JP2005052805A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積が大きく且つ耐熱性が高く、しかも排気ガス浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】溶媒として水とブタンジオール又はエチレングリコールとを用い、さらにアルミニウム源とセリウム源の他に貴金属源を添加して水熱合成を行なうことによって、セリア及び貴金属がアルミナに高分散に担持された排気ガス浄化用触媒を得る。
【選択図】 図２

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものである。

ガソリンエンジンの排気ガスの浄化には三元触媒が用いられている。これは、サポート材としてのアルミナにＰｔ等の触媒金属（貴金属）を担持させたものであり、理論空燃比付近で効率良く働き、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯx ）を還元浄化することができる。この三元触媒には酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）が添加され、空燃比の変動によって排気ガス浄化能が不安定になることが防止されている。酸素吸蔵材としては、セリウム酸化物が一般に採用されている。

しかし、上記セリウム酸化物は、高温に晒されると、結晶成長により、その酸素吸蔵能が低下するという問題がある。また、この耐熱性改善のために、ジルコニウムを複合させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物も知られているが、セリウム酸化物の結晶成長の問題は避けられない。

これに対して、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムの３元素を複合させたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物にＰｔ等の貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒が知られている（特許文献１参照）。上記複合酸化物はアルコキシド法によって生成されており、この複合酸化物に貴金属が後から担持されている。当該特許文献１には、Ａｌ₂Ｏ₃内にＣｅとＺｒとが高分散に配置されているため、酸素吸蔵能が得られ、また、Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅとＺｒとが固溶しているため、Ａｌ₂Ｏ₃の耐熱性が向上すると記載されている。

また、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム及びプラセオジウムの４元素を複合させたＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物にＰｔ等の貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒も知られている（特許文献２参照）。この複合酸化物はアルコキシド法又は共沈法によって生成されており、この複合酸化物に貴金属が後から担持されている。また、当該特許文献２には、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物は、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物に比べて耐熱性が高く、また、高温に晒されたときの酸素吸蔵能の低下も抑制されると記載されている。

また、触媒材料として、金属成分としてパラジウムを含有するメソポーラスメタロシリケートに銅をイオン交換担持させたものが知られている（特許文献３参照）。このメソポーラスメタロシリケートは、金属成分として硝酸パラジウムを採用し、水熱合成後に、乾燥及び焼成を施して得られている。
特開平１０−２０２１０２号公報 特開平２００１−２３２１９９号公報 特開平１０−１３７５９７号公報

上述の如く、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物にＰｔ等の貴金属を担持させた排気ガス浄化用触媒は知られ、触媒を水熱合成によって調製することも知られているが、従前の水熱合成法では、比表面積の大きな触媒が得られておらず、また、触媒が高熱に晒された場合、比表面積の低下、セリア（酸化セリウム）や触媒貴金属のシンタリングにより、触媒の活性が低下するという問題があった。

そこで、本発明は、比表面積が大きく且つ耐熱性が高く、しかも排気ガス浄化性能が高い排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

本発明は、このような課題に対して、溶媒として水とブタンジオール又はエチレングリコールとを用い、さらにアルミニウム源とセリウム源の他に貴金属源を添加して水熱合成を行なうようにした。

すなわち、本発明は、セリウムとアルミニウムとを含有する複合酸化物と、触媒貴金属とを有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
貴金属塩と、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、ブタンジオール又はエチレングリコールと、水とを含むスラリーを調製するステップと、
上記スラリーに水熱処理を施すステップと、
上記水熱処理後に乾燥及び焼成を施すステップとを備えていることを特徴とする。

この製造方法によれば、溶媒として水の他にブタンジオール又はエチレングリコールを含み、且つ触媒貴金属を添加して水熱合成を行なうから、比表面積が大きく且つ耐熱性の高い触媒が得られ、しかも排気ガス浄化性能が良好になる。その理由は次のように考えられる。

すなわち、図１（ａ）に模式的に示すように、水のみを溶媒とした場合、水熱処理によって層状のベーマイトが生成され、その層間に水分子が存在し、層同士が水分子を介して水素結合した状態になる。しかし、この層構造では、水分子が比較的小さいことから層間隔Ｓ１が狭く、イオン半径の小さなイオンは層間に入るが、Ｃｅのようなイオン半径の大きなイオンは挿入され難い。

これに対して、同図（ｂ）に示すように、水分子よりも大きなエチレングリコールを溶媒として含む場合、このエチレングリコール分子が上記層間に入った状態になるとともに、そのことによって層間隔Ｓ２が広くなり、小さなイオンだけでなく、Ｃｅのような大きなイオンも貴金属イオンと共にベーマイト層間に挿入され易くなる。

また、同図（ｃ）に示すように、ブタンジオールを溶媒として含む場合、層間隔Ｓ３がさらに大きくなり、貴金属イオンと共にベーマイト層間に挿入されるＣｅが多くなる。

従って、本発明によって得られる触媒は、図２に模式的に示すようなものになると考えられる。なお、図２では「ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂…etc.」と記載しているが、本発明はジルコニウム塩を必須の構成要素とするものではない。また、貴金属としてＰｄを例示しているが、他の貴金属であってもよい。

すなわち、図２（ａ）にフレッシュ時の状態を示すように、セリアや貴金属（Ｐｄ）の酸化物はアルミナ粒子の表面に存在するだけでなく、アルミナ層間に高分散化されて存在した状態になる。しかも、ベーマイト層間のブタンジオールやエチレングリコールがテンプレート材として働いて触媒の比表面積が大きくなるから、セリアや貴金属酸化物の高分散担持に有利になる。

従って、触媒が高熱に晒されると、図２（ｂ）に示すように、セリアや貴金属酸化物は多少はシンタリングするものの、アルミナが立体障害になって移動し難いことから、大きく粒成長することはなく、セリアでは例えば１０〜３０ｎｍ程度のものが析出するに過ぎない。このため、セリアと貴金属酸化物とがアルミナ上で高分散化された状態が保たれ、酸素吸蔵能や触媒活性の低下が防止される。一方、アルミナ自体も、高熱に晒されたときの結晶化ないしは相変化がセリアや貴金属酸化物によって阻害されることになり、比表面積の低下が少なくなる。また、セリアと貴金属酸化物とはアルミナ上で互いに近接ないしは隣接した状態で存在し、そのため、この両者間の相互作用により、触媒の排気ガス浄化性能が高くなる。

好ましいのは、上記貴金属として、Ｐｄを採用することであり、これにより、触媒の高温浄化性能が高まる。なお、Ｐｔなど他の貴金属を採用することもでき、或いは種類の異なる複数の貴金属を併用してもよい。

また、好ましいのは、溶媒を水とブタンジオールとの混合溶媒とすることである。上述の如くブタンジオールの場合はベーマイト層間が適度に広くなり、この層間に挿入されるＣｅが多くなって、触媒の浄化性能の向上、耐熱性の低下防止に有利になる。

また、好ましいのは、上記水熱処理は、２００℃以上２２０℃以下の温度で６時間以上４８時間以下施すことである。すなわち、水熱処理温度が２００℃未満になったり、水熱処理時間が６時間未満なると、χ−アルミナを生じ易くなる。このχ−アルミナは、フレッシュ時の比表面積は大きいものの、高熱に晒されると大きく低下する。これに対して、水熱処理温度を２００℃以上にし、水熱処理時間を６時間以上にすると、χ−アルミナを生じ難くなり、それだけフレッシュ時の比表面積は小さくなるものの、高熱に晒されたときの比表面積の低下が少なくなり、耐熱性の向上に有利になる。

但し、水熱処理温度が２２０℃を越えて高くなっても、或いは水熱処理時間が長くなっても、触媒性能はあまり向上しないことから、水熱処理温度は２２０℃以下、水熱処理時間は４８時間以下、さらには２４時間以下とすることが省エネルギーの観点から好ましい。

また、本発明は、セリウムとアルミニウムとを含有する複合酸化物と、触媒貴金属であるパラジウムとを有する粒状の排気ガス浄化用触媒であって、
パラジウム塩と、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、ランタン塩と、ブタンジオール又はエチレングリコールと、水とを含むスラリーに２００℃以上２２０℃以下の温度で６時間以上４８時間以下の水熱処理が施され、乾燥及び焼成が施されてなることを特徴とする。

従って、排気ガス浄化用触媒の比表面積が大きく且つ耐熱性が高くなるとともに、低温活性の向上及び高温での排気ガス浄化性能の向上に有利になる。

上記排気ガス浄化用触媒において、好ましいのは、針状アルミナ粒子と塊状アルミナ粒子とが混在し、これらアルミナ粒子間に酸化パラジウム粒子と酸化セリウム粒子及び酸化ジルコニウム粒子とが互いに近接して存在することである。

これによれば、針状アルミナ粒子の存在によって触媒の空隙率が高くなるため、排気ガスとの接触面積が増大し、浄化性能が高くなる。また、アルミナ粒子間に互いに近接して存在する酸化パラジウム粒子と酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子との相互作用により、排気ガス浄化性能が改善されるとともに、三元触媒として働くウィンドウ幅が拡がる。

すなわち、酸化パラジウムはシンタリングを生じにくいが、排気ガスが還元性雰囲気を形成している場合、酸化パラジウムは還元されてパラジウムとなり、この状態ではシンタリングし易い。これに対して、本発明によれば、酸素吸蔵能を有する酸化セリウムや酸化ジルコニウムが酸化パラジウムに近接して存在するので、還元性雰囲気になっても、酸化セリウムや酸化ジルコニウムから酸素が供給される。そのため、酸化パラジウムはその酸化状態が保たれ、シンタリングが抑制され、その結果、排気ガス浄化性能が改善する。また逆に、酸化雰囲気においては、パラジウムを介して酸化セリウムや酸化ジルコニウムに酸素が供給されることから、その酸素吸蔵能が発揮され易くなり、三元触媒として働くことができる空燃比のウィンドウ幅が拡がる効果が得られる。

以上のように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属塩と、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、ブタンジオール又はエチレングリコールと、水とを含むスラリーを調製し、このスラリーに水熱処理を施した後、乾燥及び焼成を施すようにしたから、比表面積が大きく且つ耐熱性が高く、しかも排気ガス浄化性能が高い触媒を得ることができる。

また、上記水熱処理温度を２００℃以上２２０℃以下とし、水熱処理時間を６時間以上４８時間以下とすると、高熱に晒されたときの比表面積の低下が少ない触媒を得ることができる。

また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、パラジウム塩と、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、ランタン塩と、ブタンジオール又はエチレングリコールと、水とを含むスラリーに２００℃以上２２０℃以下の温度で６時間以上４８時間以下の水熱処理が施され、乾燥及び焼成が施されてなるから、比表面積が大きく且つ耐熱性が高くなるとともに、低温活性の向上及び高温での排気ガス浄化性能の向上に有利になる。

また、上記排気ガス浄化用触媒において、針状アルミナ粒子と塊状アルミナ粒子とが混在し、これらアルミナ粒子間に酸化パラジウム粒子と酸化セリウム粒子及び酸化ジルコニウム粒子とが互いに近接して存在するものであれば、排気ガス浄化性能の向上にさらに有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
まず、水酸化アルミニウム粉末を、貴金属の酢酸塩及びセリウムの酢酸塩（並びに必要に応じて他の金属の酢酸塩）を水とブタンジオール又はエチレングリコールとからなる溶媒に溶解した溶液と混合することによってスラリーを調製する。

上記スラリーをオートクレーブ等の反応容器に移し、加圧下で加熱することにより、水熱反応を生じさせ、上記貴金属、セリウム等の金属を担持したスラリー状のベーマイトを得る。

上記金属担持ベーマイトを水で洗浄し、乾燥させる。

得られた粉末状の金属担持ベーマイトを加熱してゆっくり昇温させ、焼成温度に保持して焼成することにより、目的とする排気ガス浄化用触媒を得る。

上記スラリーを調製するステップでは、溶媒（水及びブタンジオール又はエチレングリコール）に占めるブタンジオール量又はエチレングリコール量の比率を２０容量％以上４０容量％以下とすることが好ましい。

上記他の金属の酢酸塩としては、ジルコニウムの酢酸塩を添加することが好ましく、さらに、ランタン、バリウム、ネオジム及びプラセオジウムのうちから選択された少なくとも一種の酢酸塩を添加することが好ましい。なお、酢酸塩以外の他の塩を用いることもできる。

上記金属担持ベーマイトを生成する水熱処理のステップでは、圧力を例えば０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）以上１．３７ＭＰａ（１４ｋｇ／ｃｍ²）以下として、２００℃以上２２０℃以下の温度に６時間以上４８時間以下保持することが好ましい。なお、この圧力、温度及び保持時間は適宜変更することができる。

上記焼成ステップでは、粉末状の金属担持ベーマイトを焼成温度（５００℃以上７００℃以下程度）まで８時間程度かけてゆっくり昇温させることが好ましい。焼成温度には１時間程度保持すればよい。

得られた排気ガス浄化用触媒粉末については、これに水及びバインダを加えてスラリーを調製し、このスラリーを担体（例えばコージェライト製ハニカム担体）にコートし、乾燥及び焼成の処理を行なうことにより、担体に担持させることができる。このコート層には、さらに上記貴金属以外の他の触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なうようにしてもよい。他の触媒金属としては、当該貴金属（例えばＰｄ）以外の他の貴金属、例えばＰｔ、Ｒｈ等を用いることが好ましく、遷移金属を担持させるようにしてもよい。複数種類の触媒金属を担持させる場合は、１種類ずつ順に含浸・乾燥・焼成するという工程を繰り返せばよく、或いは複数種類を同時に含浸担持させるようにしてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

＜実施例１＞
水酸化アルミニウム粉末３１．２ｇを、酢酸パラジウム、酢酸セリウム、酢酸ジルコニル及び酢酸ランタンを溶解した溶液（溶媒は水とブタンジオールとの混合溶媒）２００ｍＬと混合することによってスラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに移し、加圧下（０．９８〜１．３７ＭＰａ）で２００℃の温度に２４時間保持する水熱処理を行なって上記パラジウム、セリウム、ジルコニウム及びランタンの４種類の金属を担持したスラリー状のベーマイトを得た。この金属担持ベーマイトを水で洗浄し乾燥させて粉末状にした。この金属担持ベーマイト粉末を加熱して２００℃から６００℃まで８時間をかけてゆっくり昇温させ、６００℃の温度に１時間保持する焼成を行なうことにより、排気ガス浄化用触媒（複合酸化物）を得た。この触媒は、Ｐｄを添加して水熱合成を行なうことによって得たから、以下ではこれを「Ｐｄ in 水熱合成」触媒と呼ぶ。

上記溶媒におけるブタンジオールの比率は３０容量％である。当該触媒を構成するＰｄ以外の金属のモル比はＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ａｌ＝４．６：４．６：０．８：１２０であり、Ｐｄの含有量は１．０質量％である。

上記「Ｐｄ in 水熱合成」触媒（粉末）にバインダ及び水を加えてスラリーを調製し、このスラリーをコージェライト製のハニカム担体にウォッシュコートし、１５０℃で１時間の乾燥及び５４０℃で２時間の焼成を行なうことによってセル内面にコート層を形成した。コート量は担体１Ｌ当たり１００ｇである。

−比較例１の触媒の調製−
Ｐｄを複合酸化物に後から担持した比較例１の触媒（これを以下では「Ｐｄ後担持」触媒と呼ぶ。）を調製した。

すなわち、比較例１の「Ｐｄ後担持」触媒は、上記水熱処理の際に、酢酸パラジウムを添加せずに、他は上記実施例１と同じ条件及び方法によってＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ａｌ複合酸化物を調製し、この複合酸化物に硝酸パラジウムを蒸発乾固法によって担持させたものである。Ｐｄ以外の金属のモル比は実施例１と同じくＣｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ａｌ＝４．６：４．６：０．８：１２０であり、Ｐｄの含有量は１．０質量％である。この触媒を実施例１と同様にしてハニカム担体に担持させた。

−触媒の評価(水熱合成の際にＰｄを添加した効果)−
上記実施例１の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒及び比較例１の「Ｐｄ後担持」触媒について、上記ハニカムに担持させた供試触媒を用い、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化に関するライトオフ温度（触媒温度を高めていったときに５０％の浄化率が得られるようになる温度）Ｔ５０及び触媒入口ガス温度５００℃でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率（Ｃ５００）をリグテストで調べた。

リグテストは、各排気ガス浄化用触媒から２５ｍＬ容量のコアサンプルを切り出し、熱エージングを与えた後、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて模擬排気ガスを流すことによって行なった。熱エージングは供試材を大気雰囲気において１１００℃の温度に２４時間保持する、という処理である（以下、同じ。）。模擬排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成、Ａ／Ｆ＝１３．８になったときのガス組成、Ａ／Ｆ＝１５．６になったときのガス組成は表１の通りである。また、模擬排気ガスの空間速度ＳＶは６００００ｈ^-1、昇温速度は３０℃／分である。

Ｔ５０の結果は図３に示されている。同図によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれに関しても実施例１の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒が比較例１の「Ｐｄ後担持」触媒よりも１０℃前後低くなっている。従って、Ｐｄを添加して水熱合成を行なうと、触媒の低温活性の向上に有利になることがわかる。

Ｃ５００の結果は図４に示されている。同図によれば、ＨＣ浄化率に関しては「Ｐｄ in 水熱合成」触媒と「Ｐｄ後担持」触媒とで差は認められないが、ＣＯ浄化率及びＮＯ浄化率は「Ｐｄ in 水熱合成」触媒の方が「Ｐｄ後担持」触媒に比べて高くなっている。従って、Ｐｄを添加して水熱合成を行なうと、排気ガス（特にＣＯ及びＮＯ）の高温での浄化にも有利になることがわかる。

図５は実施例１の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒及び比較例１の「Ｐｄ後担持」触媒についてＸＲＤ（Ｘ線回折分析）による構造分析を行なった結果を示す。同図によれば、ＰｄＯ（酸化パラジウム）の半値幅は「Ｐｄ in 水熱合成」触媒の方が「Ｐｄ後担持」触媒よりも広くなっている。このことは、「Ｐｄ in 水熱合成」触媒の方が「Ｐｄ後担持」触媒よりもＰｄＯが高分散の状態にあり、上記熱エージングによるシンタリングが少ないことを意味する。そのために、ライトオフ性能（図３）及び高温浄化性能（図４）に有利に働いていると考えられる。

このようにＰｄＯが高分散になっているのは、実施例１ではＰｄを添加して水熱合成を行なっているため、ＰｄＯがアルミナの表面だけでなく、アルミナ層間にも分散して存在することになったためと考えられる。そうして、アルミナ層間に存在するＰｄＯはアルミナが立体障害となって、また、Ｃｅなど他の添加元素の酸化物が立体障害となって、シンタリングが阻止されていると考えられる。

また、実施例１では、Ｐｄを添加して水熱合成を行なっているため、ＰｄＯとセリアやジルコニア（酸化ジルコニウム）とが隣接した状態で存在し、それらの間での相互作用が効率良く発現し、そのために、上述の高い低温活性及び高温浄化性能が得られていると考えられる。

＜実施例２＞
水熱合成の際の溶媒として、ブタンジオールに代えてエチレングリコールを用い、他は実施例１と同じ条件及び方法によって実施例２の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒を調製し、ハニカム担体に担持させた。

また、水熱処理時間を６時間とする他は上記実施例２と同じ条件及び方法によって別の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒を調製し、ハニカム担体に担持させた。この触媒は便宜上「２００℃×６ｈ」と表記する。

−比較例２の触媒の調製−
水熱合成の際の溶媒として、ブタンジオールに代えてエチレングリコールを用い、他は比較例１と同じ条件及び方法によって比較例２の「Ｐｄ後担持」触媒を調製し、ハニカム担体に担持させた。

−触媒の評価(水熱合成の際にＰｄを添加した効果)−
上記実施例２の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒、「２００℃×６ｈ」触媒及び比較例２の「Ｐｄ後担持」触媒について、上記ハニカムに担持させた供試触媒を用い、先の場合と同様にライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率（Ｃ５００）をリグテストで調べた。

Ｔ５０の結果は図６に示されている。同図によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれに関しても実施例２の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒及び「２００℃×６ｈ」触媒が比較例２の「Ｐｄ後担持」触媒よりも１０℃〜２０℃程度低くなっている。

Ｃ５００の結果は図７に示されている。同図によれば、ＨＣ浄化率に関しては実施例２の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒及び「２００℃×６ｈ」触媒と、比較例２の「Ｐｄ後担持」触媒とで差は殆ど認められないが、ＣＯ浄化率及びＮＯ浄化率は実施例２の方が比較例２に比べて高くなっている。

ブタンジオールに代えてエチレングリコールを用いた場合も、Ｐｄを添加して水熱合成を行なうと、低温活性の向上及び高温浄化率の向上に有利であることがわかる。

＜ブタンジオールとエチレングリコールとの比較＞
図８に実施例１と実施例２の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒についてライトオフ温度を比較したグラフを示す。同図のＣ４がブタンジオールを用いた実施例１であり、Ｃ２がエチレングリコールを用いた実施例２である。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれに関しても、ブタンジオールを用いた実施例１の方がエチレングリコールを用いた実施例２よりもライトオフ温度が低い。

図９に実施例１と実施例２の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒について高温浄化率（Ｃ５００）を比較したグラフを示す。同図のＣ４がブタンジオールを用いた実施例１であり、Ｃ２がエチレングリコールを用いた実施例２である。大差はみられないが、ブタンジオールを用いた実施例１の方がエチレングリコールを用いた実施例２よりも浄化率が少し高い。

従って、溶媒としてブタンジオールを用いた方が触媒の浄化性能の向上、特に低温活性の向上に有利であると云うことができる。これは、先に図１を参照して説明したように、ブタンジオールの方がエチレングリコールよりも炭素数が多く、そのために水熱合成時にベーマイト層の層間隔が広げられ、Ｃｅ、Ｚｒ等のインターカレーション（挿入）効率が良かったためと考えられる。

従って、ブタンジオールを用いた実施例１の触媒では、アルミナ層間に存在するセリアの割合が多くなり、高温に晒された際の複合酸化物の相変化（アルミナの相変化）ないしは構造破壊が避けられ、また、セリアのシンタリングが避けられる。そのために、高温に晒されたときの比表面積及び酸素吸蔵能の低下が少なくなっていると考えられる。

すなわち、図１０はブタンジオールを用いた実施例１の触媒とエチレングリコールを用いた実施例２の触媒のＸＲＤによる構造分析データを示す。実施例２ではアルミナがθ相に変化しているのに対して、実施例１ではδ相のアルミナが残っており、熱エージングにも拘わらず、アルミナの相変化が抑えられていることがわかる。

また、当該ベーマイトを焼成するときに溶媒がテンプレート材として働き、得られる複合酸化物の比表面積が増大するが、ブタンジオールの方が大きい分子であるため、比表面積の増大に有利になっていると考えられる。

さらに、上述の如く、ブタンジオールによって層間隔が広くなるから、アルミナ層間にＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｄの各酸化物が介在し、それらの相互作用によって耐熱性の向上、触媒性能の向上が図られていると考えられる。

＜水熱合成の温度依存性＞
水熱処理温度を１５０℃、１８０℃、２００℃及び２２０℃の４種類に変え（水熱処理時間はいずれも２４時間）、他は実施例１と同じ条件及び方法によって、４種類の触媒（「Ｐｄ in 水熱合成」触媒）を調製した。これら触媒について、ＸＲＤによる構造分析を行なった結果を図１１に示す。

同図によれば、水熱処理温度が１５０℃及び１８０℃の場合は、χ−アルミナを生じているのに対して２００℃以上の温度ではそれが生じていない。χ−アルミナは、フレッシュ時の比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上と大きいものの、高熱に晒されると３０ｍ²／ｇに低下する。

図１２は上記４種類の触媒のフレッシュ時及び熱エージング後の比表面積、並びに熱エージングによる比表面積の劣化度（低下度）を示す。水熱処理温度が１５０℃及び１８０℃のものはフレッシュ時の比表面積が大きいものの、熱エージングにより比表面積が大きく低下している。これに対して、水熱処理温度が２００℃及び２２０℃の各ケースではフレッシュ時の比表面積はそれほど高くないものの、劣化度が小さく、そのために熱エージング後の比表面積が上記１５０℃及び１８０℃のケースよりも大きい。

従って、水熱処理温度は２００℃以上にすることが好ましいということができる。

＜水熱合成の時間依存性＞
水熱処理時間を３時間〜９６時間の範囲で変え（水熱処理温度はいずれも２００℃）、他は実施例１と同じ条件及び方法によって、６種類の触媒（「Ｐｄ in 水熱合成」触媒）を調製した。これら触媒について、ＸＲＤによる構造分析を行なった結果を図１３に示す。

同図によれば、水熱処理時間が３時間の場合は、χ−アルミナを生じているのに対して６時間以上になるとそれが生じていない。

図１４は水熱処理時間が３時間、６時間、１２時間、２４時間及び４８時間の各ケースについて、フレッシュ時及び熱エージング後の比表面積、並びに熱エージングによる比表面積の劣化度（低下度）を示す。水熱処理時間が３時間の場合はフレッシュ時の比表面積が大きいものの、熱エージングにより比表面積が大きく低下している。これに対して、水熱処理時間が６時間以上になると、フレッシュ時の比表面積はそれほど高くないものの、劣化度が小さく、そのために熱エージング後の比表面積が上記３時間のケースよりも大きい。

従って、水熱処理時間は６時間以上にすることが好ましいということができる。但し、水熱処理時間が長くなっても、触媒性能の実質的な向上はないことから、４８時間以下、さらには２４時間以下とすることが省エネルギーの観点から好ましい。

＜実施例１の触媒のＴＥＭ観察＞
図１５は実施例１の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒のフレッシュ時のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。同図の比較的大きな黒い塊になっているものが塊状アルミナ粒子、細長く延びている黒い影が針状アルミナ粒子である。また、ＰｄＯの矢符の先の黒く写ったアルミナの上に薄く現れているものがＰｄＯである。また、同写真にはＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂の存在箇所（小さな点になって散在している）を表している。

図１５のＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって定量分析した結果、写真に写っている全体及び各部位２〜８における各原子の存在割合（原子％）は表２の通りであった。なお、部位８はＰｄＯの場所を示す下側矢符の先端位置である。

図１５及び表２から、実施例１の触媒では、塊状アルミナ粒子と針状アルミナ粒子とが混在し、ＰｄＯは１０〜５０ｎｍ程度の小さな塊になって分散し、さらに、アルミナ上にＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂が高分散に散在していることがわかる。

図１６は実施例１の「Ｐｄ in 水熱合成」触媒の熱エージング後のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。次の表３は写真の各部位３〜８における各原子の存在割合（原子％）を示す。

熱エージング後でも、塊状アルミナ粒子と針状アルミナ粒子とが混在している状態になっており、アルミナのシンタリングがそれほど進んでいないことがわかる。また、写真右上の黒い塊はＰｄＯであるが、その直径は２００ｎｍ程度である。また、ＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂は１０〜３０ｎｍ程度になってアルミナ上に析出している。また、ＣｅＯ₂及びＺｒＯ₂とＰｄＯとがアルミナ粒子間において近接してないしは隣接して存在している。

よって、本発明に係る排気ガス浄化用触媒では、針状アルミナ粒子の存在によって触媒の空隙率が高くなるため、排気ガスとの接触面積が増大し、浄化性能が高くなる、ということができる。また、高熱に晒された後でも、アルミナやセリア、ジルコニア、ＰｄＯのシンタリングがそれほど進んでいないため、触媒の低温活性及び高温浄化性能の低下が少なく、しかもアルミナ粒子間に互いに近接して存在するＰｄＯとセリア、ジルコニアとの相互作用により、高い排気ガス浄化性能が得られる、ということができる。

なお、本発明は、ガソリンエンジン用の三元触媒に限らず、ディーゼルエンジン用の排気ガス浄化触媒など他の触媒にも適用することができる。

水熱処理時の溶媒の違いが触媒の構造に与える影響を模式的に示す説明図である。 本発明に係る排気ガス浄化用触媒のフレッシュ時及び熱エージング後の状態を模式的に示す説明図である。 溶媒としてブタンジオールを用いたときの実施例触媒（Ｐｄ in 水熱合成）と比較例触媒（Ｐｄ後担持）のライトオフ温度を示すグラフ図である。 ブタンジオールを用いた上記両触媒の高温浄化率を示すグラフ図である。 ブタンジオールを用いた上記両触媒のＸＲＤによる分析結果を示す図である。 溶媒としてエチレングリコールを用いたときの実施例触媒と比較例触媒のライトオフ温度を示すグラフ図である。 エチレングリコールを用いた上記両触媒の高温浄化率を示すグラフ図である。 溶媒としてエチレングリコールを用いた触媒（Ｃ２）とブタンジオールを用いた触媒（Ｃ４）のライトオフ温度を示すグラフ図である。 上記両触媒（Ｃ２，Ｃ４）の高温浄化率を示すグラフ図である。 上記両触媒（Ｃ２，Ｃ４）のＸＲＤによる分析結果を示す図である。 水熱処理温度が異なる各触媒のＸＲＤによる分析結果を示す図である。 水熱処理温度が異なる各触媒のフレッシュ時及び熱エージング後の比表面積、並びに比表面積劣化度を示すグラフ図である。 水熱処理時間が異なる各触媒のＸＲＤによる分析結果を示す図である。 水熱処理時間度が異なる各触媒のフレッシュ時及び熱エージング後の比表面積、並びに比表面積劣化度を示すグラフ図である。 実施例触媒のフレッシュ時の顕微鏡写真である。 実施例触媒の熱エージング後の顕微鏡写真である。

符号の説明

なし

Claims (4)

1. セリウムとアルミニウムとを含有する複合酸化物と、触媒貴金属とを有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   貴金属塩と、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、ブタンジオール又はエチレングリコールと、水とを含むスラリーを調製するステップと、
   上記スラリーに水熱処理を施すステップと、
   上記水熱処理後に乾燥及び焼成を施すステップとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
2. 請求項１において、
   上記水熱処理は、処理温度を２００℃以上２２０℃以下とし、処理時間を６時間以上４８時間以下とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
3. セリウムとアルミニウムとを含有する複合酸化物と、触媒貴金属であるパラジウムとを有する粒状の排気ガス浄化用触媒であって、
   パラジウム塩と、水酸化アルミニウム粉末と、セリウム塩と、ジルコニウム塩と、ランタン塩と、ブタンジオール又はエチレングリコールと、水とを含むスラリーに２００℃以上２２０℃以下の温度で６時間以上４８時間以下の水熱処理が施され、乾燥及び焼成が施されてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項３において、
   針状アルミナ粒子と塊状アルミナ粒子とが混在し、これらアルミナ粒子間に酸化パラジウム粒子と酸化セリウム粒子及び酸化ジルコニウム粒子とが互いに近接して存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

Images