FR2762527A1 - Catalyseur a base d'alliage amorphe, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Catalyseur a base d'alliage amorphe, son procede de preparation et son utilisation Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe contenant du bore composé d'un support poreux, d'un alliage amorphe Q-B et d'un additif métallique M, où la teneur combinée de l'alliage amorphe Q-B et de l'additif métallique est de 0, 1 à 60% en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur, le rapport atomique (Q+M) / B est de 0, 5 à 10 et le rapport atomique Q/ M est de 0, 1 à 1000, Q représenta t un métal choisi dans le groupe VIII du système périodique et B représentant le bore, et ledit additif métallique M est différent du métal Q, son procédé de préparation et son utilisation pour l'hydrogénation de composés ayant des groupes fonctionnels insaturés, notamment de l'acétylène en éthylène (profils 3 à 7 : catalyseurs selon l'invention, profils 8 et 9 : catalyseurs comparatifs).

Description

CATALYSEUR À BASE D'ALLIAGE AMORPHE, SON PROCÉDÉ DE
PREPARATION ET SON UTILISATION
La présente invention concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe, son procédé de préparation et son utilisation. Plus précisément, elle concerne un catalyseur à base d'alliage amorphe contenant un métal Q choisi dans le groupe VIII du système périodique et du bore, son procédé de
préparation et son utilisation.
Au cours du développement de catalyseurs à base d'alliage amorphe il est nécessaire de résoudre les deux problèmes suivants. Le premier concerne le moyen d'augmenter l'aire spécifique du catalyseur à base d'alliage amorphe de façon que l'activité catalytique puisse être améliorée. Le second concerne le moyen de maintenir le catalyseur à l'état amorphe, c'est à dire d'augmenter sa stabilité thermique. De nombreuses tentatives ont été faites pour résoudre ces problèmes. Selon le document CN 1 073 726 A un alliage contenant A1, des éléments des terres rares (TR), P et Ni ou Co ou Fe est préparé par des techniques de trempe rapide. Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni/Co/Fe-TR-P ayant une grande aire spécifique, pouvant atteindre 50 à 130 m2/g, a été obtenu par extraction alcaline de Al de l'alliage avec NaOH. Son activité d'hydrogénation était supérieure à celle du nickel de Raney qui est largement utilisé dans l'industrie. Un tel catalyseur présentait la plus forte activité parmi tous les catalyseurs à base d'alliage amorphe
décrits jusqu'à maintenant.
Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-B ultrafin a
été décrit dans le document J. Catal., 150 (1994) 434-438.
Ce catalyseur a été préparé par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse de KBH4 2,5 M à 25 C à une solution alcoolique d'acétate de nickel à une concentration de 0,1 M sous agitation. Le catalyseur Ni-B résultant a ensuite été lavé avec 6 ml de NH4OH 8 M et une grande quantité d'eau distillée dans cet ordre. Cependant, les particules d'alliage amorphe Ni-B ultrafines ainsi obtenues présentaient une médiocre stabilité thermique, bien que l'on ait déterminé que leur aire spécifique était aussi élevée
que 29,7 m2/g.
Un catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-P déposé sur de la silice a été décrit dans le document Appl. Catal., 37 (1988) 339-343. Ce catalyseur a été préparé par dépôt chimique pour déposer Ni et P sur le support de silice. Ce catalyseur supporté présentait non seulement une aire spécifique importante pouvant atteindre 85 m2/g mais aussi une stabilité thermique supérieure à celle des catalyseurs à
base d'alliage amorphe non supportés correspondants.
D'après les résultats obtenus concernant le mécanisme de formation d'un alliage amorphe Ni-B obtenu par réduction chimique, comme décrit dans le document J. Phys. Chem. 97 (1993) 8504-8511, la réaction entre l'ion métallique M2+ et BH4- en solution aqueuse se décompose en les trois étapes suivantes: BH4- + 2H20 -> B02- + 4H2 t BH4- + 2M2+ + 2H20 -> 2M4+ B02- + 4H+ + 2H2t BH4- + H20 -> B + OH- + 2,5H2t Comme ces trois réactions sont toutes très rapides, on ne peut pas garantir que l'alliage amorphe Ni-B résultant puisse être déposé efficacement sur le support lorsque le dépôt chimique est réalisé tandis que le support et la solution de dépôt sont soumis à un mélange mécanique, ni que l'alliage amorphe Ni-B soit réparti de manière homogène sur le support. De ce fait, le dépôt d'un alliage amorphe Ni-B
sur le support pose un problème délicat.
Une autre manière d'améliorer l'activité et/ou la stabilité thermique des catalyseurs consiste à introduire certains additifs métalliques dans un alliage amorphe, ce
qui a déjà été largement décrit ailleurs.
Baoning Zong et al. ont indiqué dans le document Physica Chimica Acta, 9 (1993) 325 qu'en introduisant des éléments des terres rares comme Y, Ce et Sm il est possible d'obtenir des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-TR-P non supportés présentant une bien meilleure stabilité thermique que les catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-P correspondants. On obtient aussi des résultats similaires lorsque l'on introduit La à la place des éléments des terres rares ci-dessus, ainsi que cela est décrit dans le document
J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 82 (1986) 702.
Les effets des additifs métalliques tels que Pd, Co, Cu, Fe sur les propriétés d'hydrogénation des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni- B non supportés ont été étudiés par Bingshi Li, comme cela est décrit dans le document Petrochemical Technology, 23 (1994) 791. Les résultats obtenus alors montraient que l'addition de Pd pouvait augmenter l'activité du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-B pour l'hydrogénation du cyclopentadiène, tandis que d'autres additifs métalliques tels que Co, Cu et Fe
entraînent une réduction de l'activité d'hydrogénation.
Jusqu'à présent, bien que différentes tentatives aient été faites pour améliorer l'activité et la stabilité thermique des catalyseurs à base d'alliage amorphe, aucun des catalyseurs décrits jusqu'à maintenant ne peut rivaliser avec le catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-TR-P à grande aire spécifique décrit dans le document CN i 073 726 A en ce
qui concerne l'activité catalytique.
La présente invention a pour but de fournir un catalyseur à base d'alliage amorphe contenant un métal choisi dans le groupe VIII du système périodique et du bore qui présente une plus grande activité catalytique que les catalyseurs obtenus par les techniques existantes. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation
et l'utilisation de ce catalyseur.
Ainsi, le catalyseur selon la présente invention est composé d'un support poreux, d'un alliage amorphe Q-B et d'un additif métallique M dans lequel la teneur combinée de l'alliage amorphe Q-B et de l'additif métallique est de 0,1 à 60% en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur, le rapport atomique (Q+M)/B est de 0,5 à 10 et le rapport atomique Q/M est de 0,1 à 1000, Q représentant un métal choisi dans le groupe VIII du système périodique et B représentant le bore, et ledit additif métallique M désignant un ou plusieurs éléments métalliques qui peuvent être réduits à leur état élémentaire à partir des sels correspondants par une solution contenant BH4-, à condition que l'additif métallique M soit différent du métal Q. Le procédé de préparation de ce catalyseur selon la présente invention comprend la mise en contact d'un support poreux contenant Q et l'additif métallique M avec une solution contenant BH4- à une concentration molaire comprise entre 0,5 et 10 M, dans un rapport atomique B/(Q+M) initial compris entre 0,1 et 10 et avec un rapport atomique Q/M initial dans ledit support poreux compris entre 0,1 et 80, à une température comprise entre le point de solidification de
la solution et 1000C.
Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pour l'hydrogénation catalytique de composés ayant
des groupes fonctionnels insaturés.
La teneur combinée de l'alliage amorphe Q-B et de l'additif métallique M est de préférence de 0,1 à 40% en masse, et de préférence encore de 0, 1 à 30% en masse par rapport à la masse totale du catalyseur, le rapport atomique (Q+M)/B est de préférence de 1 à 8 et le rapport atomique Q/M est de préférence de 0,5 à 100, la valeur optimale étant
située entre 0,5 et 25.
Q désigne un métal choisi dans le groupe VIII du système périodique, c'est à dire Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir ou Pt et de préférence Ni, Ru ou Pd, Ni étant
particulièrement préférable.
Selon la présente invention, le support poreux n'est pas oxydable et peut être choisi de préférence parmi les oxydes inorganiques poreux, le carbone activé, les zéolites, les tamis moléculaires ou tout mélange de ces matériaux. Par oxyde inorganique poreux on entend un ou plusieurs oxydes solides d'éléments des groupes II A, III A et IV A du système périodique, parmi lesquels on préfère les oxydes SiO2, A1203, MgO et CaO seuls ou sous forme de mélanges. Par zéolites et tamis moléculaires on entend des zéolites et tamis moléculaires individuels ou des mélanges de différents types de zéolites et tamis moléculaires à base d'aluminosilicates contenant des hétéroatomes comme les zéolites de type A, X, Y, ZSM, bêta, oméga, les tamis moléculaires P-A1, Ti-Si, notamment. Le support poreux que
l'on préfère est SiO2, A1203 ou le carbone activé.
L'additif métallique M désigne un ou plusieurs éléments métalliques qui peuvent être réduits à leur état élémentaire à partir des sels correspondants par une solution contenant BH4- à condition que l'additif métallique M soit différent du métal Q. De préférence, l'additif métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques des groupes IV A, I B, II B, III B, VI B, VII B et VIII à condition qu'il soit différent du métal Q. Ceci signifie que si Q est Ni l'additif métallique peut être choisi non seulement parmi au moins un élément métallique des groupes IV A, I B, II B, III B, VI B et VII B mais aussi parmi au moins un élément métallique du groupe VIII sauf Ni lui-même. Si Q est Pd, l'additif métallique peut être choisi non seulement parmi au moins un élément métallique des groupes IV A, I B, II B, III B, VI B et VII B mais aussi parmi au moins un élément métallique du groupe VIII sauf Pd lui-même. De préférence encore, l'additif métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques comprenant Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Zn, Cr, Mn, Cu, Ag, Mo, W, Sn et les éléments du groupe de La et du groupe de Ac. L'additif métallique utilisé communément est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques comprenant Cu, Zn, Mn, Ag, Mo, W, La, Ce, Sm, Nd, Gd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. L'additif métallique utilisé le plus communément est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques comprenant Fe, Co, Cu, Zn, Mn, Ag, Mo, W, Pd, Ru, Ir, La, Ce, Sm, Nd, Gd. De préférence, l'aire spécifique du catalyseur selon la présente invention est comprise entre 10 et 1000 m2/g, de préférence encore entre 100 et 1000 m2/g, en fonction de
l'aire spécifique du support.
Dans le catalyseur selon la présente invention, toutes les espèces actives représentées par Q sont présentes à l'état amorphe. L'additif métallique M peut être présent sous les deux états suivants: (1) par alliage avec Q-B il peut être présent sous forme d'un alliage amorphe Q- M-B, ce qui est confirmé par les diagrammes de diffraction des
rayons X (DRX) obtenus avec la raie Ka d'une cible en Cu.
Comme le montre la figure 1 (1) des dessins annexés, on observe un pic large au voisinage de 2 8 = 45 , ce qui indique pour ce type de catalyseur un caractère amorphe typique; (2) l'additif métallique M peut aussi être présent
dans une phase polycristalline avec l'alliage amorphe Q-B.
Dans ce cas, on peut observer des pics de diffraction d'un tel additif métallique polycristallin sur les diagrammes DRX comme le montre la figure 1 (2). Dans certains cas, le pic large dû à l'alliage amorphe Q-M- B et/ou les pics dus à l'additif métallique en phase polycristalline peuvent être masqués par des pics de diffraction occupant les mêmes positions qui résultent du support, comme le montrent les
figures 2, 3 et 4 des dessins annexés.
On va maintenant décrire en détail des modes opératoires pour la préparation du catalyseur selon la présente invention: (1) le support poreux est imprégné de la solution contenant une quantité voulue de sels solubles de Q et d'un additif métallique, ou d'abord d'une solution d'un sel puis, après séchage, d'une solution de l'autre sel. Le support poreux obtenu, qui contient Q et l'additif métallique M, est séché à une température comprise entre la température
ambiante et 200 C.
(2) A une température comprise entre le point de solidification de la solution et 100 C, le support poreux contenant Q et l'additif métallique est mis en contact avec une solution contenant BH4- à une concentration comprise entre 0,5 et 10 M de manière que le rapport atomique initial entre B et (Q+M) absorbé dans le support poreux soit situé
entre 0,1 et 10.
(3) Le produit solide est ensuite lavé à l'eau
distillée jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions acides.
Le support poreux contenant Q et l'additif métallique M peut aussi être obtenu dans le commerce ou par imprégnation d'un support poreux du commerce contenant Q (ou l'additif métallique) avec une solution de sel contenant l'additif métallique (ou Q). L'imprégnation avec les sels de Q et/ou M peut être accomplie à l'aide des procédés d'imprégnation qui sont largement utilisés dans la préparation des catalyseurs, l'imprégnation jusqu'à la saturation étant particulièrement préférée. Il est possible d'employer d'autres procédés, tels que le mélange mécanique ou des techniques d'échange d'ions, pour déposer Q et/ou l'additif métallique M dans le support, en particulier lorsque celui-ci est constitué par une zéolite, un tamis
moléculaire ou un autre matériau susceptible d'échange.
La solution de sel de Q évoquée peut être une solution aqueuse ou une solution alcoolique. Le sel de Q peut être choisi parmi un ou plusieurs des sels de Q qui sont solubles dans l'eau ou dans un alcool, comme le chlorure de Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, un carboxylate de nickel soluble, un carboxylate de cobalt soluble, FeSO4,
Pd(NH3)4C12, Pt(NH3)4C12, H2PtC14, notamment.
La solution de sel de l'additif métallique M évoquée
peut être une solution aqueuse ou une solution alcoolique.
Le sel de l'additif métallique peut être choisi parmi un ou plusieurs des sels de M qui sont solubles dans l'eau ou dans l'alcool. De préférence, le support poreux contenant Q et
l'additif métallique M est préséché à 90-200 C.
La solution contenant des ions BH4- utilisée communément est une solution aqueuse. Le précurseur des ions
BH4- est obtenu à partir de KBH4 ou NaBH4 ou leurs mélanges.
Le rapport atomique B/(Q+M) initial optimum est compris entre 1 et 4. De préférence, le rapport atomique Q/M est
compris entre 0,5 et 20.
Le contact entre le support poreux contenant Q et l'additif métallique M et la solution contenant BH4- peut être réalisé par mélange direct ou, de préférence, par addition lente et goutte à goutte de la solution contenant
BH4- au support.
Bien qu'il soit possible de réaliser le contact et la réaction entre le support poreux contenant Q et l'additif métallique M et la solution contenant BH4- à une température supérieure à 1001C, habituellement on maintient la température entre la température de solidification de la solution et 100"C pour des raisons d'économie d'énergie. La température de réaction optimale est comprise entre la
température ambiante et 50 C.
Le catalyseur selon la présente invention peut être employé dans l'hydrogénation de composés contenant des groupes fonctionnels insaturés, et ces composés peuvent être des alcènes, des alcynes, des hydrocarbures aromatiques, des composés nitrés, des composés cétoniques, des composés carboxylés et des nitriles. L'hydrogénation peut être totale ou sélective, et il s'agit en particulier de l'hydrogénation sélective des traces d'acétylène dans l'éthylène. Les conditions d'hydrogénation sont celles qui sont communément
appliquées dans les réactions d'hydrogénation.
Le catalyseur selon la présente invention présente des activités d'hydrogénation supérieures à celles de tous les catalyseurs à base d'alliage amorphe décrits jusqu'à maintenant. Par exemple, les activités catalytiques du catalyseur à base d'alliage amorphe selon l'invention contenant 3,57% en masse de Ni, 0,89% en masse de Co et 0, 24% en masse de B supportés sur SiO2, du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique décrit dans le document CN 1 073 726 A et du catalyseur à base de Ni polycristallin traditionnel contenant 5% en masse de Ni
ont été testées lors de l'hydrogénation du styrène à 60 C.
Le taux de conversion du styrène obtenu avec chacun de ces catalyseurs était respectivement de 18,63% en masse pour le premier, de 16,60% en masse pour le second et de seulement 0,1% en masse pour le troisième. Ces résultats montrent que l'activité du catalyseur selon la présente invention est 186 fois supérieure à celle du catalyseur à base de nickel polycristallin traditionnel et qu'elle est même supérieure à celle du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique qui est le catalyseur amorphe le plus actif parmi ceux qui sont obtenus avec les techniques connues. Ils montrent aussi que les métaux actifs sont présents dans le catalyseur selon la présente invention sous une forme bien plus finement divisée et répartie de manière plus homogène que dans le catalyseur Ni-La-P car dans le catalyseur Ni-Co-B/support selon la présente invention, Ni n'est présent qu'à raison de 3,57% en masse et Ni plus Co ne sont présents qu'à raison de 4,46% en masse tandis que, dans le catalyseur Ni-La-P connu, la teneur en Ni peut atteindre 87,4% en masse. Ces résultats indiquent que le catalyseur Ni-M-B/support selon la présente invention est un type de catalyseur efficace à faible teneur en Ni, qui est supérieur aux catalyseurs connus. A titre d'exemple supplémentaire, les catalyseurs suivants selon la présente invention: 1 (3,64% en masse de Ni, 1,18% en masse de Cu et 0,22% en masse de B déposés sur SiO2), 4 (3, 10% en masse de Ni, 0,89% en masse de Mn et 0,14% en masse de B déposés sur SiO2), 5 (2,79% en masse de Ni, 1,80% en masse de Zn et 0, 13% en masse de B déposés sur SiO2), 12 (3,50% en masse de Ni, 2,50% en masse de W et 0,17% en masse de B déposés sur SiO2) et 13 (4,17% en masse de Ni, 2,22% en masse de Ag et 0,24% en masse de B déposés sur SiO2) ont été utilisés comme catalyseurs pour l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène à 110 C, sous une pression de ,0 MPa et à une vitesse spatiale (volume de gaz/volume de catalyseur/h) de 9000 h-1. Les résultats montrent que l'activité de chacun de ces catalyseurs est supérieure à celle du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique et à celle du catalyseur à base de nickel polycristallin, comme le montre la figure 5 des
dessins annexes.
On peut ajuster librement l'aire spécifique du catalyseur selon la présente invention en choisissant des supports ayant des aires spécifiques différentes, ce qui permet d'obtenir des aires spécifiques très élevées pouvant atteindre 1000 m2/g. Au contraire, l'aire spécifique des catalyseurs à base d'alliage amorphe Ni-TR-P, qui est la
plus élevée jusqu'à présent, est seulement de 130 m2/g.
Le catalyseur selon la présente invention possède une excellente stabilité thermique. Sa température de cristallisation maximale, qui est supérieure à 350 C, dépasse de 9,6 C celle de l'alliage amorphe Ni-B ultrafin (qui est de 341,42 C). Il est possible d'améliorer encore la stabilité thermique en introduisant des additifs métalliques M qui ont une plus grande taille atomique et qui peuvent former un alliage amorphe avec Ni-B. Par exemple, la plus haute température de cristallisation des alliages amorphes Ni-B avec les additifs métalliques Zn, Mo et W peut
atteindre 411 C, 429 C et 430 C respectivement.
On prépare le catalyseur selon la présente invention non pas par la voie technologique traditionnelle pour préparer un alliage amorphe Ni-B par réduction par BH4- du nickel en solution, mais en dispersant au préalable Q et l'additif métallique M dans le support poreux, puis en réduisant Q et M avec une solution contenant BH4-. Il en résulte d'une part que l'alliage amorphe Q-M-B ou le mélange d'alliage amorphe et de métal polycristallin obtenu peut être déposé sur le support poreux et d'autre part qu'ils sont répartis dans le support de manière plus homogène que dans le cas des techniques connues telles que le dépôt
chimique.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente
invention apparaîtront mieux à la lecture de la description
suivante d'exemples et d'exemples comparatifs en combinaison avec les dessins annexés dans lesquels: les figures 1 (1) et 1 (2) montrent les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe selon la présente invention dont le support est constitué par SiO2; la figure 2 montre les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe selon la présente invention dont le support est en 6-A1203; la figure 3 montre les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe selon la présente invention dont le support est en y-A1203; la figure 4 montre les diagrammes DRX de catalyseurs à base d'alliage amorphe selon la présente invention dont le support est en a-A1203; la figure 5 montre la variation du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction lors de l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène à l'aide de différents catalyseurs; et la figure 6 montre la variation du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction lors de l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène à l'aide de catalyseurs à base d'alliage amorphe
selon la présente invention.
Exemples 1-22 (1) Supports Le support 1 (n Zl) est un gel de silice à pores de grande taille qui est disponible auprès de Qingdao Haiyang Chemical and Engineering Company, Chine. Le support 2 (n Z2) est un gel de silice à pores de petite taille qui est disponible auprès de la même société. Le support 3 (n Z3) est une È-A1203 préparée par calcination de A1203 sphérique à 900 C pendant 4 heures et utilisée comme support du catalyseur CB-8 et qui est disponible auprès de Changling
Catalyst Company, Chine. Le support 4 (n0 Z4) est une y-
A1203 préparée par calcination de A1203 sphérique à 650 C pendant 4 heures qui est aussi utilisée comme support pour le catalyseur CB-8 et qui est disponible auprès de Changling Catalyst Company, Chine. Les propriétés physico-chimiques de ces quatre supports sont résumées dans le tableau 1 suivant dans lequel les phases cristallines sont déterminées par DRX, l'aire spécifique (ABET) et le volume poreux (Vpore) sont déterminés par la méthode d'adsorption d'azote BET à basse température (Micromeristics ASAP 2400 , USA).
Tableau 1
support n type ABET Vpore phase m2/g ml/g cristalline Zl SiO2 401 0,95 amorphe Z2 SiO2 672 0,39 amorphe Z3 A1203 124 0,49 b
Z4 A1203 153 0,47 Y
(2) Préparation des catalyseurs On prend une quantité déterminée de chacun des supports mentionnés ci-dessus (Zl - Z4) que l'on sèche à C. On prend aussi une quantité déterminée de NiAc2,4H20 que l'on mélange avec des quantités déterminées de CuSO4,5H20, FeSO4,7H20, CoAc2,4H20, MnCl2,4H20, ZnCl2, Na2MoO4,2H20 respectivement. On ajoute une quantité déterminée d'eau distillée pour préparer des solutions d'imprégnation que l'on utilise ensuite pour imprégner les différents supports. Par séchage à 120 C on obtient alors des supports poreux contenant Ni et différents additifs métalliques. Puis on prépare une solution aqueuse contenant une quantité déterminée de KBH4 et on l'ajoute goutte à goutte à la température ambiante aux supports ci-dessus. La réaction de réduction démarre aussitôt avec un abondant dégagement d'hydrogène. Lorsque cette réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée les produits solides obtenus pour les débarrasser des ions acides et on obtient ainsi des catalyseurs selon la présente invention que l'on numérote de 1 à 10. Le tableau 2 montre les quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation. Les teneurs en B, Ni et en additifs métalliques ainsi que les aires spécifiques des catalyseurs 1 à 10 sont indiquées dans le tableau 6 ci- dessous. Les diagrammes DRX des catalyseurs 1 à 7 sont présentés sur la figure 1 (1), ceux des catalyseurs 8 et 9 le sont sur la figure 2 et celui du catalyseur 10 est
présenté sur la figure 3.
Les teneurs en B, Ni et en additifs métalliques sont déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif (PCI) sur un appareil JarrelAsh 1000 après dissolution des échantillons par un procédé à hyperfréquences. La DRX est réalisée sur un diffractomètre X D/MAX-3A avec la raie Ka de Cu, une tension du tube de 40 kV et une intensité du tube de 35 mA. Les mesures d'aire spécifique sont faites sur les
catalyseurs par le même procédé que ci-dessus.
Les diagrammes DRX des catalyseurs 1 à 10 indiquent que l'additif métallique M peut former des alliages amorphes avec Ni-B, c'est à dire que l'additif métallique peut être présent sous forme d'alliage amorphe Ni-M-B dans les catalyseurs de la présente invention, car on n'observe qu'un pic large au voisinage de 2 8 = 45 . Toutefois, lorsque l'on utilise b-A1203 ou y-A1203 comme support, on observe que ce pic large est masqué par les pics de diffraction de b-A1203
ou y-A1203 à la même position.
(2) On prend une quantité déterminée de chacun des supports Zl et Z3 que l'on sèche à 1200C. On prend également une quantité déterminée de NiAc2, 4H20 que l'on dissout dans une quantité déterminée d'eau distillée. Puis on dissout plusieurs parties de Na2MoO4,2H20, de Na2WO4,2H20 et de AgNO3 dans des quantités déterminées d'eau distillée pour préparer des solutions aqueuses de Na2MoO4, de Na2WO4 et de AgNO3 respectivement. On préimprègne les supports ci-dessus avec la solution aqueuse de NiAc2 préparée et, après les avoir séchés à 120 C, on les imprègne encore avec les solutions aqueuses de Na2MoO4, Na2WO4 et AgNO3 respectivement. On poursuit la préparation de la manière indiquée en (1) ci-dessus pour obtenir les catalyseurs 11 à 14 selon la présente invention. Le tableau 3 indique les quantités de tous les ingrédients utilisés pendant cette préparation tandis que le tableau 6 indique les teneurs en B, Ni et en additifs métalliques et les aires spécifiques de ces catalyseurs. Les diagrammes DRX des catalyseurs 11 et 12 sont présentés sur la figure i (1), le diagramme DRX du catalyseur 13 est présenté sur la figure 1 (2) et celui du catalyseur 14 est présenté sur la figure 2. On détermine les teneurs, les aires spécifiques et les diagrammes DRX comme
décrit en (1) ci-dessus.
D'après le diagramme DRX du catalyseur 13, l'additif métallique dans les catalyseurs de la présente invention peut être présent sous forme d'une phase métallique polycristalline, comme Ag polycristallin, combinée à un alliage amorphe Ni-B. Le diagramme DRX de la figure 1 (2) indique l'apparition d'une telle phase de Ag polycristallin
sous forme de pic étroit à 2 O = 38 .
(3) On prend des quantités déterminées de support Z3 que l'on sèche à 120 C. On prend également une quantité déterminée de NiAc2,4H20 et de CuSO4,5H20 que l'on dissout dans une quantité déterminée d'eau distillée pour préparer une solution aqueuse mixte contenant à la fois NiAc2 et CuSO4. On prend une quantité déterminée de AgNO3 que l'on dissout dans une quantité déterminée d'eau distillée pour préparer une solution aqueuse de AgNO3 puis on pré-imprègne les supports ci-dessus avec différentes quantités de solution aqueuse mixte de NiAc2 et CuSO4. Après avoir séché à 120 C les supports contenant différentes teneurs en Ni et
en Cu on les imprègne de la solution aqueuse de AgNO3 ci-
dessus puis on les sèche de nouveau à 120 C. On poursuit la préparation dela manière indiquée en (1) ci-dessus pour
obtenir les catalyseurs 15 à 20 selon la présente invention.
Le tableau 4 indique les quantités de tous les ingrédients utilisés pendant cette préparation tandis que le tableau 6 indique les teneurs en B, Ni et en additifs métalliques et les aires spécifiques de ces catalyseurs. Les diagrammes DRX des catalyseurs 15 à 20 sont présentés sur la figure 2. On détermine les teneurs, les aires spécifiques et les
diagrammes DRX comme décrit en (1) ci-dessus.
(4) On prend des quantités déterminées de support Z1 que l'on sèche à 120 C. On prend également une quantité déterminée de NiAc2,4H20, Na2MoO4, 2H20 et Na2WO4,2H20 que l'on dissout dans des quantités déterminées d'eau distillée
pour préparer des solutions aqueuses distinctes. On pré-
imprègne les supports ci-dessus avec la solution aqueuse de Na2MoO4 ou Na2WO4 respectivement. Après avoir séché à 120 C les supports contenant Mo ou W on les imprègne encore de solution aqueuse de NiAc2. On poursuit la préparation de la manière indiquée en (1) ci-dessus pour obtenir les catalyseurs 21 et 22 selon la présente invention. Le tableau indique les quantités de tous les ingrédients utilisés pendant cette préparation tandis que le tableau 6 indique les teneurs en B, Ni et en additifs métalliques et les aires spécifiques de ces catalyseurs. Les diagrammes DRX des catalyseurs 21 et 22 sont présentés sur la figure 1 (1). On détermine les teneurs, les aires spécifiques et les
diagrammes DRX comme décrit en (1) ci-dessus.
Tableau 2
cat suppt solution mixte de NiAc2 et de sel de N1 sdulnde rapat rapt aL. KBH4 atique aMique n type MA MA1 MA sd de M2MA MA MA MA NiM B/(Ni+ (g) NiAc,4Hi-O NI H0 KBH4 H20 inifl M)nimnl (g)(g) (g) (g) (g). _ 1 Zl 1,00 CuSC,5-IH20 0,25 9.00 0,56 IZoo 4,01 2107 2 Zi 5m 1,00 FeSCQ7H0 0, 28 9.00 0,56 IZ 3,99 2107 3 Z1 s 1,00 CoA_,4H2O 0,25 9.C0 0,56 12, 4,00 207 4 Z1 5o0 1,00 NCb4H20 0,20 9,00 0,56 Zooe 3,98 206 Zi 5. 1,00 ZnCh 0,15 9,00 0,56 S 3,65 I(3 6 Zi 5. 1,00 N'JvC, 0,25 90 0,79 o 3,89 05
_ _ _ _ 2H 20_ __ _
7 Z2 5.0 1,00 CuS4,5-120 0,25 6C.00 0,56 &oo 4,01,07 8 Z3 5ao0 1,00 CuS0,_-'%- 0,25 5,00 0,56 7, 4,01 207 9 7Z3 sO 1,00 ZnCI 0,15 5,00 0,56 7,c0o 3,65 2CB
Z4 _.0 1,00 CUSI,5H-O20 0,25 5.00 0,56 7,W 401 1207
1 MA représente la masse des différentes substances 2 M représente les additifs métalliques
Tableau 3
cat support solution de solution de sel d'additif solution de rapport rapport
al. NiAc2 métallique KBH4 atomi- atomi-
_ _ __que que fn t- MIA MA MA sel de M MA MA MA MA Ni/M B/(Ni+ pe (g) 112, H20 M H20 Kb3H4 H20 initial M) -) (g) (g) (g () (g) initial 1 1 Zi 5, 0 1,00 9,00 Na2MoO4, 0,25 9,00 0,79 12,0 3,89 2,89
_ __2H20_ _
12 z1 5,0 1,00 9,00 Na2WO4, 0,33 9,00 0,79 12,0 4,02 2,94
_ 2FI2H20
13 z1 5,0 1,00 9,00 AgNO3 0,16 9,00 0,68 12,0 4,23 2,54 14 Z3 5,0 1,00 5,00 AgNO3 0,16 9,00 0,68 7,0 4,23,54
Tableau 4
cat support solution mixte de CuSO4 et solution solution de rapport rapport de
al. de NiAc2 AgNO3 KBH4 atomi- atomi-
________ ________ _____ que que nf tv- N.A MA MA MA MA MIA MA MA Ni/M B/(Ni+ pe (g) NiAc2, CuSO4, H20 Ag- Hn120 KBH4 H2O initial M) 4H10 5H20 (g) NO3 (g) (g) (g) initial (g)) g) (g)
Z3 5,0 1,00 0,06 5,00 0,04 5.00 0,50 7,00 8,41 2,06
16 Z3 5,0 1,00 0,06 5,00 0,0 5,00 0,50 7,00 11,19 2,12
17 Z3 5,0 1,00 0,12 5,00 0,04 5,00 0,50 7,00 5,59 1,96
18 Z3 5,0 1,00 0,06 5,00 0,16 5.00 0,70 7,00 3,38 2,49
19 z3 5,0 1,00 0,12 5,00 0,16 5,00 0,70 7,00 2,81 2,38 z3 5,0 2,24 0,24 5,00 0,16 5.00 1,10 7,00 2,10 3,44
Tableau 5
ex support solution de solution de sel d'additif solution de rapport rapport
NiAc2 métallique KBH4 atomi- atomi-
que que iO tv-.LX MA MA sel deM MA MNIA MA MA Ni/M B/(Ni+ pe (g).i4 H20O M i12oKBH4 1120 initial M) 4(-0 (g) (g) (g) (g) (g) initial 21 Z l 5,0 1,00 9,00 Na2MoO4, 0,25 9,00 0,79 12,0 3,89 2.89 2HO20 22 z 5,0 1,00 9,00 Na2WO4, 0,33 9,00 0,79 12,0 4,02 2,94 2H20
Tableau 6
cat. teneur en Ni, B et M du catalyseur rapport rapport airc n (%c cn masse) atomique atomiquc spécifiquc (Ni+M)/B Ni/M (m2/g) I Ni 3,64; Cu 1,18; B 0,22 3,76 3,39 356 2 Ni 0,37; Fe 1,09: B 0,17 5,25 3,20 358 3 Ni 3, 57; Co 0,89; B 0,24 3,35 4,13 362 4 Ni 3,10; Mn 0,89; B 0,14 5,25 3,20 371 Ni 2,79; Zn 1,80; B 0,13 6, 14 1,77 329 6 Ni 3,49; Mo 1,93; B 0,15 5,67 3,05 357 7 Ni 3,16; Cu 1,12; B 0,38 2,03 2,94 451 8 Ni 3,65; Cu 0,95; B 0,30 2,85 3,93 131 9 Ni 4,17; Zn 1,36; B 0,34 2,85 3,63 146 Ni 3,79; Cu 1,13; B 0, 23 4,56 3,44 165 11 Ni 3,58; Mo 1,91; B 0,17 5,25 3,00 359 12 Ni 3,50; W 2,50; B 0,17 4,56 4,47 320 13 Ni4,17;Ag 2,22; B 0,24 4,00 3,44 315 14 Ni 4,04; Ag 1,22; B 0,23 3,76 6,18 140 Ni 3,81; Cu 0,24; Ag 0,45; B 0,40 1,94 8,43 131 16 Ni 3,99; Cu 0,26; Ag 0,23; B 0, 38 2,13 10,33 130 17 Ni 3,93; Cu 0,56; Ag 0,45; B 0,42 2,03 5,09 138 18 Ni 4,12; Cu 0,28; Ag 1,79; B 0,38 2,57 3,50 157 19 Ni 3,84; Cu 0,55; Ag 1,79; B 0,39 2,57 2,60 156 Ni 7,42; Cu 0,90; Ag 1,79; B 1,19 1,44 3,91 165 21 Ni 3,09;Mo 1,21; B 0,14 4,88 4,19 364 22 Ni 2,93; W 0,52; B 0,14 4,00 19,00 370 Exemples 23 et 24 On va décrire ci-dessous la préparation des catalyseurs 23 et 24 selon la présente invention (1) Supports Le support 5 (n ZS) est en silice amorphe disponible auprès de Shanghai Silicate Institute, Chine. Le support 6 (Z6) est en a- A1203. Leur aire spécifique, leur volume poreux et leur phase cristalline sont précisés dans le
tableau 7.
Tableau 7
support n type aire volume phase spécifique poreux cristalline (m2/q) (ml/q) Z5 SiO2 180 0,89 amorphe
Z6 A1203 18,6 0,072
(2) Préparation des catalyseurs On prend une quantité déterminée de chacun des supports Z5 et Z6 mentionnés ci-dessus que l'on sèche à C. On dissout une quantité déterminée de NiCl2 et de CoCl2 dans une quantité d'eau déterminée pour préparer une solution mixte de NiC12 et COC12 que l'on utilise ensuite pour imprégner les deux supports ci-dessus. Après les avoir séchés à 120 C, on ajoute goutte à goutte aux supports une solution contenant une quantité déterminée de KBH4. Lorsque la réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée les produits solides obtenus jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'ions acides et on obtient ainsi les catalyseurs 23 et 24 selon la présente invention. Le tableau 8 montre les
quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation.
Les teneurs en B, Ni et en additif métallique Co ainsi que les aires spécifiques des catalyseurs 23 et 24 sont indiquées dans le tableau 9 cidessous. Le diagramme DRX du catalyseur 23 est présenté sur la figure 1 (1). Le diagramme DRX du catalyseur 24 est présenté sur la figure 4 (signe de référence 13). Sur la figure 4, le signe de référence 14 désigne le diagramme DRX correspondant au support en a-A1203 et le signe de référence 15 désigne celui du catalyseur 24 après soustraction du diagramme de a-A1203 formant bruit de fond.
Tableau 8
cat support solution mixte solution de rapport rapport ai. KBH4 atomique atomiquc f tvpe ati MA MA MA conc. vdunh Ni/M initial B/(Ni+M) (g) NiCI2 CoCI2 H20 KBH4 ubi.ls initial (-)_ (g)_ (g) (MoI/])(m) ml) 23 Zs 10 4,4 4,4 50 l 100 1,00 1,47 24 Z6 10 4,4 4.4 50 l 100 1,00 1.47
Tableau 9
cat. teneur en Ni, B et Co du catalyseur rapport rapport aire n* (c en masse) atomique atomique spécifique (Ni+Co)/ Ni/Co (m2Ig) B. 23 Ni 10,3; Co 10,1; B 1,0 3,75 1,02 129 24 Ni 6,1; Co7,1; B 0,77 3,15 0,86 15 Exemples 25 à 32 Préparation des catalyseurs 25 à 32 selon la présente invention On prend des quantités déterminées de support Z5 que l'on sèche à 120"C. On dissout une quantité déterminée de NiC12 et de chlorure d'additif métallique dans une quantité déterminée d'eau distillée pour préparer une solution mixte d'ions Ni2+ et d'ions d'additif métallique M que l'on utilise ensuite pour imprégner les supports ci-dessus. Après avoir séché à 120 C, on ajoute goutte à goutte aux supports une solution contenant une quantité déterminée de KBH4. Lorsque la réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée les produits solides obtenus jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'ions acides et on obtient ainsi les catalyseurs 25 à 32 selon la présente invention. Le tableau 10 montre les
quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation.
Les teneurs en B, Ni et en additif métallique ainsi que les aires spécifiques des catalyseurs 25 à 32 sont indiquées dans le tableau 11 cidessous. Le diagramme DRX des
catalyseurs 25 à 32 est présenté sur la figure 1 (1).
Tableau 10
cat support solution mixte de sels solution de rapport rapport al. KBH4 atomique atomique rn txpe \Lt\ MA MA sel de M MA A MA MA Ni/M initial B/(Ni+M) (g)NiCI_ (g) H20 KBH4 H-O initial (_ __ _ _ (g) (g) () Z5 10 3,2 PdCI2 0,4 40 5,4 100 10,95 3,72 26 Z5 10 3,2 RuC13 0,4 40 5,4 100 12,83 3,76 27 Z5 10 3,2 lrCI4 0,7 40 5,4 100 11,79 3,73 28 Z5 10 4,3 CeCI3 5,0 40 5,4 100 1,63 1,87 29 Z5 10 4,3 LaCI3 5,0 40 5,4 100 1,63 1,87 Z5 10 4,3 SmC13 5,0 40 5,4 100 1,71 1,90 31 Z5 10 4,3 Nd(NO3)3 7,0 40 5,4 100 1,57 1,84 32 Z5 10 4,3 Gd(NC)3 7,0 40 5,4 100 1,63 1,87
Tableau 11
cat. teneur en Ni, B et M du catalyseur rapport rapport aire rf (7c% en masse) atomiquc atomique spécifiquc (Ni+M)/B Ni/M (m2/g) Ni 10,10; Pd 1,81; B 0,64 3,19 10,11 137 26 Ni 10,00; Ru 1,68; B 0,64 3,16 10,25 146 27 Ni 10,10; Ir 3,30; B 0,653,15 10,02 135 28 Ni 10,20; Ce 24,30; B 1,183,18 1,00 125 29 Ni 10,20; La 24,00: B 1,183,17 1,00 125 Ni 10,30; Sm 26,00; B 1,193,16 1,02 128 31 Ni 10,20; Nd 25, 00; B 1,183,18 1,00 122 32 Ni 10,40; Gd 27,30; B 1,193,19 1,02 122 Exemples 33 et 34 Préparation des catalyseurs 33 et 34 selon la présente invention On prend une quantité déterminée de support Z5 que l'on sèche à 120 C. On dissout une quantité déterminée de PdC12 et de LaCl3 dans une quantité d'eau déterminée pour préparer une solution mixte de PdCl2 et LaCl3 que l'on utilise ensuite pour imprégner le support ci-dessus. Après avoir séché à 120 C, on ajoute goutte à goutte au support
une solution contenant une quantité déterminée de KBH4.
Lorsque la réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée le produit solide obtenu jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions acides et on obtient ainsi le catalyseur Pd-La-B/SiO2 33
selon la présente invention. On obtient le catalyseur Ru-Ce-
B/SiO2 34 selon la présente invention de la même manière que le catalyseur 33 mais en utilisant RuCl3 et CeCl3 à la place de PdCl2 et LaCl3. Les tableaux 12 et 13 montrent les
quantités des ingrédients utilisés pour leur préparation.
Les teneurs en B, Q et en additif métallique ainsi que les aires spécifiques des catalyseurs 33 et 34 sont indiquées dans le tableau 14 ci-dessous. Le diagramme DRX des
catalyseurs 33 et 34 est présenté sur la figure 1 (1).
Tableau 12
cat support solution mixte de sels solution de rapport rapport al. K B H4 atomique atomique n* type NVA IA MA MA conc. vclune Pd/La B/(Pd+La) (g) FPdCI2 LaCI3 H20 KB H'4 us intial initial () (g) (gmol) (m ml)
33 Z5 10 0,084 0,1 50 1,0 21 1,00 1,47
Tableau 13
cat support solution mixte de sels solution de rapport rapport al. KBH4 atomique atomique nf type NIA MA MA MA conc. vcdurne Ru/Ce B/ (g) RuC3 CeCI3 H20 KBH4 us initial (Ru+Ce) (g (g) (g) (mol) (ml) initial
34 Z5 10 1,6 1,9 50 1.0 200 1,00 1.47
Tableau 14
cat. teneur en Q (Pd ou Ru), B et M du rapport rapport aire n catalyseur (c en masse) atomique atomique spécifique _ ___ (Q+ M)/B Q/M (m2/g) 33 Pd 0,5; La 0,6; B 0,029 3,65 1,00 139 34 Ru 8,0; Ce 9,0; B 1,43 3,22 1,00 121 Exemple comparatif 1 Préparation d'un alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique en tant que catalyseur comparatif On prépare un alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique (catalyseur 35) en appliquant les mêmes conditions et en utilisant les mêmes quantités d'ingrédients que dans l'exemple 6 du document CN 1 073 126 A. On détermine les teneurs par PCI et on obtient les valeurs suivantes: Ni 87,4% en masse, La 0,4% en masse, P 12,2% en masse. On détermine l'aire spécifique selon le procédé décrit dans les exemples 1 à 22 et on obtient la valeur de
91 m2/g.
Exemple comparatif 2 Préparation d'un catalyseur à base de Ni polycristallin en tant que catalyseur comparatif On prépare un catalyseur à base de Ni polycristallin (catalyseur 36) selon les étapes suivantes: on imprègne 5,0 g de support Z1 de 9,82 g d'une solution de nitrate de nickel à 8,35% en masse. On sèche l'échantillon à 1000C pendant 4 heures puis on le calcine à 500"C pendant 3 heures. Ensuite on le réduit dans un courant d'hydrogène à 460 C pendant 4 heures. On détermine par PCI la teneur en Ni
et on obtient la valeur de 5,0% en masse.
Exemple comparatif 3 Préparation d'un catalyseur à base de Ni-B supporté ne contenant pas d'additif métallique M en tant que catalyseur comparatif. On prépare un catalyseur à base de Ni-B supporté selon les étapes suivantes: on sèche à 120eC 5,0 grammes de support Zl. On dissout 1,0 g de NiAc2,4H20 et 0,54 g de KBH4 dans 9,0 ml et 12,0 ml d'eau distillée, respectivement, pour préparer des solutions de NiAc2 et de KBH4. Puis on imprègne le support Zl avec la solution de NiAc2. Après avoir séché à C, on ajoute goutte à goutte la solution de KBH4 à la température ambiante au support contenant Ni. La réaction de réduction commence immédiatement avec un grand dégagement d'hydrogène. Lorsque la réaction est terminée, ce qui se traduit par l'arrêt du dégagement d'hydrogène, on lave à l'eau distillée le produit solide obtenu jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions acides et on obtient ainsi le catalyseur à Ni-B supporté 37. On détermine les teneurs par PCI et on obtient les valeurs suivantes: Ni 3,97% en masse, B 0,22% en masse et rapport atomique Ni/B 3,42. On détermine l'aire spécifique par le même procédé que celui utilisé dans les
exemples i à 22 et on obtient la valeur de 341 m2/g.
Exemples 35 à 40 Ces exemples illustrent la stabilité thermique des
catalyseurs selon la présente invention.
Sur 5,0 mg de chacun des catalyseurs 1, 2, 5, 6, 12 et 13 on détermine la plus haute température de cristallisation (Tc) par calorimétrie différentielle à balayage (CDB) à l'aide d'un système d'analyse thermique portant la référence Du Pont 2100 dans un courant d'azote à une vitesse de chauffage de 10 C/min. Les résultats obtenus sont présentés
dans le tableau 15 ci-dessous.
Exemple comparatif 4 Cet exemple comparatif montre que les catalyseurs selon la présente invention possèdent une stabilité
thermique supérieure.
La plus haute température de cristallisation (Tc) du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-B ultrafin utilisé ici a été déterminée par Deng et al. dans J. Catal. 150,
435, 1994, et est présentée dans le tableau 15.
Tableau 15
exemple n catalyseur Tc ( C) additif rayon de M n métallique (10-10 m) M (i) 1 351 Cu 1,27 36 2 396 Fe 1,24 37 5 411 Zn 1,39 38 6 429 Mo 1,36
39 12 430 W 1,36
13 355 Ag 1,44
ex. comp. Ni-B 341,4 aucun -
4 ultrafin Les résultats du tableau 15 montrent que les catalyseurs selon la présente invention possèdent une stabilité thermique supérieure à celle de l'alliage amorphe Ni-B ultrafin correspondant. En effet, leurs températures de cristallisation sont toutes supérieures ou égales à 3510C, c'est à dire qu'elles dépassent d'au moins 9,6 C celle de l'alliage amorphe Ni-B ultrafin. Les résultats du tableau 15 montrent aussi que lorsque les additifs métalliques forment un alliage amorphe avec Ni-B, la stabilité thermique
augmente avec la taille (rayon) des additifs métalliques.
Ainsi, par exemple, les alliages amorphes de Ni-B avec les additifs métalliques Zn, Mo et W ont des températures Tc qui
atteignent des valeurs situées entre 411 et 430 C.
Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent les utilisations et l'activité des catalyseurs de la présente invention lors de l'hydrogénation de composés
ayant différents groupes fonctionnels insaturés.
Exemples 41 à 45 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène On conduit l'hydrogénation dans un microréacteur d'un diamètre intérieur de 3 mm et d'une longueur de 2000 mm. On
utilise 0,04 g de chacun des catalyseurs 5, 13, 1, 4 et 12.
Le gaz entrant a la composition suivante: acétylène 1,65 mol%, éthylène 95,79 mol% et hydrogène 2,56 mol%. Les conditions de la réaction sont les suivantes: T = 110 C, P = ,0 MPa, vitesse spatiale du gaz = 9000 h-1. On détermine la composition du gaz entrant et des produits par chromatographie en phase gazeuse. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction sont présentées sur la figure 5 sur laquelle les courbes 3 à 7 correspondent aux catalyseurs 5, 13, 1, 4 et
12 respectivement.
Exemples comparatifs 5 et 6 Ces exemples comparatifs montrent que, pendant l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène, l'activité des catalyseurs selon la présente invention est manifestement supérieure à celle des catalyseurs de l'état de la technique décrits jusqu'à
maintenant.
Dans ces exemples comparatifs, le réacteur, les produits de départ et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans les exemples 41 à 45 à ceci près que les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs 35 et 36. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la réaction sont montrées sur la figure 5
(courbes 8 et 9).
Exemples 46 à 48 Ces exemples montrent que, pendant l'hydrogénation sélective de traces d'acétylène dans l'éthylène, les catalyseurs selon la présente invention manifestent une activité catalytique importante. Dans ces exemples, le réacteur, les produits de départ et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans les exemples 41 à 45 à ceci près que les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs 16, 17 et 18. Les variations du taux de conversion de l'acétylène en fonction de la durée de la
réaction sont montrées sur la figure 6 (courbes 10 à 12).
D'après les résultats représentés sur les figures 5 et 6, on peut voir que les catalyseurs selon la présente invention possèdent un activité bien supérieure à celle des catalyseurs à base d'alliage amorphe de l'état de la technique et des catalyseurs à base de Ni polycristallin de l'état de la technique qui ont été décrits jusqu'à maintenant. Exemple 49 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane On conduit la réaction dans un autoclave de 100 ml contenant 50 ml de solution de toluène à 20% en masse dans le cyclohexane et 0,2 g de catalyseur 1. On chasse trois fois l'air présent dans l'autoclave en introduisant de l'hydrogène que l'on évacue ensuite. Puis on remplit l'autoclave d'hydrogène jusqu'à une pression de 4,0 MPa et on chauffe à 1400C en maintenant ensuite cette température pendant la réaction. On amorce la réaction en agitant le mélange réactionnel à une vitesse de 64 tr/min. Au bout d'une heure de réaction, on détermine la composition du
mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 16.
Exemples comparatifs 7 et 8 Ces exemples comparatifs montrent que, pendant l'hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane, l'activité des catalyseurs selon la présente invention est manifestement supérieure à celle des catalyseurs de l'état
de la technique décrits jusqu'à maintenant.
Dans ces exemples, le réacteur, les produits de départ et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans l'exemple 49 à ceci près que les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs comparatifs 35 et 37 préparés dans les exemples comparatifs 1 et 3 respectivement. Les résultats
obtenus sont présentés dans le tableau 16.
Tableau 16
exemple n catalyseur taux de conversion (% en masse)
49 1 25,90
ex. comparatif 7 35 20,01 ex. comparatif 8 37 19,74
Exemple 50
Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans l'exemple 49 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de styrène, 0,2 g de catalyseur 3, T = 60 C, durée de la réaction 0,5 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 49. Les résultats sont
présentés dans le tableau 17.
Exemples comparatifs 9 à 11 Ces exemples comparatifs montrent que, pendant l'hydrogénation du styrène, l'activité des catalyseurs selon la présente invention est manifestement supérieure à celle des catalyseurs de l'état de la technique décrits jusqu'à maintenant. Dans ces exemples, le réacteur, les produits de départ et les conditions de la réaction sont les mêmes que dans l'exemple 50 à ceci près que les catalyseurs utilisés sont les catalyseurs comparatifs 35, 36 et 37 préparés dans les exemples comparatifs 1, 2 et 3 respectivement. Les résultats
obtenus sont présentés dans le tableau 17.
Tableau 17
exemple n catalyseur taux de conversion _____ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _(% en masse)
3 18,63
ex. comparatif 9 35 16,60 ex. comparatif 10 36 0,10 ex. comparatif 11i 37 16,54 D'après les résultats des tableaux 16 et 17 on peut voir que, pendant l'hydrogénation du toluène et du styrène, l'activité catalytique de tous les catalyseurs selon la présente invention est bien supérieure à celle des catalyseurs à base de Ni polycristallins, et même supérieure à celle du catalyseur à base d'alliage amorphe Ni-La-P à grande aire spécifique qui s'est révélé posséder la plus haute activité parmi tous les catalyseurs à base d'alliage
amorphe de l'état de la technique décrits jusqu'à présent.
On constate aussi que, dans le catalyseur Ni-M-B/support selon la présente invention, le métal catalytiquement actif est présent dans un état bien plus finement divisé et
réparti de manière plus homogène que dans le catalyseur Ni-
La-P étant donné que Ni est contenu dans le premier à raison de 3,57 à 3, 64% en masse seulement mais à raison de jusqu'à 87,4% en masse dans le second. Ces résultats indiquent que le catalyseur Ni-M-B/support selon la présente invention est un catalyseur à faible teneur en Ni très efficace et
supérieur à tous les catalyseurs de l'état de la technique.
Ces résultats indiquent aussi que l'activité du catalyseur Ni-M- B/support selon la présente invention est supérieure à celle du catalyseur Ni-B supporté sans additif métallique M.
Exemple 51
Utilisation d'un catalyseur selon la présente invention pour l'hydrogénation de l'hexanedinitrile en hexanediamine On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans l'exemple 49 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution d'hexanedinitrile à 15% en masse dans l'éthanol, 0,2 g de catalyseur 11, T = 110 C, durée de la réaction 1 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 49. Les résultats sont présentés dans le
tableau 18.
*Tableau 18
exemple no catalyseur taux de conversion (% en masse)
51 11 22,38
Exemples 52 à 61 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation de l'hexanedinitrile en hexanediamine On conduit l'hydrogénation dans un autoclave de 220 ml contenant 10 ml d'hexanedinitrile dissous dans 30 ml d'éthanol et l'un des catalyseurs 23 à 32. On chasse trois fois l'air présent dans l'autoclave en introduisant de l'hydrogène que l'on évacue ensuite. Puis on remplit l'autoclave d'hydrogène jusqu'à une pression de 4,0 MPa et on chauffe à 110 C en maintenant ensuite cette température pendant la réaction. On amorce la réaction en agitant le mélange réactionnel à une vitesse de 64 tr/min. Au bout d'une heure de réaction, on détermine la composition du
mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 19.
La sélectivité à l'égard de l'hexane-1,6-diamine (Sdia) est déterminée de la manière suivante masse d'hexanedinitrile converti en hexane-1, 6diamine Sdia = x 100% masse totale d'hexanedinitrile conscamm Tableau 19 exemple catalyseur taux de conversion sélectivité à n n de l'égard de 1l'hexanedinitrile 1l'hexanediamine (%) (% en masse)
52 25 50,0 82,0
53 26 44,0 90,0
54 27 40,0 87,2
28 50,8 68,7
56 29 36,2 78,2
57 30 56,5 89,2
58 31 58,6 88,6
59 32 60,4 88,5
23 80,5 92,7
61 24 68,2 90,7
Exemple 62
Utilisation d'un catalyseur selon la présente invention pour l'hydrogénation du nitrobenzène en aniline On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans l'exemple 49 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml
de solution de nitrobenzène à 20% en masse dans le propan-2-
ol, 0,2 g de catalyseur 1, T = 89 C, durée de la réaction 1 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 49. Les résultats sont présentés dans le
tableau 20.
Tableau 20
exemple n catalyseur taux de conversion du nitrobenzène
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _( %)
62 1 2,54
Exemples 63 à 66 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du nitrobenzène en aniline On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans l'exemple 49 en appliquant les conditions suivantes pour chaque opération: 10 ml de nitrobenzène dissous dans 30 ml d'alcool, 1,0 g de chacun des catalyseurs 25, 26, 27 et 30, T = 89 C, P = 1,0 MPa, durée de la réaction 1 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple
49. Les résultats sont présentés dans le tableau 21.
La sélectivité à l'égard de l'aniline (Sani) est déterminée de la manière suivante masse de nitrobenzène converti en aniline Sani = x 100% masse totale de nitrobenzène consommé
Tableau 21
exemple catalyseur taux de conversion sélectivité à n n du nitrobenzène l'égard de l'aniline (% en masse) (% en masse)
63 25 100,0 100
64 26 76,8 100
27 82,5 100
66 30 56,5 100
Exemple 67
Utilisation d'un catalyseur selon la présente invention pour l'hydrogénation de la cyclohexanone en cyclohexanol On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans l'exemple 49 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution de cyclohexanone à 30% en masse dans le cyclohexane, 0,2 g de catalyseur 1, T = 95 C, durée de la réaction 1 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 49. Les résultats sont
présentés dans le tableau 22.
Tableau 22
exemple n catalyseur n taux de conversion de la cyclohexanone (% en masse)
67 1 1,02
Exemple 68
Utilisation d'un catalyseur selon la présente invention pour l'hydrogénation de l'éthynylbenzène en styrène On conduit l'hydrogénation de la même manière que dans l'exemple 49 en appliquant les conditions suivantes: 50 ml de solution d'éthynylbenzène à 15% en masse dans le cyclohexane, 0,2 g de catalyseur 1, T = 22 C, durée de la réaction 0,5 h. Les autres conditions sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 49. Les résultats sont
présentés dans le tableau 23.
La sélectivité à l'égard du styrène (Ssty) est déterminée de la manièresuivante rendement en styrène Ssty = x 100% ren eent en styrène + rendent en éthylbenzène Tableau 23 exemple catalyseur taux de conversion sélectivité à no no de l'égard du styrène l'éthynylbenzène (mol%) (% en masse)
68 1 7,32 100
Exemples 69 à 73 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation du benzonitrile On conduit l'hydrogénation dans un autoclave de 220 ml contenant 10 ml de benzonitrile dissous dans 30 ml d'éthanol et 1,0 g de l'un des catalyseurs 25, 26, 27, 28, 30. On chasse trois fois l'air présent dans l'autoclave en introduisant de l'hydrogène que l'on évacue ensuite. Puis on remplit l'autoclave d'hydrogène jusqu'à une pression de 4,0 MPa et on chauffe à 110 C en maintenant ensuite cette température pendant la réaction. On amorce la réaction en agitant vigoureusement le mélange réactionnel. On détermine le degré d'avancement de la réaction en surveillant les variations de la pression d'hydrogène dans l'autoclave toutes les dix minutes et en les convertissant en taux d'absorption d'hydrogène d'après l'équation des gaz parfaits. Les résultats obtenus sont présentés dans le
tableau 24.
Tableau 24
exemple catalyseur taux d'absorption d'hydrogène n n (mmol H2/h. g Ni)
69 25 1976,5
26 1865,4
71 27 1802,4
72 28 1965,6
73 30 2000,2
Exemples 74 à 78 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation de CH3CH=CHCOOH On conduit l'hydrogénation de la manière décrite dans les exemples 69 à 73 à ceci près que l'on prépare la solution réactionnelle en dissolvant 10 g de CH3CH=CHCOOH dans 30 ml d'éthanol. Les résultats obtenus sont présentés
dans le tableau 25.
Tableau 25
exemple catalyseur taux d'absorption d'hydrogène n n (mmol H2/h.g Ni)
74 25 995,7
26 898,6
76 27 880,8
77 28 765,6
78 30 854,2
Exemples 79 à 83 Utilisation de catalyseurs selon la présente invention pour l'hydrogénation de CNCH2CN On conduit l'hydrogénation de la manière décrite dans les exemples 69 à 73 à ceci près que l'on prépare la solution réactionnelle en dissolvant 10 ml de CNCH2CN dans ml d'éthanol. Les résultats obtenus sont présentés dans
le tableau 26.
Tableau 26 exemple catalyseur taux d'absorption d'hydrogène n n (mmol H2/h.g Ni)
79 25 3200,4
26 3129,8
81 27 2896,4
82 28 2568,5
83 30 3454,6
Exemple 84
Utilisation d'un catalyseur selon la présente invention pour l'hydrogénation du 4-carboxybenzaldéhyde
(4CBA)
On conduit l'hydrogénation de manière discontinue dans un autoclave de 500 ml contenant 160 ml de solution aqueuse contenant 2000 ppm de 4CBA, 40 g d'acide 4-carboxybenzoïque et 3,0 g de catalyseur 33. On chasse trois fois l'air présent dans l'autoclave en introduisant de l'hydrogène que l'on évacue ensuite. Puis on chauffe à 278 C en maintenant ensuite cette température pendant la réaction et on remplit l'autoclave d'hydrogène jusqu'à une pression de 6,8 MPa. On amorce la réaction en agitant le mélange réactionnel à une vitesse de 120 tr/min. Lorsque l'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène, on analyse les produits contenus dans le mélange réactionnel par polarographie. Les résultats
obtenus sont présentés dans le tableau 27.
Tableau 27
_ exemple n catalyseur n taux de conversion (% en masse)
84 33 94,7
Exemple 85
Utilisation d'un catalyseur selon la présente invention pour l'hydrogénation du benzène en cyclohexadiène On conduit l'hydrogénation de manière discontinue dans un autoclave de 500 ml contenant 30 ml de benzène, 80 ml d'eau distillée, une petite quantité de ZnSO4 comme additif et 1,0 g de catalyseur 34. On chasse trois fois l'air présent dans l'autoclave en introduisant de l'hydrogène que l'on évacue ensuite. Puis on chauffe à 150 C en maintenant ensuite cette température pendant la réaction et on remplit l'autoclave d'hydrogène jusqu'à une pression de 4,0 MPa. On amorce la réaction en agitant le mélange réactionnel à une vitesse de 120 tr/min. Lorsque l'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène, on analyse les produits contenus dans le mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le
tableau 28.
Tableau 28 exemple n catalyseur n taux de conversion (% en masse)
34 38,4

Claims (22)

REVENDICATIONS
1. Catalyseur à base d'alliage amorphe contenant du bore caractérisé en ce qu'il est composé d'un support poreux, d'un alliage amorphe Q-B et d'un additif métallique M, la teneur combinée de l'alliage amorphe Q-B et de l'additif métallique étant de 0,1 à 60% en masse, par rapport à la masse totale du catalyseur, le rapport atomique (Q+M)/B étant de 0,5 à 10 et le rapport atomique Q/M étant de 0,1 à 1000, Q représentant un métal choisi dans le groupe VIII du système périodique et B représentant le bore, et ledit additif métallique M désignant un ou plusieurs éléments métalliques qui peuvent être réduits à leur état élémentaire à partir des sels correspondants par une solution contenant BH4-, à condition que l'additif métallique M soit différent du métal Q.
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite teneur combinée de l'alliage amorphe Q-B et de
l'additif métallique M est de 0,1 à 40% en masse.
3. Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite teneur combinée de l'alliage amorphe Q-B et de
l'additif métallique est de 0,1 à 30% en masse.
4. Catalyseur selon l'une quelconque des
revendications précédentes caractérisé en ce que ledit
rapport atomique (Q+M)/B est de 1 à 8 et ledit rapport
atomique Q/M est de 0,5 à 100.
5. Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en
ce que ledit rapport atomique Q/M est de 0,5 à 25.
6. Catalyseur selon l'une quelconque des
revendications précédentes caractérisé en ce que Q
représente un métal choisi parmi Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Os,
Ir et Pt.
7. Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en
ce que Q représente un métal choisi parmi Ni, Ru et Pd.
8. Catalyseur selon la revendication 7 caractérisé en
ce que Q représente Ni.
9. Catalyseur selon l'une quelconque des
revendications précédentes caractérisé en ce que ledit
support poreux est choisi parmi les oxydes inorganiques poreux, le carbone activé, les zéolites, les tamis moléculaires et tout mélange de deux ou plusieurs de ces matériaux.
10. Catalyseur selon la revendication 9 caractérisé en ce que ledit support poreux est choisi parmi la silice et l'alumine.
11. Catalyseur selon l'une quelconque des
revendications précédentes caractérisé en ce que ledit
additif métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques des groupes IV A, I B, II B, III B, VI B. VII B et tous les éléments métalliques du groupe VIII sauf le métal représenté par Q.
12. Catalyseur selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit additif métallique M est choisi parmi un ou plusieurs éléments métalliques du groupe comprenant Fe, Co,
Cu, Zn, Mn, Ag, Mo, W, Pd, Ru, Ir, La, Ce, Sm, Nd, Gd.
13. Catalyseur selon l'une quelconque des
revendications précédentes caractérisé en ce que son aire
spécifique est de 10 à 1000 m2/g.
14. Catalyseur selon la revendication 13 caractérisé
en ce que son aire spécifique est de 100 à 1000 m2/g.
15. Procédé de préparation du catalyseur selon l'une
quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce
qu'il comprend la mise en contact d'un support poreux contenant Q et l'additif métallique M avec une solution contenant BH4- à une concentration molaire de 0,5 à 10 M, dans un rapport atomique B/(Q+M) initial de 0,1 à 10 et avec un rapport atomique Q/M initial dans ledit support poreux de 0,1 à 80, à une température comprise entre la température de
solidification de la solution et 100 C.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite solution contenant BH4- est une solution aqueuse contenant BH4- et le précurseur des ions BH4- est
choisi parmi KBH4, NaBH4 et un mélange de ceux-ci.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications
et 16 caractérisé en ce que ledit rapport atomique
B/(Q+M) initial est de 1 à 4.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 17 caractérisé en ce que ledit rapport atomique Q/M
initial dans ledit support poreux est de 0,5 à 20.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 18 caractérisé en ce que ledit métal représenté par Q
est choisi parmi Ni, Ru et Pd.
20. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en
ce que ledit métal représenté par Q est Ni.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 20 caractérisé en ce que ladite mise en contact est réalisée par addition goutte à goutte de ladite solution contenant BH4- audit support contenant Q et l'additif métallique M à une température comprise entre la température
ambiante et 50 C.
22. Utilisation du catalyseur selon l'une quelconque
des revendications 1 à 14 pour l'hydrogénation catalytique
de composés ayant des groupes fonctionnels insaturés.
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