質量との合計を１００質量％としたとき、１質量％以上、２０質量％以下でよく、好ましくは２質量％以上、１０質量％以下である。なお、ランタン等の質量は便宜上、ランタンをＬａ_２Ｏ_３、イットリウムをＹ_２Ｏ_３、ネオジムをＮｄ_２Ｏ_３、プラセオジムをＰｒ_６Ｏ_１１に換算した質量を用いて、多孔質体に含まれるランタン等の比率を算出する。

多孔質体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ比表面積測定において、３０ｍ^２／ｇ以上、１０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上、５００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。多孔質体が上記範囲のＢＥＴ比表面積を有することにより、酸化セリウムを分散して担持することができる。その結果、排気ガス浄化用触媒の触媒性能が向上する。

触媒の製造工程におけるスラリーの均一性等を考慮すると、多孔質体の平均粒径は０．５μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、１００μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上、５０μｍ以下が更に好ましい。ここで、本明細書中、「平均粒径」は、レーザー回折法によって測定されたメジアン径（Ｄ５０）である。

多孔質体の量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いられる量であればよい。触媒成分が三次元構造体に担持される場合、多孔質体の担持量は、三次元構造体の体積に対して２０ｇ／Ｌ（「ｇ／Ｌ」は、三次元構造体１リットル（Ｌ）に対して酸化物、化合物、貴金属などの質量（ｇ）を示す。以下に同じ。）以上、２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下がより好ましく、４０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、酸化セリウム及び貴金属を十分に分散して担持することができ、高い触媒性能を得ることができる。

（酸化セリウム）
酸化セリウム（ＣｅＯ_２）は一酸化炭素（ＣＯ）の吸着力が強い。その結果、触媒成分が酸化セリウムを含むことによって、貴金属のＣＯによる被毒を低減することができる。

更に、酸化セリウムは、酸素貯蔵材（ＯＳＣ；ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔ）の機能を有し、排気ガスが還元雰囲気である場合には酸素を放出し、排気ガスが酸化雰囲気である場合には酸素を吸収する。酸素貯蔵材の機能を有することにより、排気ガスの雰囲気が還元雰囲気及び酸化雰囲気の間を大きく変動した場合でも、排気ガス浄化用触媒は高い触媒性能を示すことができる。

酸化セリウムは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等を更に含むことで、耐熱性が高く比表面積が大きな酸化物と複合酸化物を形成することができる。

酸化セリウムの量は、通常、排気ガス浄化用触媒に用いることができる量であればよい。触媒成分が三次元構造体に担持される場合、酸化セリウムの担持量は、０．１ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、被毒成分を十分に吸着することができ、高い触媒性能を得ることができる。

また、多孔質体の量１モルに対する酸化セリウムの量は、０．１モル％以上、１０モル％以下が好ましく、１モル％以上、７モル％以下がより好ましく、２モル％以上、５モル％以下が更に好ましい。この範囲の比率を採用することによって、酸化セリウムを十分に分散することができ、高い触媒性能を得ることができる。

（貴金属）
貴金属の酸化数は０以上、２．３以下であり、好ましくは１以上、２．３以下であり、より好ましくは１．５以上、２．２以下であり、最も好ましくは２．０を超え、２．２以下である。貴金属の酸化数が上記範囲であれば、貴金属は、触媒反応に有利な還元状態となる。貴金属が還元状態であることで、貴金属は高い触媒性能を発揮できる。

パラジウムを貴金属の例として、貴金属の酸化数を求める方法を説明する。なお、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により得られるデータをピーク分離する際、パラジウムの場合には、酸化数が０、２及び４を用いる。白金の場合は、酸化数が０、２及び４を用いる。ロジウムの場合は、酸化数が０、１、３、４を用いる。
（１）対象となる触媒成分において、ＸＰＳを用いて得られるパラジウムの結合エネルギー・ピーク（縦軸は強度、横軸は結合エネルギーで示される結合エネルギーのピーク）の面積を測定する。
（２）次に、（１）で得られたパラジウムの結合エネルギー・ピークの面積を、パラジウム酸化数が０、パラジウム酸化数が２及びパラジウム酸化数が４であるピークの要素に分離し、パラジウム酸化数が０の面積、パラジウム酸化数が２の面積及びパラジウム酸化数が４の面積を得る。ピーク分離は、既存の解析ソフトにより行うことができる。
（３）酸化数毎に、（２）おいて得られた酸化数と酸化数に対応する面積とを乗じて値を得る。
（４）（３）で得られた酸化数毎の値を合計して合計値を得る。
（５）（４）で得られた合計値を、（１）で得られたパラジウムの結合エネルギー・ピークの面積で除して、対象となる触媒成分の酸化数を得る。

貴金属は、通常、排気ガスの浄化に用いられる貴金属であればよく、好ましくは白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択された一以上である。貴金属は単一で使用してもよいし、複数の貴金属を併用してもよい。浄化する対象により、貴金属を適宜変更して使用できる。例えば、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理するときは白金又はパラジウムとロジウムとを用いることができ、特に、パラジウム及びロジウムが好ましい。また、ＨＣ又はＣＯの処理に対して白金及び／又はパラジウムを用いることができる。本発明の効果を最も発揮する貴金属はパラジウムである。

貴金属の量は、触媒単位体積当たりの排気ガス流量（ＳＶ（ｈ^−１））や排気ガスの組成等に応じて適宜変更することができる。

酸化セリウムの量１モルに対する貴金属の量は、１モル％以上、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、３０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以上、２５モル％以下である。酸化セリウムの量に対する貴金属の量が上記範囲内である場合、被毒の影響を効率的に低減することができる。

多孔質体の量１モルに対する貴金属の量は、０．０１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、３モル％以下であり、更に好ましくは０．３モル％以上、１モル％以下である。多孔質体の量に対する貴金属４０の量が上記範囲内である場合、貴金属を十分に分散することができ、高い触媒性能を得ることができる。

触媒成分が三次元構造体に担持される場合、貴金属の担持量は、金属換算で、０．０１ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以上、１０ｇ以下がより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下が更に好ましく、０．２ｇ以上、２ｇ以下が最も好ましい。この範囲の担持量を採用することによって、貴金属の凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。貴金属が複数種類の貴金属を含む場合、上記担持量は、各貴金属の担持量を合計した担持量を意味する。

パラジウムの担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、パラジウムの凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

ロジウムの担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、ロジウムの凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

白金の担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下でよく、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下である。この範囲の担持量を採用することによって、白金の凝集を回避しつつ、十分な浄化性能を得ることができる。

（他の成分）
触媒成分は、浄化対象に応じて他の成分を含むことができる。例えばＮＯｘを浄化するときはＮＯｘを吸蔵できるゼオライトを含んでもよく、炭化水素（ＨＣ）又は一酸化炭素（ＣＯ）の酸化性能を向上させるためにペロブスカイトを含んでもよい。

また、触媒成分が三次元構造体から剥離してしまうのを防ぐために、触媒成分は無機バインダー含んでもよい。例えばベーマイト、シリカゲル、ジルコニアゲル等を無機バインダーとして使用することができる。

［排気ガスの浄化方法］
本発明に係る排気ガスの浄化方法は、上記排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含むものである。

本発明に係る排気ガスの浄化方法は、一般的な排気ガスに対して用いることができるが、所定の排気ガスに対して特に効果的である。所定の排気ガスとは、ＣＯを１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下含み、炭化水素（ＨＣ）を炭素（Ｃ１）換算で１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下含み、窒素酸化物（ＮＯｘ）を１０ｐｐｍ以上、５００００ｐｐｍ以下含む排気ガスである。排気ガスに含まれるＣＯは１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排気ガスに含まれる炭化水素は炭素換算で１０００ｐｐｍ以上、３００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００ｐｐｍ以上、２００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。排気ガスに含まれる窒素酸化物は１００ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

また、対象とする排気ガスの温度は、内燃機関から通常排出されている排気ガスの温度であれば適用することができる。例えば、１００℃以上、１０００℃以下の排気ガスが触媒に供給されてよく、２００℃以上、６００℃以下の排気ガスが供給されることが好ましい。このような温度の排気ガスを供給することによって、触媒の熱劣化を抑制しつつ、高効率で排気ガスを浄化することができる。

空間速度（単位時間当たりに排出される排気ガスの体積（ｍ^３／ｈ）を、排気ガス浄化用触媒の体積（ｍ^３）で除した値（ｈ^−１））は、１０００ｈ^−１以上、５０００００ｈ^−１以下、好ましくは５０００ｈ^−１以上、１５００００ｈ^−１以下である。また、線速（単位時間当たりに排出される排気ガスの体積（ｍ^３／秒）を、排気ガスが通過する排気ガス浄化用触媒の断面積（ｍ^２）で除した値（ｍ／秒））は、０．１ｍ／秒以上、８．５ｍ／秒以下、好ましくは０．２ｍ／秒以上、４．２ｍ／秒以下である。このような流速で排気ガスが供給されることにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

対象となる排気ガスは、ガソリンエンジン等の内燃機関からの排気ガスであり、特に、効率よく浄化できる排気ガスはガソリンエンジンからの排気ガスである。

［排気ガス浄化用触媒の製造方法］
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、第１工程、第２工程、及び第３工程を順に行う。一実施形態において、排気ガス浄化用触媒の製造方法は、第３工程の後に第４工程を行う。なお、以下に説明する各工程は、触媒原料、製造装置などに応じて、適宜変更することができる。

（第１工程）
第１工程は、多孔質体と、酸化セリウムとの混合物を得る工程である。

混合物を得る方法は、多孔質体と酸化セリウムとを、乾式又は湿式で混合する方法（混合法）を用いることができる。混合物を得る他の方法として、セリウムを含む溶液を多孔質体に含侵した後、乾燥及び／又は焼成することにより、酸化セリウムを多孔質体に担持する方法（担持法）を用いることができる。多孔質体及び／又は酸化セリウムが大きな粒子であるときは、混合する前に原料となる粒子を一般的に用いられる粉砕方法を用いて混合に適した粒子径とした後に混合することもできる。また、混合物を得た後に、混合物を粉砕する工程を経ることもできる。

乾燥及び焼成は、それぞれ独立に、任意の雰囲気で行われてよい。例えば、大気中、水素等の還元ガスを含む還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空中で、乾燥及び焼成することである。乾燥の温度は、０℃以上、２００℃以下、好ましくは５０℃以上、１５０℃以下である。焼成の温度は、２００℃以上、１０００℃以下、好ましくは３００℃以上、６００℃以下である。

（第２工程）
第２工程は、第１工程で得られた混合物に含まれる酸化セリウムを還元して、還元混合物を得る工程である。

酸化セリウムの還元は還元剤を用いて行うことができる。用いる還元剤の例は、水素ガス（Ｈ_２）などの気体、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）などの無機化合物及びアスコルビン酸などの有機酸などである。還元は、固相反応でもよいし、液相反応でもよいし、気相反応でもよいが、液相反応又は気相反応により還元を行うことが好ましい。液相反応又は気相反応を用いることで、酸化セリウムを均一に還元することができるからである。

還元剤として水素ガス（Ｈ_２）を用いる場合、３００℃以上、８００℃以下で、１０分以上、１０時間以下で還元を行うことが好ましく、４００℃以上、６００℃以下で、１時間以上、４時間以下で還元を行うことが更に好ましい。このような条件で還元を行うことにより、他の成分を損傷することなく酸化セリウムを還元することができる。

（第３工程）
第３工程は、第２工程で得られた還元混合物と貴金属イオンとを接触させて触媒成分を得る工程である。触媒成分は、酸化数が０以上、２．３以下である貴金属が担持された酸化セリウムと、多孔質体と、で構成される。還元混合物と貴金属イオンとの接触が有効にできる限り、任意の方法を用いて第３工程を行うことができる。好ましくは、貴金属イオンが含まれる溶液と、第２工程で得られた還元混合物とを接触させることによって第３工程を行えばよい。接触によって、溶液に含まれる貴金属イオンが還元物質（還元された酸化セリウム）により還元され、酸化セリウム上に貴金属が析出する。即ち、貴金属は酸化セリウム上に選択的に担持される。

貴金属が溶解した溶液と還元混合物とを接触させる前に、溶液に不活性ガスを流通させ、溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去することにより、貴金属イオンが還元され易くなる。また、接触は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲気下で接触させることにより、貴金属イオンが還元され易くなる。不活性ガスとしてはアルゴンや窒素等を用いることができる。

第３工程後、乾燥工程及び焼成工程を行うことができる。乾燥及び焼成は、それぞれ独立に、任意の雰囲気で行うことができる。例えば、大気中、水素等の還元ガスを含む還元雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、又は真空中で、乾燥及び焼成が行われてよい。乾燥は０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃の温度で行うことができ、焼成は２００℃から１０００℃、好ましくは３００℃から６００℃の温度で行うことができる。

（第４工程）
第４工程は、第３工程で得られた触媒成分を用いて、排気カス浄化用触媒を調製する工程である。具体的には、触媒成分を成型し排気ガス浄化用触媒を調製する方法（成型法）や、排気ガス浄化用触媒に一般的に用いられる三次元構造体に触媒成分を担持し排気ガス浄化用触媒を調製する方法（担持法）がある。成型法では、第３工程で得られた触媒成分を粉砕などして所定の粒子径に調整し排気ガス浄化用触媒を得ることができる。担持法では、一般的に排気ガス浄化用触媒の調製に用いられる湿式粉砕により、触媒成分をスラリーとした後、スラリーを三次元構造体に塗布する。排気ガス触媒用触媒の耐久性、耐熱性を考慮すると、調製方法は担持法を用いることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示しつつ本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を生じるものであれば、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
ランタン含有アルミナ（Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３；ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３換算）の含有率はＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３の１００質量部に対して４質量部であり、ＢＥＴ表面積は１４６ｍ^２／ｇ）を２０ｍＬのエタノールに分散させ、分散液ａ１を得た。次に、１５ｍＬのエタノールに硝酸セリウムを分散させ、分散液ａ２を得た。次に、分散液ａ１と分散液ａ２を混合し、エバポレーターを用いて室温で溶媒を除去した。得られた粉体を、大気中、５００℃で１０時間焼成し、酸化セリウムが担持されたランタン含有アルミナＡ１を得た。

次に、ガラス管にＡ１を２．０ｇ封入し、水素を１０％含むアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／分の速度でガラス管に流しながら、ガラス管を５００℃で２時間加熱した。次に、９０ｍＬ／分の速度でガラス管にＡｒガスを流しながら、室温まで冷却して、還元混合物Ａ２を得た。その後、ガラス管にゴム栓をして密栓し、還元混合物Ａ２をＡｒ雰囲気中に密封した。

４０ｍＬの水に硝酸パラジウムを０．０４９５ｇ溶解させ、硝酸を０．０１μｇ加えた。次に、３０分間Ａｒバブリングを行うことでパラジウム溶液ａ３を得た。Ａｒ雰囲気下で、還元混合物Ａ２とパラジウム溶液ａ３を混合した後、吸引ろ過で、固液分離した。次いで、吸引ろ過しながらイオン交換水を用いて固体を洗浄した。固体の洗浄は、ろ液のｐＨが中性になるまで行った。洗浄後の固体を、大気雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒Ａを得た。表１に、得られた触媒Ａの触媒成分量を示した。

［実施例２］
実施例１において硝酸パラジウム水溶液に硝酸を添加しないことを除き、実施例１と同様の操作を行い、触媒Ｂを得た。表１に、得られた触媒Ｂの触媒成分量を示した。

［比較例１］
４０ｍＬの水に０．０４９５ｇの硝酸パラジウムを溶解させた後、硝酸を０．０１μｇ加えてパラジウム溶液ｃ３を得た。実施例１と同様の操作を行って得られた酸化セリウムが担持されたランタン含有アルミナを２．０ｇ秤量し、パラジウム溶液ｃ３に加えて１時間攪拌した後、吸引ろ過で、固液分離した。次いで、吸引ろ過しながらイオン交換水を用いて固体を洗浄した。固体の洗浄は、ろ液のｐＨが中性になるまで行った。洗浄後の固体を１２０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒Ｃを得た。表１に、得られた触媒Ｃの触媒成分量を示した。

［比較例２］
実施例１と同様の操作を行って得られた酸化セリウムが担持されたランタン含有アルミナを、イオン交換水に分散し、次いで硝酸パラジウム溶液を加えて十分に混合した。更に、大気雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、触媒Ｄを得た。表１に、得られた触媒Ｄの触媒成分量を示した。

［比較例３］
実施例１と同じランタン含有Ａｌ_２Ｏ_３をイオン交換水に分散し、次いで硝酸パラジウム溶液を加えて十分に混合した。更に、大気雰囲気下、１２０℃で１０時間乾燥した後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成し、触媒Ｅを得た。表１に、得られた触媒Ｅの触媒成分量を示した。

各実施例及び比較例で得られた触媒の組成を表１に示す。組成は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）により同定した。表１の質量は、触媒成分５０ｍｇに含まれる各成分の質量（ｍｇ）を示す。また、モル％は、分母となる化合物１モルに対して、分子となる金属又は化合物のモルを基準とする百分率である。

＜排気ガス浄化用触媒の評価＞
［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による評価］
ＸＰＳ測定により、各触媒のパラジウムの３ｄ_５／２の結合エネルギーのピークを測定した。ＸＰＳ測定は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（Ｘ線源：ＡｌＫα）を用いて行った。各触媒を乳鉢にて粉砕し粉状としたものを試料とした。ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶ、ビーム照射時間は１点あたり２００ｍｓとした。０−１１００ｅＶの範囲で結合エネルギーを測定した。スキャンステップは０．５ｅＶとした。パスエネルギーは２８０ｅＶであった。測定されたパラジウムの３ｄ_５／２の結合エネルギーのピークの値から、パラジウムの酸化数を算出した。ＸＰＳ測定から求められた各触媒のパラジウムの酸化数を表２に示す。

表２を参照すると、実施例１及び２で製造された触媒Ａ及びＢは、パラジウムが還元状態で存在していることが分かる。一方、比較例１から３で製造された触媒Ｃ、Ｄ、Ｅは、実施例１及び２と比べて、パラジウムが酸化状態で存在していることが分かる。

［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価］
実施例１及び２の触媒Ａ及びＢと、比較例１の触媒Ｃについて、透過電子顕微鏡‐エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による測定を行い、パラジウム、セリウム、及びアルミニウムが検出される位置を比較した。ＴＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を図２に示す。図２を参照すると、触媒Ａ及びＢでは、パラジウムとセリウムは同じ位置で検出されており、アルミニウムは異なる位置で検出されている。即ち、触媒Ａ及びＢでは、パラジウムは酸化セリウム上に選択的に存在している。一方、比較例の触媒Ｃでは、パラジウム、セリウム、及びアルミニウムは、それぞれ独立した位置で検出された。即ち、触媒Ｃでは、パラジウムの位置に特段の規則性は見られない。

＜模擬排気ガスの浄化性能の評価＞
実施例及び比較例で得られた触媒に、ガソリン車両の排気ガスを模擬した模擬排気ガスを流通させて、触媒の浄化性能を評価した。具体的には、２５０〜５００μｍに整粒した触媒５０ｍｇを常圧固定床流通式反応器に充填した。５％のＯ_２を含むＡｒガスを５００℃で１５分間、１００ｍＬ／分の流速で流通させた。その後、５％のＨ_２を含むＡｒガスを５００℃で１５分間、１００ｍＬ／分の流速で流通させ、前処理を行った。その後、Ａｒガスを流しながら２４０℃まで降温した。その後、２４０℃で模擬排気ガスを流通させた。模擬排気ガスは、１５７ｍＬ／分の流速で流通させた。模擬排気ガスの成分は、ＣＯ：３６００ｐｐｍ、ＮＯ：１３７０ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：３５００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ａｒ：８９．１％とした。

反応器を通過した後のガスの組成を測定し、２４０℃におけるＮＯの分解速度（ｍｏｌ／秒）を求めた。２４０℃における分解速度を、活性点数（ｍｏｌ）で割ることで、触媒回転頻度（ＴｕｒｎｏｖｅｒＦｒｅｑｕｅｎｃｙ、ＴＯＦ）を算出した。触媒活性点１個当たり、ＣＯが１分子吸着すると仮定し、触媒の単位質量に対して、ＣＯ吸着量を測定することで、触媒の単位質量当たりの触媒活性点を算出することができる。以下に、触媒活性点の算出方法を説明する。まず、実施例及び比較例で調製した各触媒の単位質量毎に、ＣＯ吸着量をＣＯパルス法で測定した。測定結果を表３に示す。次に、得られたＣＯ吸着量（ｃｍ^３）を２２．４×１０^３ｃｍ^３（ガス体１モルの体積）で除することで、触媒の単位質量あたりに吸着されたＣＯの分子数を算出した。１分子のＣＯが１活性点に吸着するので、算出されたＣＯの分子数が、触媒の単位質量当たりの触媒活性点となる。

上記に従って算出された、触媒ＡからＥの、ＮＯｘについてのＴＯＦを図３に示す。

図３から、パラジウムの還元度合が高い実施例１及び２の触媒は、パラジウムの還元度合が低い比較例１から３の触媒よりも高いＴＯＦを有することが分かる。これは、実施例１及び２の触媒では酸化セリウム上にパラジウムが選択的に担持されているので、パラジウム近傍の被毒成分が酸化セリウムに吸着され、パラジウムの被毒が低減されためであると理解することができる。

Ｃ触媒成分
１０三次元構造体
２０多孔質体
３０酸化セリウム
４０貴金属

Claims

多孔質体と、酸化セリウムと、前記酸化セリウムに担持された貴金属である触媒成分を含み、
前記貴金属の酸化数は０以上、２．３以下である、
排気ガス浄化用触媒。
前記貴金属の量が、前記酸化セリウムの量１モルに対して１モル％以上、４０モル％以下である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記酸化セリウムの量が、前記多孔質体の量１モルに対して０．１モル％以上、１０モル％以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記多孔質体がＬａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
前記触媒成分が三次元構造体に担持された、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
請求項１から５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒に排気ガスを流す工程を含む、排気ガスの浄化方法。
請求項１から４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
多孔質体と、酸化セリウムとの混合物を得る第１工程と、
第１工程で得られた前記混合物に含まれる酸化セリウムを還元して還元混合物を得る第２工程と、
第２工程で得られた前記還元混合物と貴金属イオンとを接触させて触媒成分を得る第３工程と、
を含む、排気ガス浄化用触媒の製造方法。
請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
多孔質体と、酸化セリウムとの混合物を得る第１工程と、
第１工程で得られた前記混合物に含まれる酸化セリウムを還元して還元混合物を得る第２工程と、
第２工程で得られた前記還元混合物と貴金属イオンとを接触させて触媒成分を得る第３工程と、
第３工程で得られた前記触媒成分を、成形する、又は三次元構造体に担持する第４工程と、
を含む、排気ガス浄化用触媒の製造方法。