CN112547113B - 一种贵金属@zsm核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，将贵金属作为活性组分，可选择性加入助剂金属盐，在前驱体中加入CO‑520和环己烷，使得贵金属盐及助剂金属盐能形成微乳液，再将ZSM‑5分子筛制备的原料加入，使得金属盐微乳液中的基团与生成分子筛的羟基等结合，最终通过水热晶化、过滤洗涤、干燥、焙烧后得到核壳结构，通过进一步将贵金属还原使得催化剂发挥催化作用。采用本发明的制备方法形成特定的催化剂核壳结构，分子筛在外部用于保护内部的贵金属活性组分，分子筛与活性组分形成梯级催化作用，从而提高催化性能，特别适用于苯中微量硫化物的脱除。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
贵金属对于包括加氢、吸附等多种反应具有优异催化的催化作用，其在化工应用中非常广泛。为了提高贵金属的催化作用，通常将贵金属负载到载体上，一方面载体对其形成支撑，另一方面有利于贵金属的分散。然而，这种类型的催化剂对于含硫苯液吸附脱硫的反应中并不适合，因为贵金属在使用过程中由于活性组分暴露在外表面，已吸附的硫化物非常容易脱附，从而无法达到精脱硫的效果，而如果单纯采用分子筛吸附剂，却因为缺少贵金属的活性位，使得吸附性能十分有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，形成特定的催化剂结构，保护贵金属活性组分，同时提高催化性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将第一碱化合物加入第一部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;
步骤2：将贵金属盐加入适量的盐酸和第二部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;
步骤3：将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入适量第二碱化合物，继续搅拌一段时间后缓慢加入有机胺模板剂并搅拌均匀，得到微乳液C;
步骤4：搅拌作用下将一定量的铝源化合物加到微乳液C中，待铝源分散均匀后，缓慢加入适量的硅源化合物，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，在水热合成条件下晶化一段时间；
步骤5：晶化后的物料经固液分离、洗涤、烘干和焙烧得到催化剂；
原料中，铝源化合物和硅源化合物以SiO2和Al2O3计，SiO2和Al2O3的摩尔比为(80~100):1，有机胺模板剂与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1，第二碱化合物与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1;总水量与Al2O3的摩尔比为（2000~4000）：1。
进一步地，步骤2中，贵金属盐加入时，可加入适量的助剂盐溶液。
进一步地，贵金属在所述催化剂的质量占比为0.5%~3%，助剂在催化剂的质量占比为1%~5%，余量为ZSM-5载体。
进一步地，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水；步骤2中贵金属盐为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，助剂盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及氯化盐中的一种或多种。
进一步地，贵金属为钯和钌中的一种或多种，助剂为氧化铈、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化镍和氧化铁中的一种或多种。
进一步地，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水。
进一步地，步骤3中所述第二碱化物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水，所述有机胺模板剂为四丙基氢氧化铵。
进一步地，步骤4中水热合成条件为150~170℃晶化48h~72h。
进一步地，步骤5中烘干时以1-15℃/分的速度升温至50-100℃烘干1-5h；焙烧时按1-15℃/分从室温升到150-700℃进行焙烧2-10 h。
进一步地，还包括步骤6，将焙烧后催化剂的贵金属进行还原，还原包括气相还原或液相还原；气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200℃，还原时间1-10h，温度120-160℃，空速不超过6；液相还原时pH值控制在8-12，采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类或烯烃类。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明在制备过程中加入CO-520和环己烷后能形成微乳液，从而使生成的活性组分与助剂沉淀的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合，从而形成核壳催化剂；2）本发明的制备方法制备过程简单，成功率高，易于实施，值得推广于多种反应体系；3）在特定反应例如吸附脱硫时，本发明的催化剂具有梯级催化功能，首先利用ZSM-5分子筛的选择性与吸附特性，使得只有硫化物能进入ZSM-5分筛的孔道内，提高了脱硫的选择性，然后利用高分散活性组分的高比表面积和超强吸附特性吸附硫化物从而达到苯中的微量硫化物脱除至现有的分析手段检测不出，这是常规的脱硫活性组分负载在多孔载体时很难达到的；4）由于有分子筛结构对于活性及助剂组分的保护，使得已经吸附的硫化合物不易脱附，活性组分在使用过程中不易流失，从而进一步提高了催化剂的脱硫效率及使用寿命。
附图说明
图1为本发明的实施例1的TEM图；
图2为本发明的实施例2的TEM图；
图3为本发明的实施例的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将第一碱化合物加入第一部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;
步骤2：将贵金属盐加入适量的盐酸和第二部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;
步骤3：将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入适量第二碱化合物，继续搅拌一段时间后缓慢加入有机胺模板剂并搅拌均匀，得到微乳液C;
步骤4：搅拌作用下将一定量的铝源化合物加到微乳液C中，待铝源分散均匀后，缓慢加入适量的硅源化合物，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，在水热合成条件下晶化一段时间；
步骤5：晶化后的物料经固液分离、洗涤、烘干和焙烧得到催化剂；
原料中，铝源化合物和硅源化合物以SiO2和Al2O3计，SiO2和Al2O3的摩尔比为(80~100):1，有机胺模板剂与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1，第二碱化合物与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1;总水量与Al2O3的摩尔比为（2000~4000）：1。
在制备过程中加入CO-520和环己烷能形成微乳液，从而使生成的活性组分的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合形成核壳催化剂。
进一步地，步骤2中，贵金属盐加入时，可加入适量的助剂盐溶液。同样，在加入有表面活性剂CO-520和环己烷的前提下，生成的活性组分与助剂沉淀的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合，最终形成核壳催化剂。
进一步地，贵金属在所述催化剂的质量占比为0.5%~3%，助剂在催化剂的质量占比为1%~5%，余量为ZSM-5载体。控制适宜的贵金属与助剂的量，以保证ZSM-5将贵金属与助剂完全包裹。
进一步地，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水；步骤2中贵金属盐为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选为氯化盐，助剂盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及氯化盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
进一步地，贵金属可选为钯、铂、钌及铑等多种贵金属中的一种及多种混合，助剂可选为非贵金属，其前驱体能够与碱形成沉淀。不同的贵金属及助剂的组合满足不同反应的催化性能。以苯中微量硫化物的吸附脱除为例，在该反应中优选为钯和钌中的一种或多种，助剂优选为氧化铈、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化镍和氧化铁中的一种或多种。
进一步地，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水。选为氢氧化钠，以确保生成活性组分和助剂沉淀物的前驱体。
进一步地，步骤3中所述第二碱化物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水，所述有机胺模板剂为四丙基氢氧化铵。
进一步地，步骤4中水热合成条件为150~170℃晶化48h~72h。
进一步地，步骤5中烘干时可选为以1-15℃/min的速度升温至50-100℃烘干1-5h，优选为5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；热处理时可选为1-15℃/min从室温升到150-700℃进行热处理2-10 h，优选为5℃/min从室温升到500℃处理5h,确保催化剂前躯体热处理过程受热均匀，防止湿基颗粒状催化剂由于急剧受热而出现龟裂等现象，更重要的是为了保证催化剂中活性金属组分的良好分散状态。
进一步地，还包括步骤6，将焙烧后催化剂的贵金属进行还原，还原包括气相还原或液相还原；在一些具体实施例中，气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200℃，还原时间1-10h，温度120-160℃，空速小于等于6 h-1；液相还原时pH值控制在8-12，采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类和烯烃类。为便于还原的发生，优选为气相还原，还原气氛为体积比为30：70的氮气和氢气的混合气，还原温度为100℃，还原时间2小时，空速为6 h-1；以确保贵金属的氧化物被还原成金属，从而发挥催化作用。以苯中微量硫化物的吸附脱除为例，氧化钌和/氧化钯被还原成金属，从而能够吸附硫化物。
下面结合具体示例来详细说明本发明。
实施例1
将2.9 gNaOH加入650ml水并搅拌，待溶解后加入850ml CO-520和2550 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.7 g氯化钯、8.6 g六水硝酸铈和4.8g三水硝酸铜加入0.5ml盐酸和450ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2550 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入19 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入25.0gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将6.3 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品1。
实施例2
将2.7 gNaOH加入400ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和1600 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.0 g氯化钌、5.4 g六水硝酸铈和2.1g硝酸银加300ml水并搅拌，待溶解后加入1200 mlCO-520和2400 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入12 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入15.7gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.9 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品2。
实施例3
将3.0 gNaOH加入500ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.7 g氯化钯、2.0 g 氯化钌、5.3 g六水硝酸铈和3.5g六水硝酸镍加入0.5ml盐酸和400ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入12 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入21gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.0 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入323 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品3。
实施例4
将3.0 gNaOH加入500ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.7 g氯化钯、2.0 g 氯化钌、5.3 g六水硝酸铈和3.5g六水硝酸钴加入0.5ml盐酸和400ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入12 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入21gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.0 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入323 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品4。
实施例5
将2.6 gNaOH加入500ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和2000ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将6.2 g氯化钌、1.3 g六水硝酸铈和1.2g九水硝酸铁加入0.5ml盐酸和400ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入16 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入24.8gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.1 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入327 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品5。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是将4.8 g三水硝酸铜换成4.0 g六水硝酸铈，其它与实施例1一致，将该催化剂标记为样品6。
对比例1
制备方法与实施1相同，只是在制备过程中不加入CO-520和环己烷，将该催化剂样品标记为对比样品1。
对比例2
将1100ml水加入19 ml浓氨水，搅拌后缓慢加入25.0gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将6.3 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 gTEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h得到ZSM-5分子筛，将其置于烧杯中，并加入50 ml水，搅拌后形成悬浮液A。
将2.9 gNaOH加入50ml水并搅拌，形成溶液B;将1.7 g氯化钯、8.6 g六水硝酸铈和4.8g三水硝酸铜加入0.5 ml盐酸和50ml水并搅拌，形成溶液C;将液B与C同时加入到悬浮液A中，并搅拌，待反应完成后，将物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h，将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到对比样品2。
对比例3
将2.9 gNaOH加入650ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和1600 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A; 将1.7 g氯化钯、8.6 g六水硝酸铈和4.8g三水硝酸铜加入0.5 ml盐酸和450ml水并搅拌，待溶解后加入1200 mlCO-520和2400 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入19 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入326 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后继续搅拌48 h以使SiO2晶化；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到对比样品3。
对比例4
将700ml水加入12 ml浓氨水，搅拌后缓慢加入15.7gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.9 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 gTEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h得到ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为对比样品4。
对比例5
制备方法与实施例1相同，只是在制备过程中不加入六水硝酸铈和硝酸银，其它与实施例1一致，将该催化剂样品标记为对比样品5。
实施例7
该实施例为将上述实施例和对比例进行脱硫性能评价的评价方法，评价方法如下：
在高径比为4.5、有效容积为70ml的固定床反应器中装入50克上述方法制得的催化剂，固定床反应器两端装填少量的同规格的活性氧化铝；利用无硫苯配制含硫量（噻吩）为3wtppm的进料苯。把固定床反应器加热到118~122 ℃，按液空速为3.5 h-1调整恒流泵的流量。上述准备工作就绪后启动横流泵进行深度脱硫试验，反应压力维持在0.1 Mpa。按次/4小时的频率监控反应器出口硫化物浓度，直至反应器出口硫化物浓度为0.01wtppm，记录实际消耗的含硫进料苯量。
根据催化剂用量、硫化物总量计算催化剂的硫化物脱除能力（硫容：克硫化物/公斤催化剂），结果见表1。
表1 各催化剂硫容量结果
从表1可以看出，采用本发明制备核壳催化剂的硫容量为1.8 g(噻吩)/kg（cat）以上，包括而对比样品1只有1.3 g(噻吩)/kg（cat），表明该发明将催化剂设计成核壳结构，有效提高催化剂对硫的选择性吸附，进而增硫容量，对比样品2为先合成ZSM-5分子筛，然后分子筛孔道或外表面沉淀活性组分与助剂，其制备方法与浸渍法类似，从表中可以看出，此方法制备的催化剂硫容量远低于本发明，对比样品3虽也为核壳结构，但是其包裹的材料的纯SiO2分子筛，其硫容量不如本发明包裹的ZSM-5分子筛，表明硫容量与包裹材料的结构还相关，对比样品4为纯ZSM-5分子筛，其硫容量为0.8 g(噻吩)/kg（cat）,表明ZSM-5分子筛具备一定的吸附硫化物的能力，但是其硫容量比本发明的催化剂的低，表明通过本发明改进设计，提高了本发明催化剂的硫容量，对比样品5为没有添加助剂的核壳催化剂，其硫容量为1.4 g(噻吩)/kg（cat），远低于样品1，这表明添加助剂可有效提高硫容量。
经过反应后的催化剂可通过在减压或抽真空条件下实现催化剂的脱附，可配合惰性气体吹扫提高脱附效果，快速实现催化剂的再生。由于分子筛对活性组分及助剂的保护作用，使得本催化剂能够多次重复再生使用，并且较之传统的吸附剂，其使用寿命更长。
为了验证本发明制备的催化剂具有核壳结构，且外层包裹为ZSM-5分子筛，将实施例1和实施例2的样品进行TEM表征，TEM结果见图1和图2，从图1及图2可以看出，无论是对于钯还是钌，采用本发明的制备方法时均可以合成具有核壳结构的催化剂。与之相对比的，对比例1（图未示出）由于未加入CO-520及环己烷，只有零星的催化剂因为偶然形成了核壳结构，另外大多数的分子筛与金属均单独成核，充分表明表面活性剂的选择有利于金属乳液前驱体与分子筛前驱体的结合。
另外，由于控制了贵金属、助剂的含量以及成功合成了核壳结构，本发明的实施例中的活性组分以及助剂由于被包裹在分子筛内均无法在XRD谱图中显示，使得各实施例最终的XRD谱图均为ZSM-5的谱图，如图3所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将第一碱化合物加入第一部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;
步骤2：将贵金属盐加入适量的盐酸和第二部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;
步骤3：将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入适量第二碱化合物，继续搅拌一段时间后缓慢加入有机胺模板剂并搅拌均匀，得到微乳液C;
步骤4：搅拌作用下将一定量的铝源化合物加到微乳液C中，待铝源分散均匀后，缓慢加入适量的硅源化合物，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，在水热合成条件下晶化一段时间；
步骤5：晶化后的物料经固液分离、洗涤、烘干和焙烧得到催化剂；
原料中，铝源化合物和硅源化合物以SiO2和Al2O3计，SiO2和Al2O3的摩尔比为(80~100):1，有机胺模板剂与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1，第二碱化合物与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1;总水量与Al2O3的摩尔比为（2000~4000）：1。
2.根据权利要求1所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，贵金属盐加入时，加入适量的助剂盐溶液。
3.根据权利要求2所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属在所述催化剂的质量占比为0.5%~3%，助剂在催化剂的质量占比为1%~5%，余量为ZSM-5载体。
4.根据权利要求2所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水；步骤2中贵金属盐为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，助剂盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及氯化盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属为钯和钌中的一种或两种，助剂为氧化铈、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化镍和氧化铁中的一种或多种。
6.根据权利要求1~3任一项所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水。
7.根据权利要求6所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述第二碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水，所述有机胺模板剂为四丙基氢氧化铵。
8.根据权利要求6所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中水热合成条件为150~170℃晶化48h~72h。
9.根据权利要求6所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，步骤5中烘干时以1-15℃/分的速度升温至50-100℃烘干1-5h；焙烧时按1-15℃/分从室温升到150-700℃进行焙烧2-10 h。
10.根据权利要求6所述的贵金属@ZSM核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤6，将焙烧后催化剂的贵金属进行还原，还原包括气相还原或液相还原；气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200℃，还原时间1-10h，温度120-160℃，空速不超过6h-1；液相还原时pH值控制在8-12，采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类或烯烃类。
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