CN114471447B - 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114471447B CN114471447B CN202111650552.3A CN202111650552A CN114471447B CN 114471447 B CN114471447 B CN 114471447B CN 202111650552 A CN202111650552 A CN 202111650552A CN 114471447 B CN114471447 B CN 114471447B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorbent
- palladium
- benzene
- organic sulfur
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 211
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 186
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 100
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 title claims abstract description 33
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJOKNSFTHAWVKK-UHFFFAOYSA-K aluminum octadecanoate sulfate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Al+3].S(=O)(=O)([O-])[O-] ZJOKNSFTHAWVKK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 32
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 24
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 aromatic sulfides Chemical class 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 5
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPDJQUFGWBGNKE-UHFFFAOYSA-N [Na][La][K] Chemical compound [Na][La][K] IPDJQUFGWBGNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- QORYBJZFIBBDSH-UHFFFAOYSA-N ruthenium zinc Chemical compound [Zn].[Zn].[Zn].[Ru] QORYBJZFIBBDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28078—Pore diameter
- B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，吸附剂载体为具有介孔结构的针状氧化铝，负载贵金属钯，按质量计，钯负载质量为吸附剂质量的0.4～1.2wt％。吸附剂有机硫活性高，硫容高、稳定性好，寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法。
背景技术
己内酰胺是重要的化工单体，其需求量也在逐年递增。己内酰胺生产工艺之一是以苯为原料，以钌-锌为催化剂，苯加氢制环己烯是己内酰胺生产的核心环节。工业苯中含有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等芳香族硫化物，这些芳香族硫化物会导致苯加氢制备环己烯的钌系催化剂因中毒而失活，因此工业苯需要有效脱除苯中的有机硫成分。由于苯与噻吩具有相似的化学和物理性质，在常用的燃料脱硫吸附剂上存在竞争吸附，所以燃料脱硫吸附剂、加氢脱硫难以去除苯中芳香硫化物，使苯达到精制苯的纯度(硫含量小于10ppb)。因此近年来国内外研究者将深度脱硫方法集中在吸附脱硫，尤其是以贵金属钯为吸附剂的深度脱硫吸附剂的研究。
目前，工业中主要采用钯氧化铝吸附剂，通过添加不同助剂，或者采用碱金属或者碱土金属或稀土元素改性载体，从而改善吸附剂的脱硫深度及硫容。
CN102806062A涉及一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用，采用二种不同方法制备的氧化铝粉体以滚球成型或挤压成型或滴球成型方式制得的￠1.0～3.0mm球形氧化铝载体，经过碱金属及碱土金属处理，分二次将活性成份钯及其他过渡金属盐浸渍或喷涂在载体上，浸完后必须用还原剂加其他盐类还原处理。本发明方法制得的钯吸附剂堆比重为0.40～0.55kg/l，含有钯0.8～1.2％wt，用于苯精制吸硫过程，苯中硫含量经吸附后降为1～2ppb，使用空速为1～10hr-1，使用温度为100～200℃，使用压力为8atm～10atm。经本发明产品处理后的苯可满足苯加氢生产环己烷过程中苯原料的质量要求。CN103480325A提供一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用，该用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法包括以下制备步骤：(1)将醋酸钯溶于有机溶剂中，配成钯液；并任选向钯液中配入酸；(2)将氧化铝载体放入(1)配好的钯液中，加温至30～70℃，浸渍时间为20～60分钟；(3)浸渍完毕后利用旋转蒸发仪将有机溶剂进行回收，同时获得浓缩的钯吸附剂；(4)将(3)制备的钯吸附剂放入烘箱在60～150℃进行烘干；(5)将(4)烘干的吸附剂放入焙烧炉中在含氧气氛下250～600℃焙烧2～8小时，冷至室温，即制得钯吸附剂。该发明硫容0.90g噻吩/kg催化剂，钯含量高，达到1％，硫容低。CN103041766A提供一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法，该吸附剂以氧化铝或以钾钠镧改性的氧化铝为载体负载贵金属钯，以重量计其至少包括以下组分：贵金属钯含量0.3～1.5％；钠含量0～3％；钾含量0～3％；镧含量0～5％；剩余含量为氧化铝载体。尤以油柱成型法制造的氧化铝为载体负载贵金属钯脱硫效果最好。该吸附剂对硫具有强吸附能力，能将精苯中总硫从1ppm降到0.01ppm以下，并且该吸附剂硫容大。CN111804268A涉及一种用于精苯深度脱硫的串珠形Pd-Ni吸附剂。本发明的串珠形Pd-Ni吸附剂是一种由直径为5～12nm的珠粒串连成数百纳米长的串珠纳米链，珠粒形状、大小均匀，串珠纳米粒子链无分支、分布有序、尺寸均匀。上述串珠形Pd-Ni吸附剂的制备方法采用水热法，将金属Pd、Ni的前驱盐与表面活性剂及还原剂混合均匀后，转移到反应釜中，反应完成后，纯化干燥后即得产物。本发明制备的串珠形吸附剂通过引入另一金属Ni，降低成本的同时，限制Pd粒子的生长及团聚，两者形成的串珠结构结合了一维纳米链和纳米粒子的优势，分散性好、表面积大、结构稳定、脱硫效果好；且制备工艺简单、有利于规模化生产。
CN112424150A公开了一种包含单原子分散的阳离子金或钌或钯或铂物质的催化剂及其制备方法。用于制备催化剂的方法，所述方法包括将金前驱体、钌前驱体、钯前驱体或铂前驱体，溶剂和负载物质进行组合，其中，所述溶剂包括有机溶剂并且所述溶剂不包括有机王水。等于或大于约80％的金或钌或钯或铂是单原子分散的。CN112547112A公开了一种钯系脱除苯中微量硫化物的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂、多孔载体，所述助剂和所述活性组分被所述多孔载体包裹，形成核壳结构，所述活性组分为钯，所述助剂为氧化铈和氧化铜、氧化镍或氧化铁的一种或多种，所述多孔载体为ZSM-5分子筛，在制备活性组分、助剂沉淀物以及ZSM-5分子筛前驱体中加入环己烷，能形成微乳液，从而使生成的活性组分与助剂沉淀的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合，从而形成核壳催化剂，该方法制得的催化剂具有硫容高、活性金属流失小、可再生、易于实现工业化生产的特点，可以在不改变工况条件下直接应用于环己烯生产工艺中的精脱硫工序。
脱硫催化剂的载体常见的有氧化铝、氧化硅等，但载体的原料、制备方法等不同导致载体性能有很大差异，不同载体制备的催化剂性能也大不相同。CN105347370A公开了一种针状氧化铝的制备方法，该方法以纯度为99.999％的高纯异丙醇铝和纯水为原料，异丙醇作溶剂，硝酸作形貌调节剂，将高纯异丙醇铝溶于异丙醇中配制成溶液，纯水与异丙醇、硝酸混合配制成另一溶液，两溶液同时滴加于异丙醇中，在60～80℃水浴加热和搅拌条件下，异丙醇铝分子与水分子发生反应生成水合氧化铝，然后经过过滤、干燥、焙烧得到晶体形貌为针状的高纯氧化铝粉体，同时对异丙醇进行回收利用。本发明还公开了利用该方法制备获得的针状氧化铝。该发明的方法具有反应速度可控、反应均匀、操作简单的特点，利用该方法制备获得的产品可应用于对形貌有特殊要求的领域。该专利虽然制备出针状氧化铝，但是成本太高，不适和在工业上大规模使用。CN105618073B公开一种基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂，该发明水热处理调控后的γ-氧化铝，具有高度暴露的(1 11)和(1 1 0)晶面，使得催化剂中的活性金属镍(Ni)和钼(Mo)可在该γ-氧化铝晶面上实现晶面选择优选负载，金属Ni优先负载在新暴露的(1 1 1)晶面上，而金属Mo优先负载在新暴露的(1 1 0)晶面上。同时，二种活性金属也通过分别与改性后的γ-氧化铝(1 1 1)和(1 10)晶面的作用形成了两种不同的活性晶面，从而获得了高活性和高选择性的轻质烃类脱硫醇催化剂。该发明γ-氧化铝载体制备方法是用酸性水溶液对γ-氧化铝进行处理，再浸渍钼和镍，用于FCC原料油加氢脱硫醇和/或二烯烃，未能脱除噻吩。脱硫醇处理后的油品硫醇硫含量7ppm。该催化剂不适用于苯精制脱除硫含量小于10ppb。CN1013917992A公开了一种针状α-氧化铝的制备方法，用工业级氢氧化铝与氢氧化钾反应制备出铝酸钾溶液，然后加入针状氢氧化铝晶种进行分解，得到细长的针状氢氧化铝，把所得到的氢氧化铝在900℃左右经过煅烧得到γ-氧化铝，γ-氧化铝中添加促进晶体发育和提高转化率的添加剂，混合均匀后在高温炉中煅烧得到α-针状氧化铝。该专利虽然制备出α-针状氧化铝，但是纯度低，不超过99.9％，不符合高纯度陶瓷的应用要求。CN111484052A公开一种针刺状氧化铝载体的制备方法，通过扩孔处理，有效的实现了定向腐蚀，并提高了孔容，方便后续的氧化铝溶胶的涂覆。所述硅孔道结构完整，界面清晰，孔道均匀，获得的氧化铝为针刺状结构。上述方法制备的针状氧化铝并没有应用于苯精制脱硫反应钯、铂催化剂中，使苯达到精制苯的纯度(硫含量小于10ppb)。
现有Pd/Al2O3吸附剂存在钯易团聚、寿命短，吸附量有限，钯含量高等技术问题。增加吸附剂的噻吩吸附容量(硫容)也是工业化吸附剂重要指标，可以显著降低成本。因此急需开发具有高硫容、钯不易团聚、工业应用寿命长的苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂。
发明内容
本发明提供一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，贵金属钯负载在具有介孔结构的多孔针状氧化铝表面上，制备具有高硫容、钯不易团聚、寿命长、高分散的钯吸附剂。
苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂载体为具有介孔结构的针状氧化铝，贵金属钯为活性组分，介孔结构的针状氧化铝载体具有独特的表面结构和高比表面积，将活性组分钯金属粒子锚定在载体表面上，贵金属钯高度分散，无团聚现象，吸附剂吸附脱噻吩等有机硫活性高，硫容高、稳定性好，寿命长。
一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，吸附剂载体为具有介孔结构的针状氧化铝，负载贵金属钯，按质量计，钯负载质量为吸附剂质量的0.4～1.2wt％，优选0.5-1.0wt％，更优选0.4-0.8wt％。
进一步改进，苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂还包括Ag组分，形成Pd-Ag双组分吸附剂，Ag负载质量为钯吸附剂质量的0.01～0.5wt％。Ag的引入，有助于抑制钯吸附剂高温焙烧条件下钯组分的团聚，以及有效的调控活性组分Pd表面的电子结构，使其对噻吩在钯表面吸附时具有更强的电子作用能力，提高吸附剂的活性，提高硫容。
本发明前驱体钯的来源为不含氯化物的钯盐，不加以限制，优选硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯。
一种具有介孔结构的针状氧化铝载体制备方法，将铝源溶于水，加入沉淀剂，密闭条件下，在100～180℃温度下转动搅拌，进行沉淀反应6～8h后，产物经过滤、洗涤至中性，经烘干、粉碎后所得粉末经捏合、成型、干燥，并在500～600℃焙烧4～8h得到氧化铝载体。
所述铝源包括九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、十八水硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)、六水三氯化铝(AlCl3·6H2O)中的一种或几种。所述沉淀剂包括尿素、氨水、氢氧化钠中的一种或几种，所述转动搅拌的转速为200～550rpm。所述沉淀剂与Al3+的摩尔比为4～8:1，优选5～8:1。
上述具有介孔结构的针状氧化铝载体制备方法中捏合、成型、干燥等步骤并不加以限制，本领域常规方法即可。
本发明在密闭条件下，在130～180℃温度下转动搅拌，所述转速优选200～450rpm，更优选200～400rpm或260～450rpm，有利于促进氧化铝载体形成具有更加丰富的介孔高比表面积和形状更均匀的针状结构，可以使活性组分高度分散从而提供更多的活性吸附位点，同时促成活性组分钯粒子锚定在其表面上。转速低于160rpm不利于氧化铝载体形成具有更加丰富的介孔高比表面积和形状更均匀的针状结构。
本发明氧化铝载体不宜在超过650℃以上的高温下焙烧，高温焙烧会导致氧化铝比表面积降低，不利于钯粒子在氧化铝表面上高度分散且无法达到促成活性组分钯粒子锚定在其表面上的目的。
一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法，含钯前驱体与溶剂混合，再将载体加入其中，浸渍、过滤、洗涤后，经70～95℃真空干燥7～17h，干燥后的产品在氮气条件下，在300-500℃的温度下焙烧4～8h，在80-200℃条件下氢气还原4-12小时，得到Pd/Al2O3吸附剂。
上述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法中，所述溶剂为乙醚、异丙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，优选异丙醇及甲苯，其中加入溶剂的体积(mL)与载体体积的比为1.5:1～5.0:1，优选1.5:1-4:1。
更进一步地，本发明提供一种改进的苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法，含Pd和Ag的前驱体化合物与溶剂混合，再将载体加入其中，浸渍、过滤、洗涤后，经70～95℃真空干燥7～17h，干燥后的产品在氮气条件下在400～600℃的温度焙烧4～8h，用氢气在80-200℃下还原4-12小时，得到含Ag的Pd/Al2O3吸附剂。
具有介孔结构的针状氧化铝载体浸渍活性组分后得到的产物经70～95℃真空干燥7～17h，干燥后的产品在400～600℃的温度焙烧4～8小时，有效控制钯粒子聚集长大，提高了吸附剂的稳定性。
钯，银前驱体的化合物并不加以限制，优选硝酸银。
钯，银前驱体的化合物同时与具有介孔结构的针状氧化铝载体混合浸渍，这样Pd分散性好，金属利用率高，有效节约贵金属用量。
按照本发明方法制备的载体，用于制备苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，吸附剂比表面积210～340m2/g，比表面积优选240～280m2/g或者260～300m2/g，再或者280～335m2/g；孔容0.5～0.8cm3/g范围，优选0.55～～0.75cm3/g，更优选0.55～～0.70cm3/g。平均孔径8～30nm，优选10～22nm。
苯脱硫吸附反应中，噻吩分子的大小约为2.5nm，由于按照本发明制备方法制备的针状氧化铝具有丰富的介孔结构(8～30nm)，可以使噻吩吸附时避免产生微孔填充效应，有利于噻吩分子快速到达吸附位点完成吸附反应。
本发明合成的氧化铝载体具有针状结构，载体长度适中，本发明针状氧化铝载体长度约为5～25um，优选10～20um。比表面积大于200m2/g，孔径大于8nm，针状的氧化铝具有独特的表面结构和高的比表面积，将活性组分钯/银粒子锚定在其表面上，使得钯金属粒子高度分散，且无团聚现象。对噻吩等有机硫有着很强的吸附能力，吸附剂吸附脱噻吩等有机硫活性高且具有很好的稳定性，贵金属用量少，稳定性好，大大降低了经济成本。本发明吸附剂钯负载质量优选为吸附剂质量的0.4-0.8wt％。而且大的介孔可以满足噻吩分子进入孔道传质到反应吸附位；有效硫容达2g噻吩/Kg吸附剂以上，硫容远高于目前商业化的钯氧化铝吸附剂。
本发明脱硫吸附剂解决了钯/氧化铝脱硫吸附剂钯金属粒子易于团聚，分散性差，稳定性差，硫容低，介孔结构少、贵金属的负载量高等技术问题。用于苯精制脱硫反应使苯达到精制苯的纯度(硫含量小于10ppb)。
附图表说明
图1为实施例1针状氧化铝载体的SEM图。
图2为实施列1针状氧化铝载体的等温吸脱附图。
图3为实施列1针状氧化铝载体的孔径分布图。
图1为实施例1针状氧化铝载体的SEM图，从图1针状氧化铝载体的SEM表征结果可知，制备的氧化铝以针状的形貌存在。其针状氧化铝载体的长约10～25um，宽约5um的二维材料。图2是实施列1中制备的针状氧化铝载体的等温吸脱附图，从等温吸脱附图可以看出，该吸附等温线属于IV型曲线且在相对压力(p/p0)为0.65～0.90处出现了H3迟滞环，这表明氧化铝载体属于介孔材料。图3为实施列1针状氧化铝载体的氧化铝孔径分布图，从图3孔径分布图可以看出氧化铝载体有丰富的介孔，孔径分布在8～120nm区间，平均孔径25nm，该结果与吸附等温线结果一致，说明氧化铝属于介孔材料。
本发明所述针状氧化铝载体，具有像针一样一端粗一端为针刺状的形貌，而且形状非常均匀，贵金属钯负载在具有介孔结构的多孔针状氧化铝表面上，制备的钯吸附剂具有高硫容、钯不易团聚、寿命长、高分散的特点，用于苯精制脱硫反应，使苯达到精制苯的纯度(硫含量小于10ppb)。
具体实施方式
本发明以下实施例详细描述都是例示性的，并不构成对本发明的限制，本发明所用试剂均可市售，也可自制。
实施例1
1、具有介孔结构的针状氧化铝载体的制备
将5mol硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于1000mL去离子水中然后转移到5000mL聚四氟乙烯容器中。然后向上述溶液中添加浓度为5mol/L的6000mL尿素溶液，密闭容器。在150℃，转速300rpm下，沉淀7h。最后，过滤产物并用去离子水洗涤到pH＝7，将所得的滤饼80℃真空干燥12h，将干燥后产物粉碎后成型约2mm颗粒，160℃干燥3小时，并在550℃焙烧4h得到氧化铝载体。所述尿素沉淀剂与Al3+的摩尔比为6:1，针状氧化铝载体长度约为20um。
2、吸附剂制备
将钯质量含量为0.51g的前驱体硝酸钯与异丙醇溶液混合溶解，50g氧化铝载体加入硝酸钯的异丙醇溶液中，异丙醇溶剂的体积(mL)与载体体积的比为2:1，经浸渍、洗涤后，90℃真空干燥10h，干燥后的产品在氮气条件下在500℃的温度焙烧5.5h，并在氢气流中90℃还原8小时，得到Pd/Al2O3吸附剂。吸附剂的物理参数见表1。
实施例2
1、具有介孔结构的针状氧化铝载体的制备
将5mol十八水硫酸铝Al2(SO4)3.18H2O溶于1000mL去离子水中然后转移到5000mL聚四氟乙烯容器中。然后向上述溶液中添加浓度为8mol/L的3750mL氨水溶液，密闭容器。在140℃，转速340rpm下，沉淀6h。最后，过滤产物并用去离子水洗涤到pH＝7，将所得的滤饼70℃真空干燥10h，将干燥后产物粉碎后成型约2mm颗粒，150℃干燥4小时，并在570℃焙烧6h得到氧化铝载体。所述氨水沉淀剂与Al3+的摩尔比为6:1，针状氧化铝载体长度约为18um。
2、吸附剂制备
将钯的前驱体乙酰丙酮钯与甲苯溶液混合，50g氧化铝载体加入乙酰丙酮钯与甲苯溶液中，甲苯溶剂的体积(mL)与载体体积的比为1.5:1，经浸渍、过滤、洗涤后，80℃真空干燥12h，干燥后的产品在氮气条件下在450℃的温度焙烧7h，并在氢气流中130℃还原8小时，得到Pd/Al2O3吸附剂。吸附剂的物理参数见表1。
实施例3
1、具有介孔结构的针状氧化铝载体的制备
将4mol六水三氯化铝(AlCl3·6H2O)溶于1000mL去离子水中然后转移到5000mL聚四氟乙烯容器中。然后向上述溶液中添加浓度为6mol/L的3000mL氢氧化钠溶液，密闭容器。在160℃，转速320rpm下，沉淀7h。最后，过滤产物并用去离子水洗涤到pH＝7，将所得的滤饼80℃真空干燥12h，将干燥后产物粉碎后成型约2mm颗粒，130℃干燥5小时，并在530℃焙烧7h得到氧化铝载体。所述氢氧化钠沉淀剂与Al3+的摩尔比为4.5:1，针状氧化铝载体长度约为22um。
2、吸附剂制备
将钯的前驱体乙酰丙酮钯与甲苯溶液混合，50g氧化铝载体加入乙酰丙酮钯与甲苯溶液中，甲苯溶剂的体积(mL)与载体体积的比为2:1，经浸渍、过滤、洗涤后，80℃真空干燥12h，干燥后的产品在高纯氮气条件下在480℃的温度焙烧7h，并在氢气流中90℃还原8小时，得到Pd/Al2O3吸附剂。吸附剂的物理参数见表1。
实施例4
1、具有介孔结构的针状氧化铝载体的制备
具有介孔结构的针状氧化铝载体的制备方法步骤同实施例1，铝源为十八水硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)，密闭容器，转速260rpm，所述尿素沉淀剂与Al3+的摩尔比为7.5:1，在580℃焙烧4h得到针状氧化铝载体，针状氧化铝载体长度约为17um。
2、吸附剂制备
将钯的前驱体硝酸钯、硝酸银与异丙醇溶液混合，50g氧化铝载体加入硝酸钯、硝酸银与丙酮混合物中，异丙醇溶剂的体积(mL)与载体体积的比为2.5:1，经浸渍、过滤、洗涤后，80℃真空干燥12h，干燥后的产品在氮气条件下在500℃的温度焙烧7h，并在氢气流中120℃还原8小时，得到Pd-Ag/Al2O3吸附剂。吸附剂的物理参数见表1。
对比例1
以市售具有介孔结构的非针状氧化铝为载体，制备钯氧化铝吸附剂。吸附剂的物理参数见表1。
对比例2
以CN105618073B实施例2的载体为载体，按照本申请实施例1的方法浸渍钯，浸渍质量与实施例1相同。
实施例吸附剂1-4及对比例吸附剂的硫容测试采用固定床反应器评价，以噻吩为探针分子，将苯原料中的噻吩浓度配制为0.5-1.0ppm，催化剂装填50毫升。质量空速为3h-1，反应温度140℃，压力为1.0MPa。收集流出的液体冷却到室温，然后采用G B/T14327-2009检测，当经过吸附后中的苯原料中噻吩浓度为10ppb时既Ct/C0＝0.01时，试验结束。然后计算出吸附剂的硫容。
吸附剂的硫容计算公式如下:
q为吸附剂的硫容，单位为mg硫/g吸附剂,v是进料流速，单位为mL/min，m为吸附剂的质量，单位为g，C0为流入溶液中噻吩的浓度，Ct为流出溶液中噻吩的浓度，单位均为ppm。
吸附剂评价结果见表2。
本发明实施例吸附剂1-4有效控制钯粒子聚集长大，提高了吸附剂的稳定性。钯系吸附剂贵金属负载质量低，有效硫容高，有效硫容达2g噻吩/Kg吸附剂以上，硫容远高于目前商业化的钯氧化铝吸附剂。
表1吸附剂的物理参数表
表2吸附剂评价结果
本发明苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂载体为具有介孔结构的针状氧化铝，贵金属钯为活性组分，介孔结构的针状氧化铝载体具有独特的表面结构和高的比表面积，吸附剂比表面积210～340m2/g，比表面积优选240～280m2/g或者260～300m2/g，再或者280～335m2/g；孔容0.5～0.8cm3/g范围，优选0.55～～0.75cm3/g，更优选0.55～～0.70cm3/g。平均孔径8～30nm，优选10～22nm。氧化铝载体形成具有更加丰富的介孔高比表面积和形状更均匀的针状结构，可以使活性组分高度分散从而提供更多的活性吸附位点，同时促成活性组分钯粒子锚定在其表面上。本发明制备的针状氧化铝具有丰富的介孔结构(8～30nm)，可以使噻吩吸附时避免产生微孔填充效应，有利于噻吩分子快速到达吸附位点完成吸附反应。贵金属钯高度分散，无团聚现象，吸附剂吸附脱噻吩等有机硫活性高，硫容高，硫容达到2.22g/Kg吸附剂、稳定性好，寿命长。相比其他钯吸附剂，本发明钯含量低，钯质量含量可以为0.5-0.8，可大大降低吸附剂的成本。实施例4钯，银前驱体的化合物同时与具有介孔结构的针状氧化铝载体混合浸渍，这样Pd分散性好，金属利用率高，有效节约贵金属用量。
实施例吸附剂1-4吸附反应后出口噻吩含量均低于10ppb。
Claims (13)
1.一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，吸附剂载体为具有介孔结构的针状氧化铝，负载贵金属钯，按质量计，钯负载质量为吸附剂质量的0.4~1.2 wt%；所述吸附剂比表面积200~350 m2/g，孔容0.5~0.8 cm3/g，平均孔径8~30 nm；所述具有介孔结构的针状氧化铝载体的制备方法如下：将铝源溶于水，并加入沉淀剂，沉淀剂包括尿素、氨水、氢氧化钠中的一种或几种；所述沉淀剂与Al3+的摩尔比为4~8:1；密闭条件下，在130~180 ℃温度下转动搅拌，转动搅拌的转速为200~550 rpm，进行沉淀反应6~8 h后，产物经过滤、洗涤至中性，经烘干、粉碎后所得粉末经捏合、成型、干燥，并在500~600 ℃焙烧4~8 h得到氧化铝载体；所述针状氧化铝载体，具有像针一样一端粗一端为针刺状的形貌，针状氧化铝载体的长10~25 um。
2.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，苯精制脱硫吸附剂包括 Ag组分，形成Pd-Ag双组分吸附剂，Ag负载质量为钯吸附剂质量的0.01~0.5 wt%。
3.根据权利要求1或2任一项所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述吸附剂比表面积275~335 m2/g，孔容0.55~~0.70 cm3/g；平均孔径10~22 nm。
4.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述铝源包括九水硝酸铝、十八水硫酸铝、六水三氯化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述转动搅拌的转速为200~450 rpm。
6.一种权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：含钯前驱体与溶剂混合，再将载体加入其中，浸渍、过滤、洗涤后，经70~95 ℃真空干燥7~17 h，干燥后的产品在氮气条件下，在300-500 ℃的温度下焙烧4 ~8 h，在80-200 ℃条件下氢气还原4-12小时，得到Pd/Al2O3吸附剂。
7.一种权利要求2所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：含Pd和Ag的前驱体化合物与溶剂混合，再将载体加入其中，浸渍、过滤、洗涤后，经70~95 ℃真空干燥7~17 h，干燥后的产品在氮气条件下，在400~600 ℃的温度下焙烧4 ~8 h，在80-200 ℃条件下氢气还原4-12小时，得到含Ag的Pd/Al2O3吸附剂。
8.根据权利要求6或7任一项所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醚、异丙醇、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，其中加入溶剂的体积与载体体积的比为1.5:1~5.0:1。
9.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述钯负载质量为吸附剂质量的0.4-0.8wt%。
10.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述沉淀剂与Al3+的摩尔比为5~8:1。
11.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述吸附剂比表面积235~290 m2/g，孔容0.55~~0.75 cm3/g。
12.根据权利要求1所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂，其特征在于，所述转动搅拌的转速为260~450 rpm。
13.根据权利要求8所述苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为异丙醇及甲苯，其中加入溶剂的体积与载体体积的比为1.5:1-4:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111650552.3A CN114471447B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111650552.3A CN114471447B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114471447A CN114471447A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114471447B true CN114471447B (zh) | 2024-04-23 |
Family
ID=81507947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111650552.3A Active CN114471447B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114471447B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115779927B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钴铝壳核复合氧化物负载单原子铱催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005052805A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN102806062A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-05 | 傅骐 | 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN103480325A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-01 | 张峰 | 一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN110882684A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-17 | 厦门大学 | 一种具有二级孔结构的氧化铝载体及其制备方法和应用 |
| CN112958082A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-15 | 河南神马催化科技股份有限公司 | 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030232723A1 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-18 | Dodwell Glenn W. | Desulfurization and novel sorbent for the same |
| BRPI0910162A2 (pt) * | 2008-06-27 | 2016-01-19 | Dow Global Technologies Inc | método para produzir um corpo de mulita acicular, corpo calcinado precursor de mulita porosa, corpo de mulita acicular porosa e portador de mulita acicular porosa |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111650552.3A patent/CN114471447B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005052805A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN102806062A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-05 | 傅骐 | 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN103480325A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-01 | 张峰 | 一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN110882684A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-17 | 厦门大学 | 一种具有二级孔结构的氧化铝载体及其制备方法和应用 |
| CN112958082A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-15 | 河南神马催化科技股份有限公司 | 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 苯深度脱噻吩吸附剂的研究进展;田彦普;;化工设计通讯(06);80，225 * |
| 载体对Pd和Pt催化剂加氢脱硫反应性能的影响;杨晓东;王安杰;李翔;周峰;王林英;;化学反应工程与工艺(05);20-24，94 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114471447A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1301273A1 (en) | Nickel/silica hydrogenation catalysts and method of preparation | |
| CN114471448B (zh) | 一种苯精制脱硫吸附剂及其制备方法 | |
| CN106881097B (zh) | 用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法 | |
| CN112619648B (zh) | 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法 | |
| WO2001026805A1 (fr) | Catalyseur d'hydroraffinage de distillat, son milieu et sa preparation | |
| CN114471447B (zh) | 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法 | |
| CN111943242A (zh) | 介孔γ-Al2O3载体的制备方法以及介孔γ-Al2O3载体 | |
| CN111036201A (zh) | 一种负载型单原子Pt催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102275963A (zh) | 一种氧化铝材料、制备方法及其应用 | |
| CN102039203A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN109675597B (zh) | 一种多孔碳化钴的制备方法 | |
| CN110586094B (zh) | 碳酸乙烯酯加氢生产甲醇和乙二醇的铜基纳米花催化剂及其制备方法 | |
| CN110026177B (zh) | 一种铈锆固溶体、其制备方法和应用 | |
| CN113751080A (zh) | 一种改性氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN107617442B (zh) | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法 | |
| CN112958082A (zh) | 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法 | |
| CN107537498B (zh) | 一种费托催化剂及其制备方法 | |
| CN115646500B (zh) | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115555031B (zh) | 一种氢氧化镍负载钯单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114984951A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111686740A (zh) | 合成甲醇催化剂的制法 | |
| CN110935478B (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN110935456B (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN112958083A (zh) | 一种脱除苯中微量硫化物的钌系催化剂 | |
| CN109261153B (zh) | 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |