CN116408089A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种加氢催化剂及其制备方法和应用。该加氢催化剂由主活性成分、助剂和载体组成，其中：所述主活性成分含有镍，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为40～70％，所述镍的金属分散度大于10％；所述助剂为第II族碱土金属、第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族过渡金属以及稀土金属中的一种或多种的组合，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为1～10％；所述载体为氧化铝，或者为氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种与氧化铝的混合物，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为20％～59％。本发明制成了高分散、高金属含量的加氢催化剂，可使高含量的镍活性组分在氧化铝载体上高度分散。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，适用于将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃，尤其适用于将工业C4-C9馏分中烯烃、炔烃、芳烃等加氢成相应的烷烃。
背景技术
随着石化行业炼化转型升级及高质量发展，尤其是各地大乙烯装置的建成投产，乙烯原料严重短缺，如何合理高效利用炼化一体化资源优势扩大乙烯原料来源尤为重要。炼厂副产的低价值轻质烃(C4-C9)作为优质原料，对其有效利用提高经济效益已成为各企业提质增效的途径之一，如采用重整抽余油生产高附加值溶剂油(如6#、120#溶剂油等)、利用碳四液化气生产乙烯裂解原料等。但由于轻质烃(C4-C9)中含有烯烃、芳烃等不饱和组分，无法满足乙烯裂解原料及高附加值产品的要求，需进行加氢脱烯烃、脱芳烃处理。目前，具有性加氢脱烯烃、脱芳烃活性的单金属主要有Pt、Ni、Ru、W、Fe、Pd、Rh与Co。其中得到广泛认可和应用的为Ni、Pt、Pd三种金属催化剂。Pd加氢性能kPd(钯的反应速率)为金属Ni的1/7，Pt活性kPt(铂的反应速率)为Ni的2.5倍，但是钯和铂的价格却比镍高至几百倍，从经济与反应活性的角度结合考虑，镍作为苯加氢催化剂活性组分得到普遍认可和广泛应用。
与贵金属较低的负载量不同，为了达到良好的苯加氢催化活性，镍基催化剂的金属含量通常高达到40％以上。浸渍法操作简单、成本低，对于低含量的催化剂制备有非常好的效果。但在当金属含量超过20％时，前驱体的溶解变得困难，即使多次浸渍达到较高含量，也存在制备过程繁琐且活性组分镍晶粒较大易团聚在催化剂表面，降低金属活性组分的分散度和利用率等问题。共沉淀法作为高含量、多组分催化剂常用制备方法，可使催化剂组分高度分散和均匀一致，有利于提高催化活性和稳定性。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要，所以在催化剂制备的过程中，要根据催化剂的实际应用对沉淀反应过程条件的严格控制和选择，以达到理想的催化活性。
此外，由于镍系催化剂在高温下热稳性较差，NiO粒子易团聚和烧结，即使通过共沉淀法来充分分散金属组分，还会有一部分镍容易与载体形成强相互作用的“Ni-O-Al”键，以镍铝尖晶石形式分散在载体表面，造成降低NiO的利用效率等问题，降低催化剂活性及稳定性，影响催化剂使用寿命。
助催化剂是加到催化剂中的少量物质，作为催化剂的辅助成分而存在，其本身在催化反应的发生过程中对催化反应的进行没有活性或者是活性很小。但是助催化剂的添加对催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态具有十分重要的影响。
发明内容
鉴于现有技术中存在的技术缺陷和技术弊端，本发明实施例提供克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的加氢催化剂及其制备方法。
本发明一方面提供一种一种加氢催化剂，该加氢催化剂由主活性成分、助剂和载体组成，其中：
所述主活性成分含有镍，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为40～70％，所述镍的金属分散度大于10％；
所述助剂为第II族碱土金属、第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族过渡金属以及稀土金属中的一种或多种的组合，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为1～10％；
所述载体为氧化铝，或者为氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种与氧化铝的混合物，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为20％～59％。
本发明另一方面提供一种上述加氢催化剂的制备方法，其中包括如下步骤：
将载体加入去离子水并进行搅拌，得到浆液I；
将分散剂和扩孔剂加入所述浆液I，得到浆液I’；
将镍与助剂的前驱体可溶性盐配制成的溶液混合均匀，得到溶液II；
将沉淀剂配制成溶液III；
在反应釜中加入所述浆液I’，搅拌并加热至预定的反应温度；
向所述反应釜中加入所述溶液III，使浆液I’达到预定的碱性pH值，以进行预调pH值；
在搅拌条件下，以预定的滴加速度并流加入所述溶液II和所述溶液III，以控制碱性pH值恒定；
以预定的老化温度和老化时间进行搅拌或静置以进行老化；
将所得的物料过滤、洗涤至滤液为中性，并经过干燥、焙烧、研磨从而得到加氢催化剂的前驱体；
将所述加氢催化剂的前驱体经过H2还原，得到加氢催化剂。
本发明又一方面提供一种上述加氢催化剂在将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃中的应用。
本发明再一方面提供一种将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃的方法，其中使用上述加氢催化剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所记载的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1与对比例1、对比例2的氢气程序升温还原(H2-temperature-programmed reduction)H2-TPR图。
图2为实施例1催化剂与对比剂1、2、3脱苯率图。
图3为静态化学吸附仪所得吸附曲线原理图的示例。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
首先，对本发明各实施例中的技术术语进行简要说明如下：
比表面积：指单位质量物料所具有的总面积，单位是m2/g，通常指的是固体材料的比表面积，例如：粉末、纤维、颗粒、片状、块状等材料。
孔容：又称孔体积，是指单位质量多孔固体所具有的细孔总容积，是多孔结构吸附剂或催化剂的特征值之一。
金属分散度：指催化剂表面活性金属原子数与催化剂上总金属原子数之比，实际上常常和金属的比表面积或金属离子的大小相联系，因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。
抽余油(raffinate oil)：泛指工业上采用溶剂萃取方法得到的剩余物料。
针对现有技术中的上述问题，本专利的发明经过研究后发现：
文献1(张文朴.我国石油化工含钼催化剂研究进展述评[J].中国钼业，2003，27(5)：8-10)中表明，在加氢催化剂中，Ni单独存在只有较弱的加氢脱芳活性，但与Mo的结合则可显著提高催化剂的加氢性能。
文献2(张玉红，熊国兴，盛世善等.NiO/γ-Al2O3催化剂中NiO与γ-Al2O3间的相互作用[J].物理化学学报，1999，15(8)：735-741)中表明，催化剂中加入Mo后，减弱了Ni与载体之间的相互作用力，Mo与Ni能相互促进还原，助剂Mo可以增加Ni催化剂的储留H2活性位。
文献3(石玉，江雅新，牛雪平.Mo-Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂研究[J].内蒙古大学学报(自然科学版)，2000，31(5)：487-492)中表明，碱金属助剂(如Li、Na、K)有利于削弱催化剂中Ni与载体之间的相互作用，提高催化剂中金属镍的分散度，促进其在低温下还原，增加了催化剂表面的镍活性中心的数量；同时有利于抑制活性组分的烧结，从而改善了Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性。
文献4(陶然，陈吉祥，张继炎.助剂对加氢催化剂Ni/SiO2结构和反应性能的影响[J].化学工业与工程，2005，22(3)：175-178)中表明，碱土金属(如Mg)的加入能提高Ni/Al2O3催化剂的热稳定性和抗硫性能，并能延长催化剂的使用寿命。提高了Ni的分散度，增加活性镍的比表面积。在Ni-Mg/Ni/Al2O3催化剂中，Mg具有较强电负性，使Ni的电子云密度降低，NiO的电子结合能发生负的化学位移，从而提高了Ni催化剂的活性和抗硫性能。
文献5(黄华，文建军，尹笃林.助剂对Ni/Al2O3催化剂芳烃加氢热稳定性和抗硫性能的影响[J].工业催化，2006，14(3)：17-20)中表明，稀土金属(如La、Sm、Ce)增加了超细Ni-Mo合金的无序性和分散度，从而增加了催化剂表面的活性中心数量，降低反应的活化能，增大金属镍上的电子云密度，提高超细催化剂的加氢脱芳活性。可见，添加不同助剂有利于增加分散和固定的NiO活性中心比例，有助于提高镍基催化剂的活性、稳定性和抗硫性。
中国专利公布文献第CN 109433220A中公开了一种镍基饱和加氢催化剂及制备方法，其特征是将活性组分及助剂的可溶性盐加入碳酸钠或碳酸钾和扩孔剂先共沉淀，得到活性组分前驱体；再将氧化硅-氧化铝组合物粉体加入活性组分前驱体，加氨水搅拌反应，过滤洗涤、烘干、焙烧得到催化剂。该方法通过将镍粒子与助剂金属粒子先共沉淀得到金属粒子团簇的活性组分前驱体，再加入氧化硅-氧化铝组合物粉体，即沉淀结束后再加入载体粉料，此过程属于两种固体物质的混合，载体与活性组分结合力非常弱，活性组分易以堆积状态存在，不利于镍的分散。
中国专利公布文献第CN101037613A号公开了一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用，其催化剂制备方法是将活性组分的可溶性盐与铝的前驱物硝酸铝混合，加热到一定温度，再加入沉淀剂。此专利中以硝酸铝作为铝源，镍铝会共同沉淀，形成结合力很强的团聚的镍铝粒子，载体铝源并不能更好的分散活性组分。且往金属溶液中加入沉淀剂的正加沉淀方法，初始pH值较低，随着沉淀剂的加入pH逐渐增大，造成沉淀环境不均一，造成所沉淀粒子不均匀等问题。
中国专利公布文献第CN102451691A号公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法，将载体氧化铝或前驱体拟薄水铝石与活性组分和助剂制成浆液，然后与沉淀剂以并流加入装有净水的反应釜中，控制pH值6～10，反应结束后控制pH值10.5～12，静置。此专利以并流沉淀法促进了沉淀反应过程pH的一致性，但是刚刚滴入净水的反应物还是需要一段时间pH的调变过程。此专利的制备方法特别之处是沉淀过程反应pH较小，老化过程又再次加入沉淀剂增大pH静置。但是沉淀剂的再次加入可能会造成一些在较小pH下无法沉淀的粒子开始成核沉淀，而一些已经成核的粒子的逐渐长大，导致所沉淀的晶粒大小不一。此外，将拟薄水铝石与金属液混合的浆液一经放置会逐渐分层，滴加过程中浆液的均匀性也难以保证。
中国专利公告第CN104588024B号公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法，为实现高含量镍活性组分的分散，将Ni占总Ni含量的45～85wt％镍金属溶液、助剂与载体混合后先与沉淀剂沉淀，过滤得到的滤饼再加入到剩余镍金属溶液，滴加沉淀剂进行剩余镍活性组分的沉淀。该方法为完全分开的两步沉淀，第一步沉淀得到滤饼时，反应产物已完全脱离反应环境，形成了一种反应产物物种。第二步将滤饼加入剩余镍溶液再滴加沉淀剂使pH达到7.5～8.5，这个过程属于正加法，pH从酸性变为碱性，剩余镍进行沉淀沉积。首先两步沉淀完全分离，第一步的产物已完全脱离了反应环境形成了滤饼，与剩余镍的结合连接很弱，可由其TPR结果印证。其次两步沉淀在沉淀环境上差距较大，一次沉淀是pH较为平稳的并流法，二次沉淀环境是由pH酸性至碱性的正加法。这两步沉淀会形成非常不一致的产物物种。从其H2-TPR可以看出：与载体结合力较弱的镍物种还原温度在250℃之前，与载体结合力强的镍物种还原温度在500℃，两种物种在TPR完全分离且相隔甚远，印证了两种镍物种之间的结合很弱，同时说明该方法产生了两种与载体结合力差距非常大的镍物种。从TPR还可看出，这种方法得到的与载体结合力强更难以参与反应的的镍物种量更多。因此这种制备方法沉淀并不均匀一致，生成的镍物种物化性质差距较大预计发挥的反应活性也会差距较大。
发明人经研究后发现：现有的沉淀制备方法涉及反应条件众多，反应物种类、加入顺序、pH、温度等因素对沉淀反应会有很大影响，因此所制备的产物物种差距较大。现有技术中不稳定的pH值、变化的反应环境会造成沉淀的晶粒大小不一、团聚等问题，降低了金属活性组分的分散度和利用率。因此如何在制备加氢催化剂的过程中均匀地分散高含量的活性物种，使催化剂具有更高的活性和稳定性，是一个需要解决的问题。
鉴于此，为了克服制备高含量镍基催化剂活性组分的分散度和利用率问题，本发明实施例提供了一种加氢催化剂，由主活性成分、助剂和载体组成。
其中的主活性成分含有镍，该主活性成分以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为40～70％，优选50～60％。
其中的助剂为第II族碱土金属、第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族过渡金属以及稀土金属中的一种或多种的组合。优选地，助剂为Mg、Cu、Zn、Mo、W、Co、La、Ce中的一种或多种的组合。以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为1～10％，优选3～6％。
其中的载体为氧化铝，或者为氧化硅、氧化钛、氧化铈等氧化物中的一种及以上与氧化铝的混合物，以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为20％～59％。
上述氧化铝以拟薄水铝石的形式加入，拟薄水铝石优选大孔氧化铝，比表面积≥300m2/g，孔容≥0.7cm3/g。与硝酸铝和氧化铝不同，选用拟薄水铝石与活性物种结合力适中，有利于活性物种的催化活性的发挥。其中大孔拟薄水铝石比表面积、孔容相对更大，有利于活性组分的分散。
在本实例提供的加氢催化剂中，镍的金属分散度大于10％。金属分散度的表征方法，优选静态化学吸附仪为表征仪器，以H2为吸附气体。具体地，将样品在130℃脱气，脱气后在400℃进行H2还原，降温35℃后进行第一次饱和吸附，抽真空后进行第二次饱和吸附。两次饱和吸附之差为化学吸附的氢气体积。
金属分散度由静态化学吸附仪所得，吸附曲线示例如图3所示，计算公式：
Figure BDA0003453149910000081
公式中：VH2是化学吸附的氢气体积，W为催化剂的总质量，P是镍(Ni)的百分含量，MNi是Ni的分子质量。
图3中，VH2(First)＝V化学吸附+V物理吸附
VH2(Second)＝V物理吸附
△VH2＝V(First)—V(Second)
H2～Ni＝1:1
晶粒尺寸利用Scherrer方程计算得出：
Figure BDA0003453149910000091
式中D为沿直于晶面方向的晶粒直径，λ为X射线波长，β是所计算晶面衍射峰的半峰宽，θ为所计算晶面所对应的衍射角。在本实方式提供的加氢催化剂具有高分散度以及高金属含量。克服制备高含量镍基催化剂活性组分的分散度和利用率问题。本发明促进了活性组分的均匀沉淀，所得催化剂的镍活性组分高度分散且粒子大小更加均匀一致，有较为优异的催化活性和稳定性，以适应不饱和的烃类原料的饱和加氢。例如，该加氢催化剂可以应用于将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃，具体可以应用于将工业C4-C9馏分中烯烃、炔烃、芳烃加氢成相应的烷烃。
本实施方式提供一种采用共沉淀法制备上述加氢催化剂的方法，具体的制备方法可以包括如下步骤：
步骤1)将载体加入去离子水搅拌形成浆液，为浆液I。
具体地，可以按质量比为1:3～1:6将载体加入去离子水。
步骤2)将分散剂和扩孔剂加入浆液I，得到浆液I’。
其中，所加入的分散剂可以为异丙醇、仲丁醇、乙酰丙酸酯、聚乙二醇中至少一种，分散剂与载体的质量比为1:100-1:10。所加入的扩孔剂可以为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯中的至少一种，扩孔剂与载体的质量比为1:100-1:10。
步骤3)将主活性成分镍与助剂的前驱体可溶性盐配制成的溶液混合均匀，为溶液II。
其中的镍与助剂的前驱体可溶性盐可选自硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐等中的一种或多种的组合。溶液II的浓度可以为0.5～2.5mol/L。
步骤4)将沉淀剂配制成溶液III。
其中的沉淀剂可以为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氨水、尿素中的一种或多种的组合。溶液III的浓度可以为1～2.5mol/L。
步骤5)在反应釜中首先加入步骤1)浆液I’，开启搅拌、加热至反应温度。
该反应温度例如可以为40～90℃。
步骤6)进行预调pH值，向反应釜加入一定量沉淀剂溶液III，使浆液I’
达到碱性pH值。
其中，预调pH加入的沉淀剂溶液与水的体积比为1:10至1:80。预调pH值为8～11，这是保证沉淀环境始终一致，活性组分粒子分散均匀、沉淀粒子大小均一的关键。
步骤7)在搅拌条件下，以一定的滴加速度并流加入步骤2)所得溶液II和步骤3)所得溶液III，控制碱性pH值恒定。
其中，溶液II的滴加速度为20～100ml/min，溶液III的滴加速度为10～300ml/min，恒定后的碱性pH值与步骤5)中预调后的碱性pH值一致，均为8～11。
步骤8)溶液滴加完毕后，在一定的老化温度下搅拌或静置老化一定的老化时间。
其中，老化温度可以为40～90℃，老化时间可以为1～5h。
步骤9)将步骤8)所得的物料过滤、洗涤至滤液为中性，滤饼经研磨、干燥、焙烧得到加氢催化剂的前驱体。
步骤10)将步骤9)所得的加氢催化剂的前驱体经过H2还原，得到高分散、高金属含量的加氢催化剂。
具体的还原条件可以为高纯氢或含氢气氛中将镍基加氢催化剂前驱体于250～500℃还原1～15h。
通过本实施例的制备方法制成了高分散、高金属含量的加氢催化剂，可使高含量的镍活性组分在氧化铝载体上高度分散，Ni金属分散度达10％及以上。
通过选用拟薄水铝石作为载体的前驱体，实现在拟薄水铝石上原位成长镍粒子，能够充分发挥载体的大比表面积来分散高含量的镍活性组分，所得催化剂的活性组分与载体结合力适中。
通过预调pH保证了沉淀反应前、反应过程及老化过程的反应釜中pH始终一致，促进了活性组分的均匀沉淀，使高含量的镍活性组分能够高度分散在载体氧化铝上且粒子大小更加均匀一致，提高了催化剂活性比表面积，催化剂具有较为优异的催化活性和稳定性。
以下，通过实施数据的对比进一步说明本发明的技术效果。
实施例1(Mg)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体11.50g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水46ml，搅拌均匀，加入分散剂聚乙二醇0.12g，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取六水硝酸镁12.82g加去离子水溶解，定容50ml，配制成1mol/L硝酸镁溶液。称取无水碳酸钾207.3g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/L碳酸钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸镁溶液28.5ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾溶液665.3ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以100ml/min和300ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下搅拌老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例1催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为Mg，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为5％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为35％；载体与去离子水的质量比为1:4；分散剂为聚乙二醇，分散剂与载体的质量比为1:100；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1.5mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
实施例2(Ce)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体3.29g(含Al2O3 70％(质量分数))与氧化硅2.30g，加去离子水34ml，加入分散剂异丙醇0.56g，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍72.70g加去离子水溶解，定容100ml，配制成2.5mol/L硝酸镍溶液。称取六水硝酸铈21.71g加去离子水溶解，定容20ml，配制成2.5mol/L硝酸铈溶液。称取氢氧化钠20.00g加去离子水溶解，定容200ml，配制成2.5mol/L氢氧化钠溶液。量取2.5mol/L硝酸镍溶液86.2ml与2.5mol/L硝酸铈溶液5.4ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取2.5mol/L氢氧化钠溶液155.0ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度90℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.0ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值11。在搅拌条件下，分别以35ml/min和60ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为11。溶液滴加完毕后，在90℃下搅拌老化5h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例2催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为70％，助剂为Ce，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为10％；载体为Al2O3和SiO2，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为20％；载体与去离子水的质量比为1:6；分散剂为异丙醇，分散剂与载体的质量比为1:10；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为2.5mol/L，溶液III的浓度为2.5mol/L；沉淀剂为NaOH；反应温度为90℃；pH值为11；老化温度为90℃；老化时5h。
实施例3(La)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体16.10g(含Al2O3 70％(质量分数))与氧化硅2.30g，加去离子水55ml，加入扩孔剂聚乙烯醇1.84g，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍72.70g加去离子水溶解，定容500ml，配制成0.5mol/L硝酸镍溶液。称取六水硝酸镧4.33g加去离子水溶解，定容20ml，配制成0.5mol/L硝酸镧溶液。称取碳酸氢铵15.81g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L碳酸氢铵溶液。量取0.5mol/L硝酸镍溶液246.3ml与0.5mol/L硝酸镧溶液2.8ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1mol/L碳酸氢铵溶液191.1ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度80℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.2ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值8。在搅拌条件下，分别以20ml/min和15ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为8。溶液滴加完毕后，在80℃下搅拌老化3h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例3催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为40％，助剂为La，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为1％；载体为Al2O3和TiO2，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为59％；载体与去离子水的质量比为1:3；扩孔剂为聚乙烯醇，扩孔剂与载体的质量比为1:10；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为0.5mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为NH4HCO3；反应温度为80℃；pH值为8；老化温度为80℃；老化时间为3h。
实施例4(Cu)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体11.50g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水40ml，加入扩孔剂聚乙烯醇0.12g，搅拌制成均匀浆液，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取三水硝酸铜4.83g加去离子水溶解，定容20ml，配制成1mol/L硝酸铜溶液。称取无水碳酸钾207.32g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/L碳酸钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸铜溶液14.5ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾溶液621.4ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度100rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和109ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下静置老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例4催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为Cu，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为5％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为35％；载体与去离子水的质量比为1:3.5；扩孔剂聚乙烯醇，扩孔剂聚与载体的质量比为1:100；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
实施例5(Zn)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体11.50g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水40ml，加入分散剂仲丁醇0.66g，搅拌制成均匀浆液，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取六水硝酸锌5.95g加去离子水溶解，定容20ml，配制成1mol/L硝酸锌溶液。称取无水碳酸钾207.32g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/L碳酸钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸锌溶液14.1ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾溶液620.4ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和109ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下静置老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例5催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为Zn，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为5％；载体Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为35％；载体与去离子水的质量比为1:3.5；分散剂为仲丁醇，分散剂与载体的质量比为1:17；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂K2CO3；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
实施例6(Mo)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体9.86g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水35ml，加入分散剂乙酰丙酸酯0.66g，搅拌制成均匀浆液，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取四水七钼酸铵24.7g加去离子水溶解，定容20ml，配制成1mol/L钼酸铵溶液。称取无水碳酸钾207.32g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/L碳酸钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L钼酸铵溶液2.3ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾溶液465.3ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度300rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和87ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下静置老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例6催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为Mo，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为10％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为30％；载体与去离子水的质量比为1:3.5；分散剂为乙酰丙酸酯，分散剂与载体的质量比为1:15；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
实施例7(Co)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体12.81g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水45ml，加入分散剂聚乙二醇0.66g，搅拌制成均匀浆液，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取六水硝酸钴5.82g加去离子水溶解，定容20ml，配制成1mol/L硝酸钴溶液。称取无水碳酸钾207.32g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/L碳酸钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸钴溶液3.1ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾溶液585.9ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度400rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和109ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下静置老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例7催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为Co，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为1％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为为39％；载体与去离子水的质量比为1:3.5；分散剂为聚乙二醇，分散剂与载体的质量比为1:19；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
实施例8(W)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体9.86g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水35ml，加入分散剂乙酰丙酸酯0.66g，搅拌制成均匀浆液，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取偏钨酸铵12.06g加去离子水溶解，定容20ml，配制成1mol/L偏钨酸铵溶液。称取氢氧化钾16.83g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1.5mol/L氢氧化钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L偏钨酸铵溶液0.8ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L氢氧化钾溶液129.4ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度300rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和20ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下静置老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例6催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为W，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为10％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为30％；载体与去离子水的质量比为1:3.5；分散剂为乙酰丙酸酯，分散剂与载体的质量比为1:15；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为KOH；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
实施例9(Mo、W)
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体6.57g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水23ml，加入分散剂乙酰丙酸酯0.66g，搅拌制成均匀浆液，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。分别称取四水钼酸铵24.72g和偏钨酸铵12.06g加去离子水溶解，定容20ml，配制成1mol/L钼酸铵溶液和1mol/L偏钨酸铵溶液。称取氢氧化钾16.83g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1.5mol/L氢氧化钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml、1mol/L钼酸铵溶液16.0ml与1mol/L偏钨酸铵溶液0.8ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L氢氧化钾溶液129.4ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度300rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.3ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和20ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下静置老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。催化剂前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到实施例6催化剂。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为Mo和W，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为20％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为20％；载体与去离子水的质量比为1:3.5；分散剂为乙酰丙酸酯，分散剂与载体的质量比为1:15；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为KOH；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
对比例1
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体13.14g(含Al2O3 70％(质量分数))，加去离子水45ml，搅拌制成均匀浆液。称取六水硝酸镍58.16g加去离子水溶解，定容200ml，配制成1mol/L硝酸镍溶液。称取无水碳酸钾207.32g加去离子水溶解，定容1000ml，配制成1.5mol/L碳酸钾溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml，待用。量取1.5mol/L碳酸钾溶液576.3ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入浆液，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度60℃。进行预调pH值，向反应釜加入1.5ml沉淀剂溶液，使浆液达到碱性pH值10。在搅拌条件下，分别以35ml/min和109ml/min并流加入硝酸镍溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。溶液滴加完毕后，在60℃下搅拌老化2h。将所得物料过滤、洗涤至滤液为中性。将滤饼置于烘箱120℃干燥4h，研磨后经马弗炉500℃焙烧5h、研磨得到催化剂前驱体。前驱体经过高纯H2在400℃还原10h，得到对比例1。
本实施例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％，助剂为无，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为0％；载体为Al2O3，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为40％；载体与去离子水的质量比为1:4；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1.5mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为60℃；pH值为10；老化温度为60℃；老化时间为2h。
对比例2
催化剂的制备：称取九水硝酸铝93.78g，定容250ml，配制成1mol/L硝酸铝溶液。量取1mol/L硝酸镍溶液184.7ml与1mol/L硝酸镁溶液28.5ml与1mol/L硝酸铝溶液157.9ml混合均匀为金属混合溶液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾为沉淀剂溶液750.2ml，待用。在反应釜中加入40ml净水，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度50℃。在搅拌条件下，分别以35ml/min和71ml/min并流加入金属混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值恒定为10。其余与实施例1相同，得到对比例2。
本对比例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％；助剂为Mg，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为5％；载体为Al2O3，载体前驱体为九水硝酸铝，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为35％；分散剂为无；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为50℃，pH值为10。
对比例3
催化剂的制备：称取拟薄水铝石粉体11.50g(含Al2O3 70％(质量分数))与1mol/L硝酸镍溶液184.7ml、1mol/L硝酸镁溶液28.5ml混合均匀为金属混合浆液，待用。量取1.5mol/L碳酸钾206.1ml为沉淀剂溶液，待用。在反应釜中首先加入净水40ml，开启搅拌速度200rmp、加热至反应温度80℃。在搅拌条件下，分别以35ml/min和26ml/min并流加入金属混合浆液和沉淀剂溶液，控制pH值为7.2。滴加完毕后，加入沉淀剂203ml调节pH到10.5静置2h，其余与实施例相同，得到对比例3。
本对比例中，主活性成分以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为60％；助剂为Mg，助剂以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为5％；载体为Al2O3，载体前驱体为拟薄水铝石，载体以氧化物计在加氢催化剂中的重量百分含量为35％；载体与金属溶液混合浆液与沉淀剂并流；镍与助剂的前驱体可溶性盐硝酸盐；溶液II的浓度为1mol/L，溶液III的浓度为1mol/L；沉淀剂为K2CO3；反应温度为80℃，反应pH值为7.2，老化pH值10.5。
表1实施例与对比剂的金属分散度与晶粒尺寸
样品 金属分散度①(％) 晶粒尺寸②(nm)
实施例1 15.5 7.6
实施例2 15.8 7.4
实施例3 16.2 7.0
实施例4 14.7 8.8
实施例5 15.0 8.6
实施例6 16.5 6.8
实施例7 14.3 9.0
实施例8 16.3 6.9
实施例9 16.8 6.5
对比剂1 10.62 12.2
对比剂2 3.59 29.3
对比剂3 8.85 14.7
将上述制备的催化剂分别装填于20ml固定床反应器中，原料为某炼厂重整C6石脑油，原料及产品性质见表2。
表2原料及催化剂加氢后产品性质
Figure BDA0003453149910000211
Figure BDA0003453149910000221
还原过程：在压力1Mpa下，新氢量：12L/h；由室温起30℃/h升至120℃。②120℃恒温2小时120℃恒温2小时后；以30℃/小时升到380℃，380度维持15h后，停止还原，降温至120℃。
加氢反应条件：反应温度120℃、反应压力1.0MPa、氢油体积比100：1、体积空速3.0h-1。
另外，从图1中可以看出：实施例1只有一个还原峰，表明金属镍与载体的结合力一致，证实表面活性金属在载体上分散的更加均匀一致，有助于提高催化剂的稳定性，而对比例1、2、3分散性差于实施例1。
选取实施例1制备的高分散、高金属含量加氢催化剂与对比剂1、2、3在固定床反应装置进行稳定性评价试验，得到催化剂脱苯率对比情况如图2所示。从图2中可以看出：实施例1具有更好的脱苯稳定性，远远优于对比例1、2、3。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (20)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂由主活性成分、助剂和载体组成，其中：
所述主活性成分含有镍，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为40～70％，所述镍的金属分散度大于10％；
所述助剂为第II族碱土金属、第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族过渡金属以及稀土金属中的一种或多种的组合，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为1～10％；
所述载体为氧化铝，或者为氧化硅、氧化钛、氧化铈中的至少一种与氧化铝的混合物，以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为20％～59％。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述助剂为Mg、Cu、Zn、Mo、W、Co、La、Ce中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述助剂以氧化物计在所述加氢催化剂中的重量百分含量为3～6％。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝以拟薄水铝石的形式加入。
5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其特征在于：所述拟薄水铝石为大孔氧化铝的前驱体，比表面积≥300m2/g，孔容≥0.7cm3/g。
6.一种权利要求1～5中任一所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将载体加入去离子水并进行搅拌，得到浆液I；
将分散剂和扩孔剂加入所述浆液I，得到浆液I’；
将镍与助剂的前驱体可溶性盐配制成的溶液混合均匀，得到溶液II；
将沉淀剂配制成溶液III；
在反应釜中加入所述浆液I’，搅拌并加热至预定的反应温度；
向所述反应釜中加入所述溶液III，使浆液I’达到预定的碱性pH值，以进行预调pH值；
在搅拌条件下，以预定的滴加速度并流加入所述溶液II和所述溶液III，以控制碱性pH值恒定；
以预定的老化温度和老化时间进行搅拌或静置以进行老化；
将所得的物料过滤、洗涤至滤液为中性，并经过干燥、焙烧、研磨从而得到加氢催化剂的前驱体；
将所述加氢催化剂的前驱体经过H2还原，得到加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述将载体加入去离子水包括：以1:3～1:6的质量比将载体加入去离子水。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述分散剂为异丙醇、仲丁醇、乙酰丙酸酯、聚乙二醇中的至少一种，所述分散剂与所述载体的质量比为1:100-1:10；
所述扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯中的至少一种，所述扩孔剂与所述载体的质量比为1:100-1:10。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述镍与助剂的前驱体可溶性盐选自硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶液II的浓度为0.5～2.5mol/L。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶液III的浓度为1～2.5mol/L。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应温度为40～90℃。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在进行所述预调pH值时加入的所述溶液III与水的体积比为1:10至1:80，预调后达到的碱性pH值为8～11。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述溶液II的滴加速度为20～100ml/min，所述溶液III的滴加速度为10～300ml/min，恒定后的所述碱性pH值与预调后的所述碱性pH值一致。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述老化温度为40～90℃，所述老化时间为1～5h。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：进行所述还原时的还原条件为在高纯氢或含氢气氛中将镍基加氢催化剂前驱体于250～500℃还原1～15h。
18.一种权利要求1～5中任一所述加氢催化剂在将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃包括：将工业C4-C9馏分中烯烃、炔烃、芳烃加氢成相应的烷烃。
20.一种将不饱和的烃类原料加氢成相应的饱和烃的方法，其特征在于：使用权利要求1～5中任一所述加氢催化剂。
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