JP2007105604A - シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ルテニウム触媒、水及び金属硫酸塩の存在下で、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、ルテニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、酸化ジルコニウムを必須の構成要素とし、該触媒中の各構成要素の含有量が各元素の重量%で表したときにルテニウム含有量が10重量%を超え、亜鉛含有量が0.2〜10重量%であり、ホウ素がルテニウムに対して重量比で0.012を超えて0.1未満の範囲である触媒を用いる。該金属硫酸塩としては、硫酸亜鉛を用いることが好ましい。
【選択図】なし
Description
その中でもシクロオレフィンの収率が比較的高い水及び亜鉛が共存する反応系においては、例えば、(1)単環芳香族炭化水素を水及び少なくとも1種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒として30〜200Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いて行う方法(特許文献1)、(2)ルテニウム触媒存在下に単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロオレフィンを製造するに当たり、反応系中に飽和溶解度以下の量の酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも1種をすべて溶解状態で存在させて行う方法(特許文献2)、(3)単環芳香族炭化水素を水の存在下、水素により部分還元するに際し、200Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なくとも1種の固体塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行う方法(特許文献3)、(4)ホウ素化合物を含有するルテニウム触媒を用いる方法(特許文献4、5、6)などが提案されている。
また、長期間触媒を使用した場合には、シクロオレフィンの選択率が経時的に変化することも知られており、これを回避する目的で水相中の金属硫酸塩濃度を変化させつつ反応を行う方法(特許文献13)、反応系に硫酸を添加する方法(特許文献14)などが提案されている。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
1)単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造する触媒であって、ルテニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、酸化ジルコニウムを必須の構成要素とし、該触媒中の各構成要素の含有量が各元素の重量%で表したときにルテニウム含有量が10重量%を超え、亜鉛含有量が0.2〜10重量%であり、ホウ素がルテニウムに対して重量比で0.012を超えて0.1未満の範囲であることを特徴とするシクロオレフィン製造用触媒。
2)ルテニウム含有量が20重量%以下であることを特徴とする上記1記載のシクロオレフィン製造用触媒。
3)該ルテニウム化合物が少なくともルテニウム金属を含むルテニウム化合物であることを特徴とする上記1または2記載のシクロオレフィン製造用触媒。
4)該亜鉛化合物が少なくとも水酸化亜鉛または、酸化亜鉛を含む亜鉛化合物であることを特徴とする上記1〜3記載のシクロオレフィン製造用触媒。
5)上記1〜4に記載のいずれかのシクロオレフィン製造用触媒と水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
6)該金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む金属硫酸塩であることを特徴とする上記5記載のシクロオレフィンの製造方法。
本発明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエン、キシレン等の炭素数1〜4の低級アルキル基で置換されたベンゼンを挙げることができる。本発明においては、単環芳香族炭化水素に水素を添加する際の反応圧力は、一般に1〜20MPaで好ましくは、2〜7MPaである。反応圧力が低すぎるとシクロオレフィンの選択率が低下し、また反応圧力が高すぎると反応器に供給する水素や単環芳香族炭化水素を高圧にしなければならず、共に非効率的である。また反応温度は、一般に50〜250℃であるが、好ましくは100〜200℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度を上げすぎると触媒であるルテニウムの平均結晶子径の成長を促進し、触媒活性が急速に低下する結果を招く。
担体または分散剤として用いる酸化ジルコニウムとしては特に平均粒子径が0.05〜10μmであり、比表面積が20〜200m2/g、平均細孔径が1〜50nmの間であることが好ましい。酸化ジルコニウムを担体として用いる場合のルテニウムの担持方法としては特に制限されるものではないが、吸着法、イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法などが開示される。
さらに、本発明においては、金属硫酸塩が存在していることが必要であるが、反応系において全量が固体で存在する必要は特になく、反応系に存在する水に少なくとも一部あるいは全部が溶解状態で存在する必要がある。反応系に存在させる金属硫酸塩は、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、コバルト、銅などの硫酸塩が例示され、これらを2種以上併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であってもよい。特に、金属硫酸塩として硫酸亜鉛を用いるのが好ましい。また、用いる金属硫酸塩の量は、反応系に存在する水相中の濃度が1×10−5〜5.0mol/lであることが好ましく、少なくとも硫酸亜鉛を含む金属塩を用いる場合には1×10−3〜2.0mol/lがより好ましい。さらに好ましくは、0.1〜1.0mol/lである。
金属塩の使用量は、水相を酸性あるいは中性に保てる限り、特に制限はないが、通常は用いるルテニウムに対して1×10−5〜1×105重量倍であり、これらは反応系内のどこに存在してもかまわず、存在形態については、必ずしも全量が水相に溶解している必要はない。
本発明の反応形式としては、一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に行うことも可能であり、特に限定されない。
塩化ルテニウム水和物(ルテニウム40重量%含有)6.5gを260mlの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛0.27gを20mlの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末(和光純薬工業社製)20gを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム28.0gを730mlの水に溶解した水溶液を1時間かけて加えた。この間、懸濁溶液は、5℃に保持した。また水素化ホウ素ナトリウム水溶液は、0℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、25℃で2時間攪拌した。その後、16時間25℃で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のpHが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のICP分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム:11.0重量%、亜鉛:0.64重量%、ホウ素:0.20重量%で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、0.018であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約30Åであった。
流通反応開始600時間後の反応成績はベンゼン転化率52%、シクロヘキセン選択率71%であった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、1200時間後においてベンゼン転化率42%、シクロヘキセン選択率75%となった。1200時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を52%としたところシクロヘキセン選択率は70%であり、600時間後の選択率とほぼ同じであった。また、1200時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約40Åであった。
塩化ルテニウム水和物(ルテニウム40重量%含有)7.1gを260mlの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛0.50gを20mlの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末(和光純薬工業社製)20gを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム50.0gを730mlの水に溶解した水溶液を1時間かけて加えた。この間、懸濁溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液は25℃で保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、25℃で2時間攪拌した。その後、16時間25℃で静置した。得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のpHが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のICP分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム:12.0重量%、亜鉛:1.08重量%、ホウ素:1.06重量%で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、0.088であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約30Åであった。
流通反応開始600時間後の反応成績はベンゼン転化率43%、シクロヘキセン選択率77%であった。さらに連続反応を進めたところ、活性は徐々に低下し、1200時間後においてベンゼン転化率40%、シクロヘキセン選択率78%となった。1200時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を43%としたところシクロヘキセン選択率は76%であり、600時間後の選択率とほぼ同じであった。また、1200時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約35Åであった。
触媒の活性は、実施例1の600時間のベンゼン転化率を分母として本実施例の転化率を割り返して比較すると0.83である。また、実施例1、2では1200時間後もベンゼン転化率は、600時間の転化率に対して8割以上を保持した。
塩化ルテニウム水和物(ルテニウム40重量%含有)6.5gを260mlの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛0.30gを20mlの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末(和光純薬工業社製)20gを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム18.0gを730mlの水に溶解した水溶液を1時間かけて加えた。この間、懸濁溶液および添加する水素化ホウ素ナトリウム水溶液を0℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、0℃で4時間攪拌した。その後、得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のpHが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のICP分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム:11.0重量%、亜鉛:0.68重量%、ホウ素:0.12重量%で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、0.011であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約30Åであった。
流通反応開始600時間後の反応成績はベンゼン転化率53%、シクロヘキセン選択率69%であった。さらに連続反応を進めたところ、活性は急激に低下し、1000時間後においてベンゼン転化率27%、シクロヘキセン選択率76%となった。1000時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を53%としたところシクロヘキセン選択率は64%であり、600時間後の選択率に比べて低下していた。また、1000時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約70Åであった。
本比較例よりホウ素とルテニウムの重量比が0.012より低い場合、ルテニウムのシンタリングが進行し、活性の低下が大きくまた、同時に選択率の低下も生じることが明らかになった。
塩化ルテニウム水和物(ルテニウム40重量%含有)7.1gを260mlの蒸留水に溶解し、塩化亜鉛0.50gを20mlの蒸留水に溶解した液を加えた。これに酸化ジルコニウム粉末(和光純薬工業社製)20gを加え、懸濁状態で均一になるように攪拌した。この懸濁溶液に水素化ホウ素ナトリウム50.0gを730mlの水に溶解した水溶液を1時間かけて加えた。この間、懸濁溶液および添加する水素化ホウ素ナトリウム水溶液は40℃に保持した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液を全量加えた後、40℃で2時間攪拌した。その後、得られた触媒スラリーを濾過し、蒸留水を用いて濾液のpHが中性になるまで洗浄した。得られた湿潤状態の触媒の一部を乾燥し、蛍光X線を用いてルテニウム及び酸化ジルコニウムの含有量を測定し、また乾燥触媒を塩酸で溶解処理して得た塩酸溶液のICP分析により亜鉛とホウ素の含有量を測定したところルテニウム:12.0重量%、亜鉛:1.10重量%、ホウ素:1.33重量%で、ホウ素のルテニウムに対する重量比は、0.11であった。また、ルテニウムの結晶子径は、約30Åであった。
流通反応開始600時間後の反応成績はベンゼン転化率31%、シクロヘキセン選択率78%であった。さらに連続反応を進めたところ、1200時間後においてベンゼン転化率21%、シクロヘキセン選択率81%となった。1200時間後にベンゼン供給速度を低下してベンゼン転化率を31%としたところシクロヘキセン選択率は76%であり、600時間後の選択率とほぼ同じであった。また、1200時間後の触媒中のルテニウム結晶子径は、約40Åであった。
実施例2と本比較例を比較すると600時間でのベンゼン転化率が実施例2で43%に対して本比較例では31%であり、ホウ素のルテニウムに対する重量比が0.1以上である場合には触媒の活性が不十分であることが明らかになった。
Claims (6)
- 単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレフィンを製造する触媒であって、ルテニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物、酸化ジルコニウムを必須の構成要素とし、該触媒中の各構成要素の含有量が各元素の重量%で表したときにルテニウム含有量が10重量%を超え、亜鉛含有量が0.2〜10重量%であり、ホウ素がルテニウムに対して重量比で0.012を超えて0.1未満の範囲であることを特徴とするシクロオレフィン製造用触媒。
- ルテニウム含有量が20重量%以下であることを特徴とする請求項1記載のシクロオレフィン製造用触媒。
- 該ルテニウム化合物が少なくともルテニウム金属を含むルテニウム化合物であることを特徴とする請求項1または2記載のシクロオレフィン製造用触媒。
- 該亜鉛化合物が少なくとも水酸化亜鉛または、酸化亜鉛を含む亜鉛化合物であることを特徴とする請求項1〜3記載のシクロオレフィン製造用触媒。
- 請求項1〜4に記載のいずれかのシクロオレフィン製造用触媒と水及び金属硫酸塩存在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応させることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
- 該金属硫酸塩が少なくとも硫酸亜鉛を含む金属硫酸塩であることを特徴とする請求項5記載のシクロオレフィンの製造方法。
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