CN114984951A - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术技术领域。该催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以改性铝酸锌载体为载体；改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnMxAlyO4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～1.99，且满足x+y＝2；M选自稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er中的至少一种。这种由改性铝酸锌载体制备的催化剂具有丙烷转化率高、产物丙烯选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点，催化性能和催化剂稳定性远高于现有工业化催化剂性能，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术技术领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯，作为生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品的原料，是产量仅次于乙烯的重要有机基础化工原料，截止2019年底，我国全年丙烯产量3288万吨。目前丙烯供应的主要来源是石脑油蒸汽裂解和催化裂化工艺，这两种工艺被认为是油制丙烯生产路线。然而，传统的丙烯生产路线技术难以满足市场的需求。因此，开发新型定向高效的丙烯生产技术显得尤为重要。
丙烷直接脱氢是工业上定向生产丙烯的工艺之一，该工艺相比于传统的油制丙烯生产路线而言，具有丙烯选择性高，原料来源丰富，产物组成简单且易于分离等优势。目前丙烷无氧脱氢工艺已经成功工业化应用，主要有Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Uhde公司的STAR工艺。其中，Catofin工艺和Oleflex工艺应用较为广泛。catofin工艺以CrOx/Al2O3为催化剂，采用固定床反应器，Oleflex工艺以Pt/Al2O3为催化剂，采用流动床反应器。
相比于CrOx/Al2O3，Pt系催化剂具有反应活性高，丙烯选择性高，毒性低等优点，被人们青睐。然而，Pt粒子在高温下容易烧结，同时也因积碳在表面的累积导致其稳定性差，易失活，大大降低了设备的生产能力，因此，开发高稳定性、抗积碳能力强的Pt系催化剂尤为重要。
目前，国内外学者对于Pt系催化剂的研究有很多，中国专利CN109746033B以具有特殊结构的分子筛为载体，以PtSn为活性组分，制备了特殊结构的脱氢催化剂，但该专利没有提供催化剂的稳定性数据以及催化剂的抗积碳能力。中国专利CN102247843A公开了一种环烷烃脱氢Pt基催化剂稳定性的改进方法，该方法是向Pt/Al2O3催化剂的载体中添加氧化物活性组分CaO、ZrO2、BaO、La2O3、CeO2，改进后的催化剂用于储氢材料环己烷脱氢，催化剂稳定性有所提高，但该专利提供的催化剂初始脱氢性能较差。
综上，现有发明中报道的铝酸锌载体基脱氢催化剂，由于存在催化活性低、选择活性不高，且抗积碳能力弱，其纵横性能仍需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，这种由改性铝酸锌载体制备的催化剂具有丙烷转化率高、产物丙烯选择性高、抗烧结能力强和稳定性好等特点。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以改性铝酸锌载体为载体；
改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnMxAlyO4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～1.99，且满足x+y＝2；M选自稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，以催化剂干基总质量为基准，活性组分的质量百分含量为1-40wt％，助剂的质量百分含量为1～20wt％，余量为改性铝酸锌载体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，改性铝酸锌载体的比表面积为10-100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，稀土元素的前驱体为稀土元素的硝酸盐、稀土金属氧化物、稀土金属硫酸盐、稀土金属有机酸盐中的一种或几种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，贵金属元素的前驱体选用金属卤化物、金属硝酸盐和金属络合物中的一种或几种；
优选地，过渡元素的前驱体为金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法、浸渍法、沉淀法、共沉淀法或水热合成法制备得到。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，改性铝酸锌载体采用沉淀法或共沉淀法制备得到，所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和尿素中的至少一种；
优选地，改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法制备得到，所用的凝胶剂为柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种上述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
在搅拌的条件下，将含有活性组分和助剂的溶液滴加至含有改性铝酸锌载体的分散液中，搅拌1～3h后，回收溶剂、烘干后焙烧。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，焙烧过程中温度为500～700℃，时间为3～5h。
第三方面，本发明提供一种上述低碳烷烃脱氢催化剂的应用，催化剂用于丙烷脱氢、异丁烷脱氢或丙烷/异丁烷混合气脱氢，催化剂应用于固定床、移动床或流化床，反应温度为550-620℃，反应压力为10-150kPa，反应空速为0.1-2h-1。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供的催化剂，选用经稀土改性的特殊改性铝酸锌载体，作为脱氢催化剂的载体，提高了载体的稳定性并降低载体的表面酸性，降低了传统载体由于B酸过多而导致酸性裂解的问题。采用稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er对铝酸锌进行改性；相对于采用碱金属或碱土金属元素对铝酸锌进行改性，本申请中的这种改性铝酸锌载体，选用稀土元素引入载体晶格中，增强了载体结构的机械强度，同时，稀土元素具有较强的储放电子能力，极大程度的调控了活性组分在载体表面的存在状态及反应过程中的价态。
负载贵金属金属作为活性组分，引入助剂金属元素，通过改变反应过程中活性组分的价态、电子云密度以达到调节其在载体表面的存在状态，大幅提升低碳烷烃的转化率，抑制烷烃发生深度脱氢生成积碳物种的反应，提高催化剂热稳定性，有效抑制了积碳的生成，使用本发明所提供的低碳烷烃脱氢催化剂，催化性能和催化剂稳定性远高于现有工业化催化剂性能，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本实施方式提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，可用于丙烷脱氢、异丁烷脱氢或丙烷/异丁烷混合气脱氢，这种催化剂由活性组分、助剂、和载体组成。具体地：
(1)活性组分
该催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，主要发挥断裂C-H键的作用。优选地，以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的任一种为活性组分，更为优选地，以Pt为活性组分。贵金属元素的前驱体选用金属卤化物、金属硝酸盐和金属络合物中的一种或几种。
其中，以催化剂干基总质量为基准，活性组分的质量百分含量为1-40wt％；优选地活性组分的质量百分含量为5-35wt％，更为优选地，为10～25％。将催化剂中贵金属元素的质量百分含量控制在1％～40％，有助于丙烷脱氢反应过程中C-H键的断裂，超过这个范围，可能会产生深度裂解的不利影响。
(2)助剂
该催化剂以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Ce、Fe和Ni中的至少一种为助剂，主要发挥改变反应过程中活性组分的价态、电子云密度以达到调节其在载体表面的存在状态。优选地，助剂为过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Fe和Ni中的任意一种，更为优选地，助剂为Ce、Fe、Mn、Sn、Ga。过渡元素的前驱体为金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的一种或多种。
其中以催化剂干基总质量为基准，助剂的质量百分含量为1～20wt％，优选地，质量百分含量为5～15wt％，更为优选地，质量百分含量为8～12wt％。将催化剂中助剂的质量百分含量控制在1～20％，有助于其发挥调控活性组分的作用；超过这个范围，可能会覆盖活性位点，导致催化活性下降等不利影响。
(3)载体
该催化剂以改性铝酸锌载体为载体，主要发挥分散和支撑活性组分的作用。
这种改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnMxAlyO4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～1.99，且满足x+y＝2；M选自稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er中的至少一种。这种改性铝酸锌载体的比表面积为10-100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。
这种改性铝酸锌载体，相比于传统的铝酸锌载体，具有酸性低、机械强度高等特性，有助于后续在制备脱氢催化剂中，提高了载体的稳定性并降低载体的表面酸性，避免传统载体由于B酸过多而导致酸性裂解的缺陷。
这种改性铝酸锌载体采用浸渍法、沉淀法、共沉淀法或水热合成法制备得到。优选地，改性铝酸锌载体采用沉淀法或共沉淀法制备得到，所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和尿素中的至少一种；优选地，改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法制备得到，所用的凝胶剂为柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
这种催化剂可进一步应用于固定床、移动床或流化床，反应温度为550-620℃，优选为570-610℃，更优选为580-600℃；反应压力为10-150kPa，优选为20-100kPa，更优选为30-70kPa；反应空速为0.1-2h-1，优选为0.3-1.5h-1，更优选为0.5-1.0h-1。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取377g的硝酸铝、187g的硝酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pd的前驱体溶液氯钯酸和0.37g的硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例2
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、181g的醋酸锌、3.26g硝酸铈溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnCe0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.37g的硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例3
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取133g的氯化铝、181g的醋酸锌、2.9g草酸镨溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnPr0.1Al1.9O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.37g的硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例4
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、146g的醋酸锌、86.6g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氢氧化钠，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.2Al1.8O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.56g醋酸锰于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例5
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取133g的氯化铝、181g的醋酸锌、5.48g硝酸铈铵溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnCe0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pd的前驱体溶液氯钯酸和0.37g的五氧化二钒于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例6
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、181g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氢氧化钠，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Ru的前驱体溶液氯化铑和0.37g硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例7
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、181g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。将溶解后的金属溶液和氨水利用进料泵共同滴加到沉淀槽中，控制溶液pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀均匀，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.37g硝酸铟于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例8
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、183g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。称取480g柠檬酸，在高速搅拌下，加入上述溶液中，混合液高速搅拌2h，升温至80℃，将混合液中溶剂蒸发，得到凝胶后在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.37g的硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例9
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、183g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。称取90g硝酸，在高速搅拌下，逐滴加入上述溶液中，混合液高速搅拌2h，升温至80℃，将混合液中溶剂蒸发，得到凝胶后在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.37g的硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例10
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、183g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氢氧化钠，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.16g的氯化亚锡于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
实施例11
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、181g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液硝酸铂和0.16g的氯化亚锡于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
对比例1
本对比例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取商业α相氧化铝，10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
对比例2
本对比例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到Al2O3载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液硝酸铂和0.37g的硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
对比例3
本对比例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。称取40g硝酸，在高速搅拌下，逐滴加入上述溶液中，混合液高速搅拌2h，升温至80℃，将混合液中溶剂蒸发，得到凝胶后在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到Al2O3载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸和0.37硝酸镓于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
对比例4
本对比例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取102g氧化铝和65g氧化锌于烧杯中，并加入100g去离子水，在高速搅拌高速搅拌30min。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液氯铂酸于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
对比例5
本实施例提供一种低碳烷烃脱氢催化剂，其制备方法包括：
称取373g的硝酸铝、181g的醋酸锌、4.33g硝酸镧溶于1L的去离子水中，进行超声溶解。在高速搅拌下，逐滴加入氨水，调节pH＝5～8后，将混合液高速搅拌，使其沉淀完全，后进行静置陈化。将陈化后的产物进行过滤洗涤，得到的滤饼在80℃烘箱中烘干，1000℃马弗炉中焙烧，即得到ZnLa0.01Al1.99O4载体。
称取上述载体10g分散在50ml去离子水中，高速搅拌30min，得到混合液A。称取含有0.1g的Pt的前驱体溶液硝酸铂于烧杯中，加入20ml去离子水进行超声溶解，得到溶液B。在高速搅拌混合液A的条件下，逐滴加入B溶液，混合均匀，室温下搅拌2h后，利用旋蒸将溶剂蒸干。将得到的干品放入80℃烘箱烘干，600℃焙烧4h。
对各实施例及对比例载体中的反应条件进行汇总，如表1所示：
表1.
为了进一步说明本发明提供的催化剂的性能，特进行以下实验：
一、丙烷脱氢试验
采用的工艺流程为现有的工艺流程，实施例中不作详细阐述，工艺流程中的控制参数如下：丙烷空速为1h-1，通入适量氢气，保持丙烷分压为50kPa，反应体系总压力为常压；床层温度为550-600℃。其中，各实施例和对比例载体制备及催化剂组成如表1所示，试验结果如表2所示。
表2.
由表2可见，本申请实施例1-11提供的催化剂对丙烷脱氢的转化率、选择性、以及丙烯产率均优于对比例1-4，由此说明本申请提供的这种以改性铝酸锌载体，相比于传统的铝酸锌载体、氧化铝载体以及商业α相氧化铝载体，稳定性强且载体的表面酸性低，由此避免了传统载体由于B酸过多而导致酸性裂解的问题，使得催化剂的催化性能和稳定性均有显著提高。本申请实施例1-11提供的催化剂的催化性能也优于对比例5，由此说明，助剂的引入也在一定程度上弥补了载体上的一些高能量缺陷位置，对脱氢催化剂综合性能进行了保障。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以贵金属Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种为活性组分，以过渡金属Ga、V、In、Sn、Mn、Fe和Ni中的至少一种为助剂，以改性铝酸锌为载体；
所述改性铝酸锌载体的化学组成为通式ZnMxAlyO4，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～1.99，且满足x+y＝2；M选自稀土元素La、Ce、Pr、Sm和Er中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂干基总质量为基准，所述活性组分的质量百分含量为1-40wt％，所述助剂的质量百分含量为1～20wt％，余量为所述改性铝酸锌载体。
3.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述改性铝酸锌载体的比表面积为10-100m2/g，孔径范围为3nm～30nm，孔容范围为0.1～0.7g/mL。
4.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述稀土元素的前驱体为稀土元素的硝酸盐、稀土金属氧化物、稀土金属硫酸盐、稀土金属有机酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述贵金属的前驱体选用金属卤化物、金属硝酸盐和金属络合物中的一种或几种；
优选地，所述过渡金属的前驱体为金属元素的氧化物、无机盐、配合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法、浸渍法、沉淀法、共沉淀法或水热合成法制备得到。
7.根据权利要求6所述的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述改性铝酸锌载体采用沉淀法或共沉淀法制备得到，所用的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和尿素中的至少一种；
优选地，所述改性铝酸锌载体采用凝胶溶胶法制备得到，所用的凝胶剂为柠檬酸、硝酸、盐酸中的至少一种。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在搅拌的条件下，将含有所述活性组分和所述助剂的溶液滴加至含有所述改性铝酸锌载体的分散液中，搅拌1～3h后，回收溶剂、烘干后焙烧。
9.根据权利要求8所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中温度为500～700℃，时间为3～5h。
10.一种根据权利要求1～7任一项所述的低碳烷烃脱氢催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于丙烷脱氢、异丁烷脱氢或丙烷/异丁烷混合气脱氢，所述催化剂应用于固定床、移动床或流化床，反应温度为550-620℃，反应压力为10-150kPa，反应空速为0.1-2h-1。
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