JPH10296083A - ホウ素を含む非晶質合金触媒、その製造及び使用 - Google Patents

ホウ素を含む非晶質合金触媒、その製造及び使用

Info

Publication number
JPH10296083A
JPH10296083A JP10113193A JP11319398A JPH10296083A JP H10296083 A JPH10296083 A JP H10296083A JP 10113193 A JP10113193 A JP 10113193A JP 11319398 A JP11319398 A JP 11319398A JP H10296083 A JPH10296083 A JP H10296083A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
amorphous alloy
metal
atomic ratio
metal additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10113193A
Other languages
English (en)
Inventor
Min Entsue
ミン エンツェ
Den Jinfua
デン ジンファ
Maa Aitsuen
マー アイツェン
Ruu Wantsuen
ルー ワンツェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Fudan University
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Fudan University
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, Fudan University, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Publication of JPH10296083A publication Critical patent/JPH10296083A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B31/00—Reduction in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 周期律表の第VIII族から選択される金属及び
ホウ素を含み、現存の技術よりも高い触媒活性を示す、
非晶質合金触媒を提供すること。 【解決手段】 ホウ素を含む非晶質合金触媒であって、
該触媒が多孔性担体、Ｑ−Ｂ非晶質合金及び金属添加剤
（Ｍ）で構成され、Ｑ−Ｂ非晶質合金と金属添加剤との
合計含有量が、触媒の全重量を基準として０．１〜６０
重量％であり、原子比（Ｑ＋Ｍ）／Ｂが０．５〜１０で
あり、原子比Ｑ／Ｍが０．１〜１０００であり；Ｑが第
VIII族から選択される金属を示し、Ｂがホウ素を示し；
上記金属添加剤（Ｍ）が、ＭがＱとして用いられるもの
でないことを除いて、ＢＨ4 - を含む溶液によって、対
応する塩からのその／それらの原子状態へ還元され得る
１以上の金属に関連することを特徴とする、非晶質合金
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質合金触媒、
その製造及び使用に関する。更に詳細には、周期律表の
第VIII族から選択される金属（Ｑ）及びホウ素を含む非
晶質合金触媒、その製造及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非晶質
合金触媒の開発に際し、下記の２つの問題を克服する必
要がある。１つは、どのようにして非晶質合金触媒の表
面積を増加し、ゆえに触媒活性を向上させるかである。
一方は、大気状態でどのようにして触媒を維持するか、
即ち、非晶質合金触媒の熱安定性をどのようにして向上
させるかである。上記目的に対して、既に多くの試みが
なされてきた。CNI,073,726 においては、Ａｌ、希土類
元素、Ｐ及びＮｉ又はＣｏ又はＦｅを含む合金を急速焼
き入れ技術により製造している。ＮａＯＨで合金からＡ
ｌをアルカリ抽出することにより、５０〜１３０ｍ2 ／
ｇまでの高い表面積を有するＮｉ／Ｃｏ／Ｆｅ−ＲＥ−
Ｐ非晶質合金触媒が得られた。その水素化活性は、工業
において広く用いられているラニーＮｉのものより高か
った。そのような触媒は、今までに報告されている全て
の先行技術の非晶質合金触媒の中で最も高い反応を示し
た。超微粒Ｎｉ−Ｂ非晶質合金触媒が、J.Catal.,150(1
994)434-438 で報告されている。該触媒は、２５℃で酢
酸ニッケルのアルコール性溶液に０．１Ｍの濃度で攪拌
しながら２．５Ｍ水性ＫＢＨ4 を滴下して加えることに
より製造される。次いで、得られたＮｉ−Ｂ触媒を６ｍ
ｌの８Ｍ ＮＨ3 ・Ｈ2 Ｏ及び大量の蒸留水で順を追っ
て洗浄した。しかし、このような超微粒Ｎｉ−Ｂ非晶質
合金触媒は、その表面積が２９．７ｍ2 ／ｇと高く測定
されたにもかかわらず、熱安定性に乏しかった。
【０００３】シリカ上に付着されたＮｉ−Ｐ非晶質合金
触媒がAppl.Catal.,37(1988)339-343 に報告されてい
る。該触媒はシリカ担体上にＮｉ及びＰを付着するため
の化学めっきによって製造される。このような付着Ｎｉ
−Ｐ非晶質合金触媒は、８５ｍ 2 ／ｇまでの高い表面積
だけでなく、付着されていない非晶質合金触媒を越えた
優れた熱安定性を示した。化学還元によって得られるＮ
ｉ−Ｂ非晶質合金の製造メカニズムの結果に従って、J.
Phys.Chem.97(1993)8504-8511 に報告されたように、水
性溶液中における金属イオンＭ+ 及びＢＨ4 - の間の反
応は、以下に示すように３段階に従う。 ＢＨ- 4 ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＢＯ- 2 ＋４Ｈ2 ↑ ＢＨ- 4 ＋２Ｍ2+＋２Ｈ2 Ｏ＝２Ｍ↓＋ＢＯ- 2 ＋４Ｈ
+ ＋２Ｈ2 ↑ ＢＨ- 4 ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｂ＋ＯＨ- ＋２．５Ｈ2 ↑ 上記の全ての３つの反応は非常に迅速に進行するので、
以下の２つのことが保証されない。すなわち、担体及び
めっき溶液が機械的に混合される化学めっきが行われる
時に得られるＮｉ−Ｂ非晶質合金が担体上に効率的に付
着されること、及び担体上にＮｉ−Ｂ非晶質合金の均一
な分配が保証されない。従って、担体上にＮｉ−Ｂ非晶
質合金を付着することはこの分野において困難な問題と
なっている。触媒の反応性及び／又は熱安定性を向上さ
せる他の方法は、他の場所で広く報告されている金属合
金にいくつかの金属添加剤を導入することにより達成さ
れる。
【０００４】Ｙ、Ｃｅ及びＳｍ等の希土類元素を導入す
ることにより、得られる付着していないＮｉ−ＲＥ−Ｐ
非晶質合金触媒が、関連するＮｉ−Ｐ非晶質合金触媒を
越えて優れた熱安定性を示すことが、Baoning Zongらに
よりPhysica Chinica Acta,9(1993) 325 に報告されて
いる。また、上記希土類元素の代わりにＬａを導入する
ことによって同様の結果が得られることがJ.Chem.Soc.F
araday Trans. I,82(1986) 702に報告されている。Petr
ochemical Technology, 23(1994)791 に報告されている
ように、付着していないＮｉ−Ｂ非晶質合金触媒の水素
化特性における、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属添加
剤の効果がBingshi Liによって研究されている。結果
は、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅを含む他の金属添加剤が水素化
活性を減少させるけれども、Ｐｄの添加が、シクロペン
タジエンの水素化のためのＮｉ−Ｂ非晶質合金触媒活性
を促進し得ることを証明する。今までのところでは、非
晶質合金触媒の反応性及び熱安定性を向上するための種
々の試みがなされているが、不幸にも、今までのとこ
ろ、CN 1,073,726A に報告されたように、触媒活性に関
してはＮｉ−ＲＥ−Ｐ非晶質合金触媒と高い表面積とが
マッチする触媒は報告されていない。本発明の１つの目
的は、周期律表の第VIII族から選択される金属及びホウ
素を含み、現存の技術よりも高い触媒活性を示す、非晶
質合金触媒を提供することである。本発明の他の目的
は、そのような非晶質合金触媒の製造方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、そのような非晶質合金
触媒の使用である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、ホウ素
を含む非晶質合金触媒であって、該触媒が多孔性担体、
Ｑ−Ｂ非晶質合金及び金属添加剤（Ｍ）で構成され、Ｑ
−Ｂ非晶質合金と金属添加剤との合計含有量が、触媒の
全重量を基準として０．１〜６０重量％であり、原子比
（Ｑ＋Ｍ）／Ｂが０．５〜１０であり、原子比Ｑ／Ｍが
０．１〜１０００であり；Ｑが第VIII族から選択される
金属を示し、Ｂがホウ素を示し；上記金属添加剤（Ｍ）
が、ＭがＱとして用いられるものでないことを除いて、
ＢＨ4 -を含む溶液によって、対応する塩からのその／
それらの原子状態へ還元され得る１以上の金属に関連す
ることを特徴とする、非晶質合金触媒である。上記触媒
の製造方法は、Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を含む多孔性担
体を、０．５〜１０Ｍのモル濃度でＢＨ4 - を含み、Ｂ
／（Ｑ＋Ｍ）の初期原子比が０．１〜１０であり、上記
多孔性担体中のＱ／Ｍの初期原子比が０．１〜８０であ
る溶液と、該溶液の融点〜１００℃の間の温度で接触さ
せる工程を含む。上記触媒の使用は、不飽和官能基を有
する化合物の水素化におけるそれらの使用に関連する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の触媒によれば、Ｑ−Ｂ非
晶質合金と金属添加剤（Ｍ）との合計含有量は０．１〜
６０重量％であり、好ましくは０．１〜４０重量％であ
り、最も好ましくは０．１〜３０重量％である。好まし
い原子比（Ｑ＋Ｍ）／Ｂは１〜８であり、好ましい原子
比Ｑ／Ｍは０．５〜１００である。最適には０．５〜２
５である。本発明において記載されるＱは、第III 族か
ら選択される金属を示す。言い換えれば、ＱはＮｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔに関
連する。その中でも、Ｎｉ、Ｒｕ又はＰｄが好ましい。
特に、Ｎｉが最も好ましい。本発明において記載される
多孔性担体は、酸化能力のない多孔性担体材料に関連す
る。好ましい多孔性担体は、多孔性無機酸化物、活性
炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ又はそれらの混合
物から選択されるものである。上記多孔性無機酸化物
は、周期律表のIIＡ族、周期律表のIII Ａ及びIVＡ族中
の１以上の元素の固体酸化物に関連し、中でも酸化Ｓｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ及びＣａＯの１種又は混合物
が好ましい。上記ゼオライト及びモレキュラーシーブ
は、例えば、Ａ−タイプゼオライト、Ｘ−タイプゼオラ
イト、Ｙ−タイプゼオライト、ＺＳＭシリーズゼオライ
ト、βゼオライト、↓ゼオライト、Ｐ−Ａｌモレキュラ
ーシーブ、Ｔｉ−Ｓｉモレキュラーシーブ等の、多数の
種類のアルミノケイ酸ゼオライト及びヘテロ原子を含む
モレキュラーシーブの１種又は混合物に関連する。好ま
しい多孔性担体は、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 又は活性炭で
ある。
【０００７】本発明において記載される金属添加剤
（Ｍ）は、ＭがＱとして用いられるものでないことを除
いて、ＢＨ4 - を含む溶液によって、対応する塩から原
子状態へ還元され得る金属元素の１種又は混合物に関連
する。好ましい金属添加剤（Ｍ）は、ＭがＱとして用い
られるものでないことを除いて、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、II
IＢ、VIＢ、VII Ｂ及びVIII族中の１又はいくつかの金
属元素から選択される。これは、以下のことを意味す
る。もし、ＱがＮｉであれば、金属添加剤はIVＡ、Ｉ
Ｂ、IIＢ、III Ｂ、VIＢ及びVII Ｂ族中の少なくとも１
つの金属元素のみならず、Ｎｉ自身を除くVIII族中の少
なくとも１つの金属元素から選択され得る。もし、Ｑが
Ｐｄであれば、金属添加剤はIVＡ、ＩＢ、IIＢ、III
Ｂ、VIＢ及びVII Ｂ族中の少なくとも１つの金属元素の
みならず、Ｎｉ自身を除くVIII族中の少なくとも１つの
金属元素から選択され得る。更に好ましい金属添加剤
（Ｍ）は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｓｎ、及びＬａ族及びＡｃ族の両方の元素から
なる１以上の金属元素から選択される。一般に用いられ
る金属添加剤は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔからなる１以上の金
属元素から選択される。最も一般に用いられる金属添加
剤は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇ
ｄ、からなる１以上の金属元素から選択される。
【０００８】本発明の触媒によれば、その表面積は、担
体の表面積に依存して、１０〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲
で、好ましくは１００及び１０００ｍ2 ／ｇの間の範囲
で変動し得る。本発明の触媒によれば、全ての活性なＱ
種は非晶質状態で存在する。金属添加剤（Ｍ）は、下記
の２つの状態で存在し得る。（１）Ｑ−Ｂを考慮するこ
とにより、それらは、ＣｕＫαターゲットを有するＸ線
回折（ＸＲＤ）パターンによって確認される、Ｑ−Ｍ−
Ｂ非晶合金の形で存在する。図１（１）に示すように、
２θ＝４５°の周囲に広いピークが認められ、これは、
触媒のこの種類の典型的な非晶質特性を示す。（２）ま
た、金属添加剤（Ｍ）は、Ｑ−Ｂ非晶質合金と一緒に多
結晶相中に存在する。図１（２）に示すように、この場
合は、このような金属添加剤の多結晶回折ピークはＸＲ
Ｄパターン上に認め得る。図２、３及び４に示すよう
に、いくつかのケースにおいては、Ｑ−Ｍ−Ｂ非晶質合
金から得られる広いピーク及び／又は金属添加剤Ｍ多結
晶相からの回折ピークは、担体から得られるのと同じ位
置の回折ピークによってカバーされる。本発明において
提供される触媒の製造のための詳細な手順を以下に示
す。 （１）多孔性担体を、所望量のＱの可溶性塩及び所望量
の金属添加剤を含む混合溶液と、又は最初に塩溶液、次
いで、乾燥した後他の塩溶液と含浸する。Ｑ及び金属添
加剤を含む、得られた多孔性担体を、室温〜２００℃の
温度で乾燥する。 （２）溶液の融点〜１００℃の範囲の温度で、Ｑ及び金
属添加剤を含む多孔性担体を、０．５〜１０Ｍの濃度で
ＢＨ4 - を含み、多孔性担体に含まれる、吸収されたＢ
及び（Ｑ＋Ｍ）の間の初期モル比を０．１〜１０に調整
する。 （３）ついで、固体生成物を、酸性イオンがなくなるま
で蒸留水で洗浄する。
【０００９】上記Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を含む多孔性
担体は、市販もされており、また、市販されているＱ
（又は金属添加剤）を含む多孔性担体を、金属添加剤
（又はＱ）を含む塩溶液で含浸するこによって得られ
る。Ｑの塩及び／又は金属添加剤の含浸は、触媒の調製
において広く用いられている含浸方法を用いて行われ、
飽和までの含浸が最も好ましい。ゼオライト、モレキュ
ラーシーブ又は多の交換可能な担体を多孔性担体として
用いる場合、機械的混合、イオン交換技術等の他の方法
を、特に担体中にＱ及び／又は金属添加剤（Ｍ）を付着
するために用いることができる。本明細書において記載
されるＱ塩溶液は、水溶液又はアルコール性溶液の何れ
かに関連する。上記Ｑ塩は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの塩化物、可溶性カルボ
ン酸ニッケル、可溶性カルボン酸コバルト、ＦｅＳ
Ｏ4 、Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 、Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ
2 、Ｈ2 ＰｔＣｌ4 等の水又はアルコールに可溶性の１
以上のＱ塩から選択され得る。本明細書において記載さ
れる金属添加剤（Ｍ）の塩溶液は、水溶液又はアルコー
ル性溶液に関連する。上記金属添加剤の塩は、水又はエ
タノールに可溶性の１以上のＭ塩から選択される。好ま
しくは、Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を含む多孔性担体を９
０〜２００℃で予備乾燥する。一般に用いられる、ＢＨ
4 - イオンを含む溶液はＢＨ4 - 水溶液に関連する。Ｂ
Ｈ4 - の先駆物質は、ＫＢＨ4 、ＮａＢＨ4 又はそれら
の混合物から得られる。最適なＢ／（Ｑ＋Ｍ）初期原子
比は１〜４である。好ましいＱ／Ｍ原子比は０．５〜２
０である。Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を含む多孔性担体
と、ＢＨ4 - イオンとの接触は、直接に混合するか、又
はＢＨ4 - 溶液を指定の担体にゆっくりと滴下して加え
ることにより達成することができ、後者が好ましい。
【００１０】Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を含む多孔性担体
と、ＢＨ4 - 溶液との接触及び反応は、１００℃を越え
る温度で実施することができるが、温度は、エネルギー
を節約するために融点〜１００℃の間で制御される。最
適な反応温度は室温〜５０℃の範囲である。本発明によ
って提供される触媒は不飽和官能基を含む化合物の水素
化反応に用いることができ、上記化合物としては、アル
ケン、アルキン、芳香族炭化水素、ニトロ化合物、ケト
化合物、カルボキシル化合物及びニトリルである。水素
化は飽和又は選択的水素化、特にエチレン中の微量のエ
チンの選択的水素化に関連する。
【００１１】本発明の触媒は、今までに先行技術で報告
されている非晶質合金触媒を越えた優れた水素化活性を
示す。例えば、（１）ＳｉＯ2 に付着された、３．５７
重量％のＮｉ、０．８９重量％のＣｏ及び０．２４重量
％のＢを有する本発明の非晶質合金触媒、（２）ＣＮ１
０７３７２６Ａに報告された高い表面積を有するＮｉ−
Ｌａ−Ｐ非晶質合金触媒、及び（３）５重量％Ｎｉを有
する従来の多結晶Ｎｉ触媒を、それぞれ６０℃における
スチレン水素化の間試験した。各触媒の上のスチレンの
変換は、（１）１８．６３重量％、（２）１６．６０重
量％及び（３）わずか０．１重量％であった。この結果
は、一方では本発明の触媒の反応性が伝統的な多結晶ニ
ッケル触媒の１８６倍以上高く、一方では高い表面積を
有するＮｉ−Ｌａ−Ｐ非晶質合金触媒よりも平均高く、
先行技術よって得られたものの中でもっとも高い活性の
非晶質触媒であることを証明する。また、本発明のＮｉ
−Ｃｏ−Ｂ／担体触媒中のＮｉ及びＣｏの合計含有量が
わずか４．４６重量％であっても、Ｎｉ配合量はわずか
３．５７重量％であるが、先行技術からの公知のＮｉ−
Ｌａ−Ｐ触媒中のＮｉ配合量は８７．４重量％までであ
るので、本発明の触媒中の活性金属の含有量が、Ｎｉ−
Ｌａ−Ｐ触媒中の含有量よりもすばらしく分割され、よ
り均一に分布した状態であることも証明する。これらの
結果は、本発明のＮｉ−Ｍ−Ｂ／担体触媒が低いＮｉ配
合量を有し、先行技術からの公知のものを超えた優位性
を示す、有効な触媒であることを示す。他の例について
は、以下の本発明の触媒：Ｃ1 （ＳｉＯ2 に付着された
３．６４重量％Ｎｉ、１．１８重量％Ｃｕ及び０．２２
重量％Ｂ）、Ｃ4 （ＳｉＯ2 に付着された３．１０重量
％Ｎｉ、０．８９重量％Ｍｎ及び０．１４重量％Ｂ）、
Ｃ5 （ＳｉＯ2 に付着された２．７９重量％Ｎｉ、１．
８０重量％Ｚｎ及び０．１３重量％Ｂ）、Ｃ12（ＳｉＯ
2 に付着された３．５０重量％Ｎｉ、２．５０重量％Ｗ
及び０．１７重量％Ｂ）、及びＣ13（ＳｉＯ2 に付着さ
れた４．１７重量％Ｎｉ、２．２２重量％Ａｇ及び０．
２４重量％Ｂ）を、Ｔ＝１００℃、Ｐ＝１０．０ＭＰ
ａ、及び空間速度(space velocity)（気体体積）＝９０
００／ｈｒで、エチレン中の微量のエチンの選択的水素
化の際の触媒として用いた。図５に示すように、結果
は、上記触媒の何れの活性もが、高い表面積を有するＮ
ｉ−Ｌａ−Ｐ非晶質合金触媒、及び多結晶ニッケル触媒
より高いことを示す。
【００１２】本発明の触媒の表面積は、担体の種々の表
面積を選択することにより自由に調節することができ、
これにより、触媒の１０００ｍ2 ／ｇまでの非常に高い
表面積を得ることができる。反対に、今までに最も高い
ものとして報告されているＮｉ−ＲＥ−Ｐ非晶質合金触
媒の表面積はわずか１３０ｍ2 ／ｇである。本発明の触
媒は、優れた熱安定性を示す。最大結晶化温度は３５０
℃を越え、超微細Ｎｉ−Ｂ非晶質合金（そのもっとも高
い結晶化温度は３４１．４２℃である）より９．６℃高
い。熱安定性は、より大きい原子サイズを有しＮｉ−Ｂ
と非晶質合金を形成することのできる金属添加剤（Ｍ）
を導入することによって更に向上する。Ｚｎ、Ｍｏ及び
Ｗ金属添加剤を有するＮｉ−Ｂ非晶質合金の最も高い結
晶化温度は、それぞれ４１１℃、４２９℃及び４３０℃
まで達する。溶液中のニッケル種のＢＨ4 - 還元による
Ｎｉ−Ｂ非晶質合金の製造のための従来の技術的経路の
代わりに、本発明の触媒は、Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を
多孔性担体に予備分散し、次いでＱ及びＭをＢＨ4 - 溶
液で還元することにより製造される。得られたＱ−Ｍ−
Ｂ非晶質合金又は非晶質合金及び多結晶金属の混合物を
多孔性担体に付着することができる。一方、担体中のそ
れらの分布はより均一であり、化学めっき等の先行技術
より優れている。
【００１３】
【実施例】以下の実施例は、本発明の詳細な説明のため
にのみ示される。本発明が、以下の実施例に限定もので
ないことが強調されるべきである。実施例１〜２２ （１）担体 担体１（Ｎｏ Ｚ1 ）は、中華人民共和国のQingdao Ha
iyang Chemical and Engineering Companyから入手可能
な、孔のサイズの大きいシリカゲルに関連する。担体２
（Ｎｏ Ｚ2 ）は、上記会社から入手可能な、孔のサイ
ズの小さいシリカゲルに関連する。担体３（Ｎｏ．
Ｚ3 ）は、球状Ａｌ2 Ｏ3 を９００℃で４時間か焼する
ことによって製造されたδ−Ａｌ2 Ｏ3 に関連し、ＣＢ
−８触媒の担体として用いられ、中華人民共和国のChan
gling Catalyst Companyから入手することができる。担
体４（Ｎｏ．Ｚ4 ）は、球状Ａｌ2 Ｏ3 を６５０℃で４
時間か焼することによって製造されたγ−Ａｌ2 Ｏ3 に
関連し、ＣＢ−８触媒の担体として用いられ、中華人民
共和国のChangling Catalyst Companyから入手すること
ができる。４種の担体（Ｚ1 〜Ｚ4 ）の物理化学的性質
を表１に要約し、結晶相をＸＲＤにより測定し、表面積
及び孔の体積を低温でＢＥＴ窒素吸収により測定した(M
icromeristics ASAP 2400, U.S.A.)。
【００１４】
【表１】 担体Ｎｏ． タイプ 表面積,m2/g 孔の大きさ,ml/g 結晶相 Ｚ1 ＳｉＯ2 ４０１ ０．９５ 非晶質 Ｚ2 ＳｉＯ2 ６７２ ０．３９ 非晶質 Ｚ3 Ａｌ2 Ｏ3 １２４ ０．４９ δ Ｚ4 Ａｌ2 Ｏ3 １５３ ０．４７ γ
【００１５】（２）触媒の調製 上記担体（Ｚ1 〜Ｚ4 ）のそれぞれの所定量をとり、
次いで１２０℃で乾燥した。また、所定量のＮｉＡｃ2.
４Ｈ2 Ｏをとり、次いで所定量のＣｕＳＯ4.５Ｈ2 Ｏ、
ＦｅＳＯ4.７Ｈ2 Ｏ、ＣｏＡｃ2.４Ｈ2 Ｏ、ＭｎＣｌ2.
４Ｈ2 Ｏ、ＺｎＣｌ2 、Ｎａ2 ＭｏＯ4.２Ｈ2 Ｏとそれ
ぞれ混合した。所定量の蒸留水をそれぞれに加え、含浸
溶液混合物を調製し、次いで、種々の担体を含浸するた
めに用いた。次いで、それを１２０℃で乾燥することに
より、Ｎｉ及び種々の金属添加剤を含む多孔性担体を得
た。次いで、上記担体に室温で滴下して加える、所定量
のＫＢＨ4 を含む水溶液を調製した。還元反応を、多く
のＨ2 遊離により直ちに開始した。それ以上のＨ2 が遊
離しなくなった時、反応の完了を示した後、得られた固
体生成物を、蒸留水で酸性イオンを含まなくなるまで洗
浄し、本発明の触媒を得た。それらは、Ｃ1 〜Ｃ10と番
号を付けた。表２に、調製に際して用いられた全ての材
料の量を示す。触媒Ｃ1 〜Ｃ10のＢ、Ｎｉ及び金属添加
剤の含有量及び表面積を表６に示す。触媒Ｃ1 〜Ｃ7 の
ＸＲＤパターンを図１（１）に、触媒Ｃ8 及びＣ9 のＸ
ＲＤパターンを図２に、触媒Ｃ10のＸＲＤパターンを図
３に示す。試料をマイクロ波法により溶解した後、Jarr
el-Ash 1000 上でＩＣＰにより、Ｂ、Ｎｉ及び金属添加
剤の含有量を測定した。ＸＲＤは、放射線としてＣｕＫ
α、４０ｋＶのランプ電圧、３５ｍＡの電流で、Ｄ／Ｍ
ＡＸ−３Ａ Ｘ線回折メーターで測定した。触媒の表面
積は上述したのと同じ方法で測定した。触媒Ｃ1 〜Ｃ10
のＸＲＤパターンからわかるように、金属添加剤（Ｍ）
はＮｉ−Ｂと非晶質合金を形成する。即ち、２θ＝４５
°付近に広いピークが一つだけ観察されるので、金属添
加剤（Ｍ）は本発明の触媒中でＮｉ−Ｍ−Ｂ非晶質合金
の形態で存在する。しかし、担体として、δ−Ａｌ2 Ｏ
3 又はγ−Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合、２θ＝４５°付近
の広いピークは、対応するδ−Ａｌ2 Ｏ3 又はγ−Ａｌ
2 Ｏ3 の回折ピークによって覆われてしまう。
【００１６】担体Ｚ1 及びＺ3 のそれぞれの所定量を
とり、次いでそれぞれを１２０℃で乾燥した。また、所
定量のＮｉＡｃ2.４Ｈ2 Ｏをとり、次いで、所定量の蒸
留水に溶解した。次いで、Ｎａ2 ＭｏＯ4.２Ｈ2 Ｏ、Ｎ
ａ2 ＷＯ4.２Ｈ2 Ｏ及びＡｇＮＯ3 のいくつかの部分
を、それぞれ所定量の蒸留水に溶解し、Ｎａ2 Ｍｏ
Ｏ4、Ｎａ2 ＷＯ4 及びＡｇＮＯ3 の水溶液を調製し
た。上記担体をＮｉＡｃ2 水溶液に予備含浸した。１２
０℃で乾燥した後、更に、それぞれＮａ2 ＭｏＯ4 、Ｎ
ａ2 ＷＯ4 及びＡｇＮＯ3 の水溶液に含浸した。残りの
製造工程は、に記載したのと同じであり、得られた本
発明の触媒をＣ11〜Ｃ14と番号を付けた。表３に、製造
に際して用いた材料の量を示した。触媒Ｃ11〜Ｃ14の
Ｂ、Ｎｉ及び金属添加剤の含有量及び表面積を表６に示
した。触媒Ｃ11及びＣ12に対応するＸＲＤパターンを図
１（１）に、触媒Ｃ13に対応するＸＲＤパターンを図１
（２）に、Ｃ 14に対応するＸＲＤパターンを図２に示
す。Ｎｉ、Ｂ及び金属添加剤の含有量、表面積及びＸＲ
Ｄパターンの測定はに記載したのと同じ方法で行っ
た。触媒Ｃ13のＸＲＤパターンによれば、本発明の触媒
中の金属添加剤は、Ｎｉ−Ｂ非晶質合金、及び多結晶Ａ
ｇ等の添加剤金属多結晶相の形態で存在する。ＸＲＤパ
ターンは、このような多結晶金属の回折ピークの出現を
示す。図１（２）において、２θ＝３８°における鋭い
ピークは多結晶Ａｇ回折ピークに関連する。
【００１７】所定量の担体Ｚ3 をとり、１２０℃で乾
燥した。また、所定量のＮｉＡｃ2.４Ｈ2 Ｏ及びＣｕＳ
Ｏ4.５Ｈ2 Ｏをとり、次いで所定量の蒸留水に溶解し、
ＮｉＡｃ2 及びＣｕＳＯ4 の両方を含む混合水溶液を調
製した。所定量のＡｇＮＯ3をとり、所定量の蒸留水に
溶解し、ＡｇＮＯ3 水溶液を調製した。上記担体を、種
々の量のＮｉＡｃ2 及びＣｕＳＯ4 の混合水溶液に予備
含浸した。１２０℃で乾燥した後、種々の量のＮｉ及び
Ｃｕ含有量を含む担体を、ＡｇＮＯ3 水溶液で更に含浸
し、再び１２０℃で乾燥した。残りの製造工程はに記
載したのと同じであり、得られた本発明の触媒をＣ15〜
Ｃ20と番号を付けた。表４に、製造に際して用いた材料
の量を示した。触媒Ｃ15〜Ｃ20のＢ、Ｎｉ及び金属添加
剤の含有量及び表面積を表６に示した。触媒Ｃ15〜Ｃ20
に対応するＸＲＤパターンを図２に示した。Ｎｉ、Ｂ及
び金属添加剤の含有量、表面積及びＸＲＤパターンの測
定はに記載したのと同じ方法で行った。 所定量の担体Ｚ1 をとり、１２０℃で乾燥した。ま
た、所定量のＮｉＡｃ2.４Ｈ2 Ｏ、Ｎａ2 ＭｏＯ4.２Ｈ
2 Ｏ及びＮａ2 ＷＯ4.２Ｈ2 Ｏをとり、それぞれ所定量
の蒸留水に溶解し、水溶液を調製した。上記担体を、Ｎ
ａ2 ＭｏＯ4.２Ｈ 2 Ｏ又はＮａ2 ＷＯ4 の水溶液で予備
含浸した。１２０℃で乾燥した後、Ｍｏ又はＷを含む担
体を、それぞれＮｉＡｃ2 水溶液で更に含浸した。残り
の製造工程はに記載したのと同じであり、得られた本
発明の触媒をＣ21及びＣ22と番号を付けた。表５に、製
造に際して用いた材料の量を示した。触媒Ｃ21及びＣ22
のＢ、Ｎｉ及び金属添加剤の含有量及び表面積を表６に
示した。触媒Ｃ21及びＣ22に対応するＸＲＤパターンを
図１（１）に示した。Ｎｉ、Ｂ及び金属添加剤の含有
量、表面積及びＸＲＤパターンの測定はに記載したの
と同じ方法で行った。
【００１８】
【表２】 実施例 担体 NiAc2 及びＭ塩の混合溶液 No. タイプ Ｗ W * NiAc2 M**塩 W M WH2O (g) 4H2O(g) (g) (g) １ Ｚ1 5.00 1.00 CuSO4.5H2O 0.25 9.00 ２ Ｚ1 5.00 1.00 FeSO4.7H2O 0.28 9.00 ３ Ｚ1 5.00 1.00 CoAc2.4H2O 0.25 9.00 ４ Ｚ1 5.00 1.00 MnCl2.4H2O 0.20 9.00 ５ Ｚ1 5.00 1.00 ZnCl2 0.15 9.00 ６ Ｚ1 5.00 1.00 Na2MoO4.2H2O 0.25 9.00 ７ Ｚ2 5.00 1.00 CuSO4.5H2O 0.25 6.00 ８ Ｚ3 5.00 1.00 CuSO4.5H2O 0.25 5.00 ９ Ｚ3 5.00 1.00 ZnCl2 0.15 5.00 10 Ｚ4 5.00 1.00 CuSO4.5H2O 0.25 5.00 * Ｗは、種々の材料の重量を意味する。 **Ｍは金属添加剤を意味する。以下、本明細書において
同じである。
【００１９】
【表３】 実施例 担体 NiAc2 溶液 金属添加剤溶液 No. タイプ Ｗ W NiAc2 WH2O Ｍ塩 WM W H2O (g) 4H2O(g) (g) (g) (g) 11 Ｚ1 5.00 1.00 9.00 Na2MoO4.2H2O 0.25 9.00 12 Ｚ1 5.00 1.00 9.00 Na2WoO4.2H2O 0.33 9.00 13 Ｚ1 5.00 1.00 9.00 AgNO3 0.16 9.00 14 Ｚ3 5.00 1.00 5.00 AgNO3 0.16 9.00 実施例 KBH4溶液 初期 初期 No. WKBH4 WH2O 原子比 原子比 (g) (g) Ni/M B/(Ni+M) 11 0.79 12.00 3.89 2.89 12 0.79 12.00 4.02 2.94 13 0.68 12.00 4.23 2.54 14 0.68 7.00 4.23 2.54
【００２０】
【表４】 実施例 担体 CuSO4 及び4NiAc2 AgNO3溶液 No. タイプ Ｗ 混合溶液 W NiAc2. WCuSO4 WH2O WAgNO3 WH2O (g) 4H2O(g) 5H2O(g) g) (g) (g) 15 Ｚ3 5.00 1.00 0.06 5.00 0.04 5.00 16 Ｚ3 5.00 1.00 0.06 5.00 0.02 5.00 17 Ｚ3 5.00 1.00 0.12 5.00 0.04 5.00 18 Ｚ3 5.00 1.00 0.06 5.00 0.16 5.00 19 Ｚ3 5.00 1.00 0.12 5.00 0.16 5.00 20 Ｚ3 5.00 2.24 0.24 5.00 0.16 5.00 実施例 KBH4溶液 初期 初期 No. WKBH4 WH2O 原子比 原子比 (g) (g) Ni/M B/(Ni+M) 15 0.50 7.00 8.41 2.06 16 0.50 7.00 11.19 2.12 17 0.50 7.00 5.59 1.96 18 0.70 7.00 3.38 2.49 19 0.70 7.00 2.81 2.38 20 1.10 7.00 2.10 3.44
【００２１】
【表５】 実施例 担体 No. タイプ Ｗ NiAc2溶液 金属添加剤塩溶液 WNiAc2. W H2O M塩 W M W H2O (g) 4H2O(g) 5H2O(g) (g) (g) (g) 21 Ｚ1 5.00 1.00 9.00 Na2MoO4.2H2O 0.25 9.00 22 Ｚ1 5.00 1.00 9.00 Na2WO4.2H2O 0.33 9.00 実施例 KBH4溶液 初期 初期 No. WKBH4 WH2O 原子比 原子比 (g) (g) Ni/M B/(Ni+M) 21 0.79 12.00 3.89 2.89 22 0.79 12.00 4.02 2.94
【００２２】
【表６】 実施例 触媒 触媒中のNi,B及び 原子比 原子比 表面積 No. No. M の含有量（重量％） (Ni+M)/B Ni/M (m2/g) １ Ｃ1 Ni3.64;Cu1.18;B0.22 3.76 3.39 356 ２ Ｃ2 Ni0.37;Fe1.09;B0.17 5.25 3.20 358 ３ Ｃ3 Ni3.57;Co0.89;B0.24 3.35 4.13 362 ４ Ｃ4 Ni3.10;Mn0.89;B0.14 5.25 3.20 371 ５ Ｃ5 Ni2.79;Zn1.80;B0.13 6.14 1.77 329 ６ Ｃ6 Ni3.49;Mo1.93;B0.15 5.67 3.05 357 ７ Ｃ7 Ni3.16;Cu1.12;B0.38 2.03 2.94 451 ８ Ｃ8 Ni3.65;Cu0.95;B0.30 2.85 3.93 131 ９ Ｃ9 Ni4.17;Zn1.36;B0.34 2.85 3.63 146 10 Ｃ10 Ni3.79;Cu1.13;B0.23 4.56 3.44 165 11 Ｃ11 Ni3.58;Mo1.91;B0.17 5.25 3.00 359 12 Ｃ12 Ni3.50; W2.50;B0.17 4.56 4.47 320 13 Ｃ13 Ni4.17;Ag2.22;B0.24 4.00 3.44 315 14 Ｃ14 Ni4.04;Ag1.22;B0.23 3.76 6.18 140 15 Ｃ15 Ni3.81;Cu0.24;Ag0.45;B0.40 1.94 8.43 131 16 Ｃ16 Ni3.99;Cu0.26;Ag0.23;B0.38 2.13 10.33 130 17 Ｃ17 Ni3.93;Cu0.56;Ag0.45;B0.42 2.03 5.09 138 18 Ｃ18 Ni4.12;Cu0.28;Ag1.79;B0.38 2.57 3.50 157 19 Ｃ19 Ni3.84;Cu0,55;Ag1.79;B0.39 2.57 2.60 156 20 Ｃ20 Ni7.42;Cu0.90;Ag1.79;B1.19 1.44 3.91 165 21 Ｃ21 Ni3.09;Mo1.21;B0.14 4.88 4.19 364 22 Ｃ22 Ni2.93; W0.52;B0.14 4.00 19.00 370
【００２３】実施例２３及び２４ 以下に、本発明の触媒２３及び２４の調整について記載
する。 （１）担体 担体５（Ｎｏ Ｚ5 ）は、中華人民共和国、Shanghai S
ilicate Institute から得られる非晶質ＳｉＯ2 であ
る。担体（Ｎｏ Ｚ6 ）はα−Ａｌ2 Ｏ3 である。表面
積、孔体積及び結晶相を表７に示す。
【００２４】
【表７】 担体Ｎｏ 担体のタイプ 表面積(m2/g) 孔体積(ml/g) 結晶相 Ｚ5 ＳｉＯ2 １８０ ０．８９ 非晶質 Ｚ6 Ａｌ2 Ｏ3 １８．６ ０．０７２ α （２）触媒の調製 上記担体Ｚ5 及びＺ6 のそれぞれ所定量をとり１２０
℃で乾燥した。所定量のＮｉＣｌ2 及びＣｏＣｌ2 を所
定量の蒸留水に溶解し、ＮｉＣｌ2 及びＣｏＣｌ2 の混
合溶液を調製し、それぞれ、上記担体（Ｚ5 及びＺ6 ）
を含浸するのに用いた。１２０℃で乾燥した後、担体
を、所定量のＫＢＨ4 を含む溶液に滴下して加えた。有
為な量のＨ2 の遊離が示されなくなるまで反応を完全に
行い、酸性イオンがなくなるまで蒸留水で洗浄し、得ら
れた本発明の触媒をＣ23及びＣ24と番号を付けた。表８
に、製造に際して用いた材料の量を示した。触媒Ｃ23及
びＣ 24のＢ、Ｎｉ及び金属添加剤（Ｃｏ）の含有量及び
表面積を表９に示した。触媒Ｃ23に対応するＸＲＤパタ
ーンを図１（１）に示した。触媒Ｃ24に対応するＸＲＤ
パターンを図４（１３）に示す。図４において、１４は
α−Ａｌ2 Ｏ3 に対応するＸＲＤパターンを示し、１５
はα−Ａｌ2 Ｏ3 からのバックグラウンドの材料の後の
触媒Ｃ24のＸＲＤパターンを示す。
【００２５】
【表８】 実施例 担体 No. タイプ Ｗ 混合溶液 ＫＢＨ4 溶液 WNiCl2. WCoCl2 WH2O C KBH4 用いた容量 (g) 4H2O(g) 5H2O(g) (g) (g) （ｍｌ） 23 Ｚ5 10 4.4 4.4 50 1 100 24 Ｚ6 10 4.4 4.4 50 1 100 実施例 初期 初期 No. 原子比 原子比 Ni/M B/(Ni+M) 23 1.00 1.47 24 1.00 1.47
【００２６】
【表９】 実施例 触媒 触媒中のNi,B及び 原子比 原子比 表面積 No. No. Coの含有量（重量％） (Ni+Co)/B Ni/Co (m2/g) 23 Ｃ23 Ni10.3;Co10.1;B1.0 3.75 1.02 129 24 Ｃ24 Ni6.1;Co7.1;B0.77 3.15 0.86 15
【００２７】実施例２５〜３２ 本発明の触媒Ｃ25〜Ｃ32の調製 所定量の担体Ｚ5 をとり、１２０℃で乾燥した。所定量
のＮｉＣｌ2 及び金属添加剤の塩化物を所定量の蒸留水
に溶解し、Ｎｉ2+及び金属添加剤（Ｍ）のイオンを含む
混合溶液を調製し、上記担体Ｚ5 を含浸するのに用い
た。１２０℃で乾燥した後、所定量のＫＢＨ4 を含む溶
液に滴下して加えた。有為な量のＨ2 の遊離が示されな
くなるまで反応を完全に行い、得られた固体を酸性イオ
ンがなくなるまで蒸留水で洗浄し、得られた本発明の触
媒をＣ25〜Ｃ32と番号を付けた。表１０に、製造に際し
て用いた材料の量を示した。触媒Ｃ25〜Ｃ32のＢ、Ｎｉ
及び金属添加剤の含有量及び表面積を表１１に示す。触
媒Ｃ25〜Ｃ32に対応するＸＲＤパターンを図１（１）に
示す。
【００２８】
【表１０】 実施例 担体 No. タイプ Ｗ 混合溶液 ＫＢＨ4 溶液 WNiCl2. Ｍ塩 W M W H2O W KBH4 W H2O (g) (g) (g) (g) (g) (g) 25 Ｚ5 10 3.2 PdCl2 0.4 40 5.4 100 26 Ｚ5 10 3.2 RuCl3 0.4 40 5.4 100 27 Ｚ5 10 3.2 IrCl4 0.7 40 5.4 100 28 Ｚ5 10 4.3 CeCl3 5.0 40 5.4 100 29 Ｚ5 10 4.3 LaCl3 5.0 40 5.4 100 30 Ｚ5 10 4.3 SmCl3 5.0 40 5.4 100 31 Ｚ5 10 4.3 Nd(NO3)3 7.0 40 5.4 100 32 Ｚ5 10 4.3 Gd(NO3)3 7.0 40 5.4 100 実施例 初期 初期 No. 原子比 原子比 Ni/M B/(Ni+M) 25 10.95 3.72 26 12.83 3.76 27 11.79 3.73 28 1.63 1.87 29 1.63 1.87 30 1.71 1.90 31 1.57 1.84 32 1.63 1.87
【００２９】
【表１１】 実施例 触媒 触媒中のNi,B及び 原子比 原子比 表面積 No. No. M の含有量（重量％） (Ni+M)/B Ni/M (m2/g) 25 Ｃ25 Ni10.10;Pd1.81;B0.64 3.19 10.11 137 26 Ｃ26 Ni10.0;Ru1.68;B0.64 3.16 10.25 146 27 Ｃ27 Ni10.10;Ir3.3;B0.65 3.15 10.02 135 28 Ｃ28 Ni10.20;Ce24.30;B1.18 3.18 1.00 125 29 Ｃ29 Ni10.20;La24.00;B1.18 3.17 1.00 125 30 Ｃ30 Ni10.30;Sm26.0;B1.19 3.16 1.02 128 31 Ｃ31 Ni10.20;Nd25.00;B1.18 3.18 1.00 122 32 Ｃ32 Ni10.40;Co27.30;B1.19 3.19 1.02 122
【００３０】実施例３３及び３４ 本発明の触媒Ｃ33及びＣ34の調製 所定量の担体Ｚ5 をとり、１２０℃で乾燥した。所定量
のＰｄＣｌ2 及びＬａＣｌ3 を所定量の蒸留水に溶解
し、ＰｄＣｌ2 及びＬａＣｌ3 を含む混合溶液を調製
し、上記担体Ｚ5 を含浸するのに用いた。１２０℃で乾
燥した後、所定量のＫＢＨ4 を含む溶液に滴下して加え
た。有為な量のＨ2 の遊離が示されなくなるまで反応を
完全に行い、得られた固体を酸性イオンがなくなるまで
蒸留水で洗浄し、得られた本発明のＰｄ−Ｌａ−Ｂ／Ｓ
ｉＯ2 触媒をＣ33と番号を付けた。ＰｄＣｌ2 及びＬａ
Ｃｌ3 に代え、ＲｕＣｌ3 を用い、Ｃ33と同様な方法
で、本発明のＲｕ−Ｃｅ−Ｂ／ＳｉＯ2 を調製し、Ｃ34
と番号を付けた。表１２及び１３に、製造に際して用い
た材料の量を示した。触媒Ｃ33及びＣ34のＢ、Ｑ及び金
属添加剤の含有量及び表面積を表１４に示した。触媒Ｃ
33及びＣ34に対応するＸＲＤパターンを図１（１）に示
す。
【００３１】
【表１２】 実施例 担体 No. タイプ Ｗ 混合溶液 ＫＢＨ4 溶液 WPdCl2 W LaCl3 W H2O C KBH4 用いた体積(ml) (g) (g) (g) (g) （モル） 33 Ｚ5 10 0.084 0.1 50 1.0 21 実施例 初期 初期 No. 原子比 原子比 Pd/La B/(Pd+La) 33 1.00 1.47
【００３２】
【表１３】 実施例 担体 No. タイプ Ｗ 混合溶液 ＫＢＨ4 溶液 WRuCl2 W CeCl3 W H2O C KBH4 用いた体積(ml) (g) (g) (g) (g) （モル） 33 Ｚ5 10 1.6 1.9 50 1.0 200 実施例 初期 初期 No. 原子比 原子比 Ru/Ce B/(Ru+Ce) 33 1.00 1.47
【００３３】
【表１４】 実施例 触媒 触媒中のQ(pd又はRu),B 原子比 原子比 表面積 No. No. 及びM の含有量（重量％） (Q)/B Q/M (m2/g) 33 Ｃ33 Pd0.5;La0.6;B0.029 3.65 1.00 139 34 Ｃ34 Ru8.0;Ce9.0;B1.43 3.22 1.00 121
【００３４】比較例１ 比較の触媒としての、高い表面積を有するＮｉ−Ｌａ−
Ｐ非晶質合金の調製 高い表面積を有するＮｉ−Ｌａ−Ｐ非晶質合金（Ｎｏ．
Ｃ35）を、ＣＮ１０７３１２６Ａの実施例６に記載され
た条件及び各成分の使用量に従って製造した。含有量
は、ＩＣＰにより以下のように定量された：Ｎｉ８７．
４重量％、Ｌａ０．４重量％、Ｐ１２．２重量％。表面
積は実施例１〜２２に記載されたのと同様の方法により
９１ｍ2 ／ｇと決定された。比較例２ 比較の触媒としての、多結晶Ｎｉ触媒の調製 多結晶Ｎｉ触媒（Ｎｏ．Ｃ36）を、以下の工程に従って
調製した。５．０ｇの担体Ｚ1 を、９．８２ｇの８．３
５重量％の硝酸ニッケル溶液に含浸した。試料を１００
℃で４時間乾燥し、更に５００℃で３時間か焼した。次
いで、４６０℃で４時間Ｈ2 の流れ中で還元した。Ｎｉ
のローディングはＩＣＰにより５．０重量％と測定され
た。
【００３５】比較例３ 比較の触媒としての、金属添加剤（Ｍ）を含まない付着
Ｎｉ−Ｂ触媒の調製 付着Ｎｉ−Ｂ触媒を以下の工程にしたがって調製した。
５．０ｇの担体Ｚ1 をとり、１２０℃で乾燥した。１．
０ｇのＮｉＡｃ2.Ｈ2 Ｏ及び０．５４ｇのＫＢＨ4 を
９．０ｍｌ及び１２．０ｍｌの蒸留水にそれぞれ溶解
し、ＮｉＡｃ2 及びＫＢＨ4 溶液を調製した。次いで、
担体Ｚ1 をＮｉＡｃ2 溶液に含浸した。１２０℃で乾燥
した後、Ｎｉを含む担体にＫＢＨ4 溶液を室温で滴下し
て加えた。還元反応が、多くのＨ2 遊離を伴って直ちに
開始された。有為な量のＨ2 の遊離が示されなくなるま
で反応を完全に行い、得られた固体を酸性イオンがなく
なるまで蒸留水で洗浄し、得られたＮｉ−Ｂ触媒をＣ37
と番号を付けた。含有量は、ＩＣＰによりＮｉ３．９７
重量％、Ｂ０．２２重量％、Ｎｉ／Ｂ原子比は３．４２
と決定された。表面積は、実施例１〜２２と同様の方法
に従って、３４１ｍ2 ／ｇと決定された。実施例３５〜４０ 以下の実施例は、本発明の触媒の熱安定性を記載する。
触媒Ｃ1 、Ｃ 2、Ｃ5 、Ｃ 6、Ｃ 12及びＣ13を、各
５．０ｍｇづつとった。最も高い結晶化温度（Ｔｃ）
を、Du Pont 2100 Thermal Analysis SystemによるＤＳ
Ｃにより、１０℃／分のランプでのＮ2 流れ中で測定
し、結果を表１５に示す。比較例４ この比較例は、本発明の触媒が高い熱安定性を示すこと
を証明する。ここで用いた超微細Ｎｉ−Ｂ非晶質合金触
媒の最も高い結晶化温度（Ｔｃ）は、表１５に示したよ
うに、J.Catal. 150,435, 1994のDengらによって決定し
た。
【００３６】
【表１５】 実施例No. 触媒No. Tc（℃） 金属添加剤（Ｍ） Ｍの半径（Ａ） ３５ Ｃ1 ３５１ Ｃｕ １．２７ ３６ Ｃ2 ３９６ Ｆｅ １．２４ ３７ Ｃ5 ４１１ Ｚｎ １．３９ ３８ Ｃ6 ４２９ Ｍｏ １．３６ ３９ Ｃ12 ４３０ Ｗ １．３６ ４０ Ｃ13 ３５５ Ａｇ １．４４ 比較例４ 超微細Ni-B ３４１．４ なし ／
【００３７】表１５の結果は、本発明の触媒の熱安定性
が、超微細Ｎｉ−Ｂ非晶質合金に対応する熱安定性より
高いことを証明する。それらの結晶化温度の全ては３５
１℃以上であり、超微細Ｎｉ−Ｂ非晶質合金のものより
少なくとも９．６℃高い。また、表１５の結果は、金属
添加剤がＮｉ−Ｂと非晶質合金を形成するとき、金属添
加剤のサイズの増加とともに熱安定性が増加する。例え
ば、Ｚｎ、Ｍｏ及びＷ金属添加剤とのＮｉ−Ｂ非晶質合
金の最も高い結晶化は４１１〜４３０℃に達する。以下
の実施例及び比較例は、種々の不飽和官能基を有する化
合物の水素化の際の本発明の触媒の使用及び反応性を記
載する。
【００３８】実施例４１〜４５ エチレン中の微量のエチンの選択的水素化の際の本発明
の触媒の使用 水素化は、３ｍｍＩ．Ｄ及び２０００ｍｍ ｌｏｎｇ
で、マイクロリアクター内で行なった。用いた触媒は、
それぞれ０．０４ｇのＣ5 、Ｃ13、Ｃ1 、Ｃ 4及びＣ12
である。供給ガスの組成は、エチン１．６５モル％、エ
チレン９５．７９モル％及び水素２．５６モル％であ
る。反応条件は、Ｔ＝１１０℃、Ｐ＝１０．０ＭＰａ、
ガス空間速度＝９０００／ｈｒである。供給ガス及び生
成物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析
した。触媒Ｃ5 、Ｃ13、Ｃ1 、Ｃ 4及びＣ12に対応す
る、反応時間に対するエチン変換のプロフィールを図５
（３〜７）に示す。比較例５及び６ 以下の比較例は、エチレン中の微量のエチンの選択的水
素化に際して、本発明の触媒の反応性が今までに報告さ
れている先行技術の触媒に比べ明らかに高いことを証明
する。用いた触媒が触媒Ｃ35及びＣ36であることを除
き、反応器、原材料及び反応条件は、実施例４１〜４５
と同一である。反応時間に対するエチン変換のプロフィ
ールを図５（８及び９）に示す。
【００３９】実施例４６〜４８ また、以下の実施例はエチレン中のエチンの選択的水素
化に際し、本発明の触媒が高い反応活性を示すことを示
す。用いた触媒が触媒Ｃ16及びＣ17であることを除き、
反応器、原材料及び反応条件は、実施例４１〜４５と同
一である。反応時間に対するエチン変換のプロフィール
を図６（１０〜１２）に示す。図５及び６から、本発明
の触媒が、今までに報告されている先行技術の非晶質合
金触媒及び多結晶Ｎｉ触媒よりも高い活性を示すことが
示される。実施例４９ トルエンのメチルシクロヘキサンへの水素化の際の本発
明の触媒の使用 反応は、シクロヘキサンに溶解した５０ｍｌの２０重量
％トルエン及び０．２ｇの触媒Ｃ1 を含む１００ｍｌの
オートクレーブ中で行なった。オートクレーブをＨ2 で
満たし換気し、この手段を３回繰返し中の空気を全て置
換した。次いで、オートクレーブをＨ2 で４．０ＭＰａ
まで満たした。次いで、１４０℃まで加熱し、反応の間
一定に維持した。反応混合物を６４ｒｐｍの速度で攪拌
することにより反応を開始した。１．０時間の反応の
後、反応混合物中の生成物をＧＣで分析した。結果を表
１６に示す。比較例７及び８ この比較例は、トルエンのメチルシクロヘキサンへの水
素化に際し、本発明の触媒の反応性が今までに報告され
ている先行技術の触媒より明らかに高いことを証明す
る。用いた触媒が、比較例１又は３で調製したＣ35又は
Ｃ37であることを除き、反応器、原材料及び反応条件は
実施例４９と同一である。反応結果を表１６に示す。
【００４０】
【表１６】
【００４１】実施例５０ スチレンのエチルベンゼンへの水素化の際の本発明の触
媒の使用 実施例４９で用いたのと同じ方法で水素化を行なった。
反応条件は、５０ｍｌスチレン、０．２ｇ触媒Ｃ3 、Ｔ
は６０℃であり、反応時間は０．５時間である。他の工
程は実施例４９と同一である。結果を表１７に示す。比較例９〜１１ 以下の実施例は、スチレンの水素化に際して、本発明の
触媒の反応性が今までに報告されている先行技術の触媒
より明らかに高いことを証明する。用いた触媒が、比較
例１、２又は３で調製したＣ35、Ｃ36又はＣ37であるこ
とを除き、反応器、原材料及び反応条件は実施例５０と
同一である。反応結果を表１７に示す。
【００４２】
【表１７】
【００４３】表１６及び１７から、トルエン又はスチレ
ンの水素化に際して、本発明の全ての触媒の活性が、多
結晶Ｎｉ触媒、今までに報告されている全ての先行技術
の非晶質合金触媒の中で最も活性の高いものよりも高い
ことがわかる。また、本発明のＮｉ−Ｍ−Ｂ／担体触媒
における触媒作用の活性金属の含有量は、以前の触媒の
Ｎｉ添加量が３．７〜３．６４重量％であるがＮｉ−Ｌ
ａ−ＰのＮｉ添加量が８７．４重量％までと非常に高い
ので、非常に微細に分離しており更に均一な分布状態に
あることが証明される。この結果は、本発明のＮｉ−Ｍ
−Ｂ／担体触媒が低Ｎｉ添加量であるが全ての先行技術
の触媒を超えた優位性を示すことを証明する。また、こ
の結果は、本発明のＮｉ−Ｍ−Ｂ／担体触媒の活性が、
金属添加剤（Ｍ）を含まない付着Ｎｉ−Ｂ触媒の活性よ
り高いことを示す。実施例５１ ヘキサンジニトリルのヘキサンジアミンへの水素化の際
の本発明の触媒の使用 水素化は、実施例４９で用いたのと同じ方法で行なっ
た。反応条件は、１５重量％ヘキサンジニトリルを含む
５０ｍｌのエタノール溶液、Ｃ11が０．２ｇ、Ｔが１１
０℃であり、反応時間は１時間である。他の工程は実施
例４９と同一である。結果を表１８に示す。
【００４４】
【表１８】実施例Ｎｏ． 触媒 変換（％） ５１ Ｃ11 ２２．３８
【００４５】実施例５２〜６１ ヘキサンジニトリルのヘキサンジアミンへの水素化の際
の本発明の触媒の使用水素化は、３０ｍｌのエタノール
に溶解した１０ｍｌのヘキサンジニトリル、及び触媒Ｃ
23〜Ｃ32のいずれかを含む２２０ｍｌのオートクレーブ
中で行なった。オートクレーブをＨ2 で満たし、この操
作を３回繰り返し、内部の空気を全て置換した。次い
で、オートクレーブをＨ2 で４．０ＭＰａまで満たし
た。次いで、１１０℃まで加熱し、反応の間一定に維持
した。反応混合物を６４ｒｐｍの速度で攪拌することに
より反応を開始した。１．０時間の反応後、反応混合物
中の生成物をＧＣで分析した。結果を表１９に示す。
１，６−ヘキサンジアミンの選択性(Sdia)は、以下のよ
うに決定された。 Ｓdia ＝（１，６−ヘキサンジアミンへ変換されたヘキ
サンジニトリルの重量）／（消費されたヘキサンジアミ
ンの全重量）×１００％
【００４６】
【表１９】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． ヘキサンジニトリルの ヘキサンジアミンの 変換（重量％） 選択性（％） ５２ Ｃ25 ５０．０ ８２．０ ５３ Ｃ26 ４４．０ ９０．０ ５４ Ｃ27 ４０．０ ８７．２ ５５ Ｃ28 ５０．８ ６８．７ ５６ Ｃ29 ３６．２ ７８．２ ５７ Ｃ30 ５６．５ ８９．２ ５８ Ｃ31 ５８．６ ８８．６ ５９ Ｃ32 ６０．４ ８８．５ ６０ Ｃ23 ６８．２ ９２．７ ６１ Ｃ24 ６８．２ ９０．７
【００４７】実施例６２ ニトロベンゼンのアニリンへの水素化の際の本発明の触
媒の使用 水素化は、実施例４９で用いられたのと同じ方法で実施
した。反応条件は、２０重量％のニトロベンゼンを含む
５０ｍｌの２−プロパノール溶液、０．２ｇの触媒
Ｃ1 、Ｔが８９℃であり、反応時間は１時間である。他
の工程は実施例４９と同じである。結果を表２０に示
す。
【００４８】
【表２０】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． ニトロベンゼンの変換（％） ６２ Ｃ1 ２．５４
【００４９】実施例６３〜６６ ニトロベンゼンのアニリンへの水素化の際の本発明の触
媒の使用 水素化は、実施例４９で用いたのと同じ方法で行なっ
た。反応条件は、３０ｍｌのアルコール性溶液に溶解し
た１０ｍｌのニトロベンゼン、Ｃ25、Ｃ26、Ｃ27及びＣ
30（１．０ｇ）のいずれかを各ランに用い、Ｔ＝８９
℃、Ｐ＝１．０ＭＰａ、反応時間＝１時間である。他の
工程は実施例４９と同じである。結果を表２１に示す。
アニリンの選択性(S ani) は以下のように決定された。 S ani ＝（アニリンへ変換されたニトロベンゼンの重
量）／（消費されたニトロベンゼンの全重量）×１００
％
【００５０】
【表２１】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． ニトロベンゼンの変換 アニリンの選択性 （重量％） （重量％） ６３ Ｃ25 １００ １００ ６４ Ｃ26 ７６．８ １００ ６５ Ｃ27 ８２．５ １００ ６６ Ｃ30 ５６．５ １００
【００５１】実施例６７ シクロヘキサノンのシクロヘキサノールへの水素化の際
の本発明の触媒の使用 水素化は、実施例４９で用いたのと同じ方法で行なっ
た。反応条件は、３０重量％のシクロヘキサノンを含む
５０ｍｌのシクロヘキサン溶液、０．２ｇの触媒Ｃ1 、
Ｔ＝９５℃、反応時間＝１時間である。他の工程は実施
例４９と同じである。結果を表２２に示す。
【００５２】
【表２２】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． シクロヘキサンの変換（重量％） ６７ Ｃ1 １．０２
【００５３】実施例６８ エチニルベンゼンの水素化の際の本発明の触媒の使用 水素化は、実施例４９で用いたのと同じ方法で行なっ
た。反応条件は、１５重量％のエチニルベンゼンを含む
５０ｍｌのシクロヘキサン溶液、０．２ｇの触媒Ｃ1 、
Ｔ＝２２℃、反応時間＝０．５時間である。他の工程は
実施例４９と同じである。結果を表２３に示す。
【００５４】
【表２３】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． エチニルベンゼンの変換 スチレンの選択性 （重量％） （重量％） ６８ Ｃ1 ７．３２ １００
【００５５】スチレンの選択性（Ｓstyr）は、以下のよ
うに決定された。 Ｓstyr＝（スチレンの収量）／（スチレンの収量＋エチ
ルベンゼンの収量）×１００％実施例６９〜７３ ベンゾニトリルの水素化の際の本発明の触媒の使用 水素化は、３０ｍｌのエタノールに溶解した１０ｍｌの
ベンゾニトリル、及び触媒Ｃ25、Ｃ26、Ｃ27、Ｃ28、Ｃ
30（１．０ｇ）のいずれかを含む２２０ｍｌのオートク
レーブ中で行なった。オートクレーブをＨ2 で満たし、
この操作を３回繰り返し、内部の空気を全て置換した。
次いで、オートクレーブをＨ2 で４．０ＭＰａまで満た
した。次いで、１１０℃まで加熱し、反応の間一定に維
持した。反応混合物を激しく攪拌することにより反応を
開始した。反応の程度を、オートクレーブ内の水素圧の
変化を１０分おきにモニタリングすることにより測定
し、次いで、水素圧の変化を理想気体の式に従って水素
摂取率に変換した。結果を表２４に示す。
【００５６】
【表２４】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． 水素摂取率（ミリモルH2/hour.g Ni) ６９ Ｃ25 １９７６．５ ７０ Ｃ26 １８６５．４ ７１ Ｃ27 １８０２．４ ７２ Ｃ28 １９６５．６ ７３ Ｃ30 ２００２．２
【００５７】実施例７４〜７８ ＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨの水素化の際の本発明の触媒
の使用 反応溶液を、１０ｇのＣＨ3 ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨを３０
ｍｌのエタノールに溶解することにより生成した以外は
実施例６９〜７３と同じ方法で水素化を行なった。結果
を表２５に示す。
【００５８】
【表２５】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． 水素摂取率（ミリモルH2/hour.g Ni) ７４ Ｃ25 ９９５．７ ７５ Ｃ26 ８９８．６ ７６ Ｃ27 ８８０．８ ７７ Ｃ28 ７６５．６ ７８ Ｃ30 ８５４．２
【００５９】実施例７９〜８３ ＣＮＣＨ2 ＣＮの水素化の際の本発明の触媒の使用 反応溶液を、１０ｍｌのＣＮＣＨ2 ＣＮを３０ｍｌのエ
タノールに溶解することにより生成した以外は実施例６
９〜７３と同じ方法で水素化を行った。結果を表２６に
示す。
【００６０】
【表２６】 実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． 水素摂取率（ミリモルH2/hour.g Ni) ７９ Ｃ25 ３２００．４ ８０ Ｃ26 ３１２９．８ ８１ Ｃ27 ２８９６．４ ８２ Ｃ28 ２５６８．５ ８３ Ｃ30 ３４５４．６
【００６１】実施例８４ ４−カルボキシル−ベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）の水
素化の際の本発明の触媒の使用 水素化は、２０００ｐｐｍの４ＣＢＡ、４０ｇの４−カ
ルボキシル−安息香酸及び３．０ｇの触媒Ｃ33を含む１
６０ｍｌの水溶液を含む５００ｍｌのオートクレーブ中
でバッチ式で行った。オートクレーブをＨ2 で満たし、
この操作を３回繰り返し、内部の空気を全て置換した。
次いで、オートクレーブを２７８℃まで加熱し、反応の
間一定に維持した。オートクレーブをＨ2 で６．８ＭＰ
ａまで満たした。反応混合物を１２０ｒｐｍの速度で攪
拌することにより反応を開始した。Ｈ2 の消費が観察さ
れなくなった後、反応混合物中の生成物をポーラログラ
フィーにより分析した。結果を表２７に示す。
【００６２】
【表２７】実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． 変換（重量％） ８４ Ｃ33 ９４．７
【００６３】実施例８５ ベンゼンのシクロヘキサジエンへの水素化の際の本発明
の触媒の使用 水素化は、３０ｍｌのベンゼン、８０ｍｌの蒸留水、添
加剤として少量のＺｎＳＯ4 、及び１．０ｇの触媒Ｃ34
を含む５００ｍｌのオートクレーブ中でバッチ式で行っ
た。オートクレーブをＨ2 で満たし、この操作を３回繰
り返し、内部の空気を全て置換した。次いで、１５０℃
まで加熱し、反応の間一定に維持した。オートクレーブ
をＨ2 で４．０ＭＰａまで満たした。反応混合物を１２
０ｒｐｍの速度で攪拌することにより反応を開始した。
Ｈ2 の消費が観察されなくなった後、反応混合物中の生
成物をＧＣにより分析した。結果を表２８に示す。
【００６４】
【表２８】実施例Ｎｏ． 触媒Ｎｏ． 変換（重量％） ８５ Ｃ34 ３８．４
【図面の簡単な説明】
【図１】担体としてＳｉＯ2 を用いた、本発明の非晶質
合金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】担体としてδ−Ａｌ2 Ｏ3 を用いた、本発明の
非晶質合金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】担体としてγ−Ａｌ2 Ｏ3 を用いた、本発明の
非晶質合金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】担体としてα−Ａｌ2 Ｏ3 を用いた、本発明の
非晶質合金触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】種々の触媒を用いた、エチレン中の微量のエチ
ンの選択的水素化の際の反応時間に対するエチン変換の
プロフィールを示す図である。
【図６】本発明の非晶質合金触媒を用いた、エチレン中
の微量のエチンの選択的水素化の際の反応時間に対する
エチン変換のプロフィールを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 13/20 13/20 13/23 13/23 15/073 15/073 209/36 209/36 211/12 211/12 211/46 211/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 598054245 リサーチ インスティテュート オヴ ペ トロリューム プロセッシング シノペッ ク 中華人民共和国 ベイジン 100083 ハイ ディアン ディストリクト シュイユアン ロード 18 (71)出願人 598054256 フダン ユニヴァーシティー 中華人民共和国 シャンハイ 200433 ハ ンダン ロード 220 (72)発明者 エンツェ ミン 中華人民共和国 ベイジン 100083 ハイ ディアン ディストリクト シュイユアン ロード 18 (72)発明者 ジンファ デン 中華人民共和国 シャンハイ 200433 ハ ンダン ロード 220 (72)発明者 アイツェン マー 中華人民共和国 ベイジン 100083 ハイ ディアン ディストリクト シュイユアン ロード 18 (72)発明者 ワンツェン ルー 中華人民共和国 ベイジン 100083 ハイ ディアン ディストリクト シュイユアン ロード 18

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ホウ素を含む非晶質合金触媒であって、
    該触媒が多孔性担体、Ｑ−Ｂ非晶質合金及び金属添加剤
    （Ｍ）で構成され、Ｑ−Ｂ非晶質合金と金属添加剤との
    合計含有量が、触媒の全重量を基準として０．１〜６０
    重量％であり、原子比（Ｑ＋Ｍ）／Ｂが０．５〜１０で
    あり、原子比Ｑ／Ｍが０．１〜１０００であり；Ｑが第
    VIII族から選択される金属を示し、Ｂがホウ素を示し；
    上記金属添加剤（Ｍ）が、ＭがＱとして用いられるもの
    でないことを除いて、ＢＨ4 -を含む溶液によって、対
    応する塩からのその／それらの原子状態へ還元され得る
    １以上の金属に関連することを特徴とする、非晶質合金
    触媒。
  2. 【請求項２】 上記Ｑ−Ｂ非晶質合金と金属添加剤
    （Ｍ）との合計含有量が０．１〜４０重量％である、請
    求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 Ｑ−Ｂ非晶質合金と上記金属添加剤
    （Ｍ）との合計含有量が０．１〜３０重量％である、請
    求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 上記原子比（Ｑ＋Ｍ）／Ｂが１〜８であ
    り、上記原子比Ｑ／Ｍが０．５〜１００である、請求項
    １記載の触媒。
  5. 【請求項５】 上記原子比Ｑ／Ｍが０．５〜２５であ
    る、請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 上記Ｑが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒ
    ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔから選択される、請求項
    １〜５の何れか１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】 上記Ｑが、Ｎｉ、Ｒｕ又はＰｄから選択
    される、請求項６記載の触媒。
  8. 【請求項８】 上記ＱがＮｉである、請求項７記載の触
    媒。
  9. 【請求項９】 上記多孔性担体が、多孔性無機酸化物、
    活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブ又はこれらの
    ２以上の混合物から選択される、請求項１記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 上記多孔性担体が、シリカ又はアルミ
    ナから選択される、請求項９記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 上記金属添加剤が、IVＡ、ＩＢ、II
    Ｂ、III Ｂ、VIＢ、VII Ｂ、及びＱとして用いられてい
    るものを除いたVIII族内の金属元素から選択される、請
    求項１〜５の何れか１項記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 上記金属添加剤（Ｍ）が、Ｆｅ、Ｃ
    ｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｕ、
    Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＧｄからなる群から
    選択される１以上の金属元素である、請求項１１記載の
    触媒。
  13. 【請求項１３】 触媒の表面積が１０〜１０００ｍ2 ／
    ｇである、請求項１〜５及び８の何れか１項記載の触
    媒。
  14. 【請求項１４】 触媒の表面積が１００〜１０００ｍ2
    ／ｇである、請求項１３記載の触媒。
  15. 【請求項１５】 Ｑ及び金属添加剤（Ｍ）を含む多孔性
    担体を、０．５〜１０Ｍのモル濃度でＢＨ4 - を含み、
    Ｂ／（Ｑ＋Ｍ）の初期原子比が０．１〜１０であり、上
    記多孔性担体中のＱ／Ｍの初期原子比が０．１〜８０で
    ある溶液と、該溶液の融点〜１００℃の間の温度で接触
    させる工程を含む、請求項１記載の触媒の製造方法。
  16. 【請求項１６】 上記ＢＨ4 - を含む溶液がＢＨ4 - を
    含む水溶液であり、ＢＨ4 - の前駆物質がＫＢＨ4 、Ｎ
    ａＢＨ4 又はそれらの混合物から選択される、請求項１
    ６記載の方法。
  17. 【請求項１７】 上記Ｂ／（Ｑ＋Ｍ）の初期モル比が１
    〜４である、請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 上記多孔性担体中のＱ／Ｍの初期モル
    比が０．５〜２０である、請求項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 上記ＱがＮｉ、Ｒｕ又はＰｄから選択
    される、請求項１５〜１８の何れか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 上記ＱがＮｉである、請求項１９記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 上記接触が、室温〜５０℃の範囲の温
    度でＢＨ4 - を含む溶液をＱ及び金属添加剤を含む担体
    に滴下して行う、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 不飽和官能基を有する化合物の触媒の
    水素化における、請求項１〜５、７及び８記載の何れか
    １項記載の触媒の使用。
JP10113193A 1997-04-24 1998-04-23 ホウ素を含む非晶質合金触媒、その製造及び使用 Pending JPH10296083A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN97104064A CN1089277C (zh) 1997-04-24 1997-04-24 含镍和硼的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用
CN97104064:8 1997-04-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10296083A true JPH10296083A (ja) 1998-11-10

Family

ID=5167101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10113193A Pending JPH10296083A (ja) 1997-04-24 1998-04-23 ホウ素を含む非晶質合金触媒、その製造及び使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6037301A (ja)
JP (1) JPH10296083A (ja)
CN (1) CN1089277C (ja)
FR (1) FR2762527B1 (ja)
IT (1) ITMI980857A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007090157A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 燃料電池用カソード電極触媒及びこれを用いた燃料電池
JP2007105604A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corp シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法
KR20110112341A (ko) * 2008-12-18 2011-10-12 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 알킨의 대응 알켄으로의 선택적 촉매 수소화
JP2012528007A (ja) * 2009-05-26 2012-11-12 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション メタノール水蒸気改質触媒

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099910C (zh) * 1999-08-31 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法
CN1099909C (zh) * 1999-08-31 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种镍和硼的非晶态合金催化剂的制备方法
CN101898135B (zh) * 2010-07-16 2012-10-03 武汉凯马仕精细化工有限公司 2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及2，5－二氨基苯腈的制备方法
CN102877009B (zh) * 2012-10-23 2014-03-19 河北工业大学 一种制备多孔镍基非晶态合金材料的方法
CN104629185A (zh) * 2013-11-12 2015-05-20 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种合金NiMoB改性的滑石粉增强的保险杠材料及其制备方法
CN103952719B (zh) * 2014-03-28 2017-05-03 中国科学院物理研究所 一种用于电分解水制氢的催化剂及其制备方法
CN104001516B (zh) * 2014-05-29 2016-03-09 中国天辰工程有限公司 一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法
CN105798323B (zh) * 2016-03-18 2018-04-06 西北师范大学 球磨辅助界面制备大比表面积过渡金属‑硼合金材料的方法
CN106632169A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 常茂生物化学工程股份有限公司 一种基于非晶态合金催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法
CN106824205A (zh) * 2017-03-10 2017-06-13 中触媒新材料股份有限公司 一种镍基非晶态催化剂及其制备方法和催化吡啶类化合物加氢反应的应用
CN109180415A (zh) * 2018-10-12 2019-01-11 青岛科技大学 一种氮化碳基钨掺杂镍硼合金催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
CN109331834A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 青岛科技大学 一种三元合金催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
CN109433214A (zh) * 2018-11-17 2019-03-08 扬州工业职业技术学院 一种Ni/Zn多孔碳负载型催化剂及其在苯环催化加氢中的应用
CN109608304B (zh) * 2019-01-24 2021-08-06 嘉兴学院 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
CN110124674A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 浙江恒澜科技有限公司 催化剂及其制备方法以及制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的装置和方法
CN110368946A (zh) * 2019-08-05 2019-10-25 青岛科技大学 负载型非晶态合金催化苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法
CN113262797B (zh) * 2020-02-17 2022-12-27 上海迅凯新材料科技有限公司 镍基催化剂、制备方法及在香兰素加氢合成香兰醇的应用
CN112007611A (zh) * 2020-09-14 2020-12-01 北京航空航天大学 一种吸附染料的铁镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN112221502B (zh) * 2020-09-29 2022-01-28 清华大学 一种空心球壳载体负载镍基合金催化剂及其制备方法
CN116459836A (zh) * 2023-03-17 2023-07-21 大连理工大学 Ni-Cu-B催化剂的制备以及在糠醛选择性加氢中的应用
US11851507B1 (en) * 2023-03-22 2023-12-26 United Arab Emirates University Method of manufacturing styrene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5150892A (ja) * 1974-10-31 1976-05-04 Kawaken Fine Chemicals Co
JPS5515690A (en) * 1978-07-11 1980-02-02 Du Pont Catalyst hydride that have improved metal distribution and its preparation and its use

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4036836A (en) * 1975-06-30 1977-07-19 Standard Oil Company Process for producing 2-pyrrolidone
DE3049414A1 (de) * 1980-01-02 1981-09-17 Československá akademie věd, Praha Hydrierkatalysatoren auf nickelbasis, ihrer herstellung und verwendung
FR2556235A1 (fr) * 1983-12-09 1985-06-14 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine
SU1204617A1 (ru) * 1984-01-09 1986-01-15 Научно-Исследовательский Институт Химии Саратовского Ордена Трудового Красного Знамени Государственного Университета Им.Н.Г.Чернышевского Способ получени производных 3(2-пирролидил)-пропанола-1
NL8401301A (nl) * 1984-04-19 1985-11-18 Unilever Nv Nikkelboride-katalysator en de toepassing daarvan.
US4599469A (en) * 1984-05-29 1986-07-08 Phillips Petroleum Company Hydrogenation process
JPH0813338B2 (ja) * 1988-03-02 1996-02-14 日本石油株式会社 残油の水素化分解触媒
CN1019502B (zh) * 1989-12-11 1992-12-16 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 馏分油加氢精制催化剂及制法
JPH03273092A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理触媒
CN1030394C (zh) * 1991-09-11 1995-11-29 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种加氢脱氮催化剂及其制法
CN1037362C (zh) * 1991-12-24 1998-02-11 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 大比表面非晶态合金的制备
RU2063081C1 (ru) * 1992-08-11 1996-06-27 Алексей Юрьевич Шиков Материал для композиционных резисторов
JP3273092B2 (ja) * 1993-10-05 2002-04-08 株式会社ミヤワキ 蒸気回路の切換弁

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5150892A (ja) * 1974-10-31 1976-05-04 Kawaken Fine Chemicals Co
JPS5515690A (en) * 1978-07-11 1980-02-02 Du Pont Catalyst hydride that have improved metal distribution and its preparation and its use

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUAIMING WANG: "High activity ultrafine Ni-Co-B amorphous alloy powder for the hydrogenation of benzene", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, JPN4006012147, 1995, pages 143 - 149, ISSN: 0000756923 *
HUAIMING WANG: "High activity ultrafine Ni-Co-B amorphous alloy powder for the hydrogenation of benzene", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, JPNX006059833, 1995, pages 143 - 149, ISSN: 0000797594 *
LORETTA STORARO: "Highly selective vapor phase propene hydroformylation catalysed by Rh/B and Rh-Co/B systems on silic", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL, JPN4006012146, 1996, pages 43 - 54, ISSN: 0000756922 *
LORETTA STORARO: "Highly selective vapor phase propene hydroformylation catalysed by Rh/B and Rh-Co/B systems on silic", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL, JPNX006059832, 1996, pages 43 - 54, ISSN: 0000797593 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007090157A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 燃料電池用カソード電極触媒及びこれを用いた燃料電池
JP2007105604A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corp シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法
JP4597024B2 (ja) * 2005-10-12 2010-12-15 旭化成ケミカルズ株式会社 シクロオレフィン製造触媒およびシクロオレフィン製造方法
KR20110112341A (ko) * 2008-12-18 2011-10-12 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 알킨의 대응 알켄으로의 선택적 촉매 수소화
JP2012512212A (ja) * 2008-12-18 2012-05-31 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化
JP2012528007A (ja) * 2009-05-26 2012-11-12 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション メタノール水蒸気改質触媒

Also Published As

Publication number Publication date
FR2762527B1 (fr) 2001-01-26
US6037301A (en) 2000-03-14
CN1089277C (zh) 2002-08-21
FR2762527A1 (fr) 1998-10-30
ITMI980857A1 (it) 1999-10-22
CN1196975A (zh) 1998-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10296083A (ja) ホウ素を含む非晶質合金触媒、その製造及び使用
TW482695B (en) Regenerable catalyst useful in the dehydrogenation of hydrocarbons, process for forming olefins by dehydrogenation of hydrocarbons
JP5584891B2 (ja) 発熱法の触媒用担体および該担体から製造された触媒
CN107840778A (zh) 一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法
JP3868395B2 (ja) 金属で変性されたＰｄ／Ｎｉ触媒及び水素化方法
CN109776249B (zh) 一种由合成气与芳烃直接制取对二甲苯的方法
EP0351067B1 (en) Chemical process and catalyst
AU2009235497A1 (en) Method for the dehydroaromatisation of mixtures containing methane by regenerating the corresponding catalysts that are devoid of precious metal
CN109503388A (zh) 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN108300430B (zh) 一种烷烃脱氢放热助剂及其制备方法与使用方法
Zhuo et al. Selective Fischer-Tropsch synthesis for gasoline production over Y, Ce, or La-modified Co/H-β
US6051528A (en) Amorphous alloy catalyst containing phosphorus, its preparation and use
Narayanan et al. Comparison of hydrogen adsorption and aniline hydrogenation over co-precipitated Co/Al 2 O 3 and Ni/Al 2 O 3 catalysts
US20080154074A1 (en) Catalyst prepared by impregnation of an aqueous solution containing oxy(hydroxide) particles of a cation in interaction with a molecular species of a group viii metal
WO2019095985A1 (zh) 一种芳烃合成用催化剂及其制备方法
JPH06330055A (ja) 軽質炭化水素の転化法
JP3246933B2 (ja) トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
TW200410928A (en) Process for the preparation of phenol by means of the hydrodeoxygenation of benzene-diols
CN110368946A (zh) 负载型非晶态合金催化苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法
JP2005144360A (ja) 低級炭化水素の脱水素芳香族化反応用触媒成型体およびその製造方法
JPS60146835A (ja) オレフイン類の製造法
JPS6256788B2 (ja)
JPH0790171B2 (ja) ゼオライト触媒
JPS61191517A (ja) イソパラフインに富む炭化水素の製法
Yang et al. The structural decoration of Ru catalysts by boron for enhanced propane dehydrogenation

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040107

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050927

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060724

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061218