FR2893263A1 - Methode de synthese d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes par voie micellaire. - Google Patents
Methode de synthese d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes par voie micellaire. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules métalliques anisotropes comportant au moins :a) une étape mise en contact d'une solution aqueuse comprenant au moins une source d'un métal choisi dans les colonnes 8, 9 ou 10 de la classification périodique des éléments et au moins un surfactant soluble,b) une étape de formation des nanoparticules métalliques anisotropes d'au moins l'un desdits métaux , par ajout d'au moins un réducteur à la solution obtenue à l'étape a).
Description
Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de
préparation de nanoparticules métalliques anisotropes, en particulier déposées sur un support. Lesdites particules sont utilisables comme catalyseur.
Art antérieur Les métaux, en particulier les métaux de transition, sont utilisés depuis de nombreuses années pour leur capacité à activer un certain nombre de molécules comme les hydrocarbures, l'hydrogène, l'oxygène ou encore le monoxyde de carbone. Les propriétés catalytiques des métaux vis-à-vis de ces molécules ont fait l'objet d'un nombre important de travaux qui ont permis de mettre en évidence leur versatilité en fonction du métal, des conditions de mise en oeuvre mais aussi de leurs caractéristiques physico-chimiques.
Les phénomènes d'activation par chimisorption, c'est à dire les phénomènes régis par l'adsorption des réactifs et les interactions chimiques entre lesdits réactifs et la particule métallique, dépendent des propriétés physico-chimiques des surfaces métalliques exposées. La taille de la particule métallique et la coordinence des atomes en surface de cette particule sont deux caractéristiques à prendre en compte pour obtenir des catalyseurs ayant des propriétés chimisorptives optimales, c'est à dire des catalyseurs ayant une aptitude à adsorber les réactifs, et à interagir chimiquement avec lesdits réactifs.
En ce qui concerne la taille de la particule métallique, celle-ci est 25 généralement ajustée en fonction de l'application visée.
II est connu que les nanoparticules métalliques sont susceptibles d'adopter des formes stables différentes en fonction du nombre d'atomes qui les composent ou des interactions chimiques avec leur environnement, c'est à dire par exemple avec 30 l'atmosphère réactionnelle. Les particules métalliques mises en oeuvre en catalyse hétérogène présentent des morphologies ayant un caractère isotrope marqué, adoptant des formes géométriques stables qui dépendent du nombre d'atomes constituant la particule. Parmi ces formes géométriques, on peut citer la forme icosaèdre, pour des petites particules de taille généralement inférieure à environ 10 Angstrom, et la forme cubooctaèdre tronqué pour des particules plus grandes.
Un objet de l'invention est de fournir une méthode de synthèse d'un catalyseur à base de nanoparticules métalliques, déposées sur un support ou non, permettant de contrôler la forme de ces nanoparticules, et notamment permettant de préparer des nanoparticules, supportées ou non, présentant une morphologie anisotrope, c'est à dire présentant un facteur de forme moyen inférieur à 1.
Un certain nombre de méthodes de synthèse de nanoparticules métalliques anisotropes sont déjà bien connues de l'homme du métier. A titre d'exemple, on peut citer les procédés lithographiques et les techniques de croissance en phase vapeur.
Les méthodes de synthèse de nanoparticules anisotropes mettant en oeuvre des matrices sont aussi connues de l'homme du métier. Dans ces méthodes, le matériau est généré in situ à l'intérieur de la matrice qui lui confère une morphologie par réplique de celle de la matrice. Les canaux nanométriques de la matrice sont remplis avec une solution déstabilisée par un processus sol-gel, ou bien par un processus électrochimique. Une réduction est ensuite nécessaire pour former les nanoparticules à l'intérieur de la matrice. Le rendement insuffisant en nanoparticules anisotropes et la nécessité d'éliminer la matrice sans détériorer lesdites nanoparticules sont des inconvénients de ces techniques de réplique.
Il est également connu de l'homme du métier des méthodes de synthèse de nanoparticules en solution dans un milieu organique, par exemple dans de l'alcool ou dans du polyol, dans lesquelles la croissance des nanoparticules peut être contrôlée par adsorption d'agent sélectif en une seule étape. Une réduction est généralement réalisée à reflux, c'est à dire à la température d'ébullition du milieu organique, et la phase organique sert à la fois de solvant pour l'agent d'adsorption sélectif, généralement un polymère, et de réducteur pour le précurseur métallique. Ces méthodes sont décrites dans Y. Sun, Y. Xia, Advanced Materials, 2002, 14, 833- 837 . Elles présentent l'inconvénient d'utiliser des composés organiques faiblement réducteurs qui doivent être activés à température élevée. Les rendements obtenus sont relativement faibles. De plus, les paramètres opératoires permettant un contrôle des formes des nanoparticules sont peu nombreux. II s'agit principalement de la température dans une gamme relativement étroite, du rapport entre les concentrations en agent d'adsorption sélective et du précurseur métallique.
Parmi les méthodes de synthèse en solution dans un milieu organique, certaines d'entre elles permettent un contrôle de la croissance des nanoparticules métalliques en choisissant un précurseur du métal considéré possédant des ligands favorisant la réduction et la croissance selon une direction donnée. Dans ces méthodes de synthèse, une décomposition de ces précurseurs organométalliques est mise en oeuvre comme cela est décrit dans Chaudret et al., C.R. Chimie, 6, 2003, 1019-1034 . A titre d'exemple, on peut citer l'emploi de ligands thiophénols ou hexadécylamine pour la synthèse de nanotubes et nanofils de platine respectivement, comme cela est décrit dans Gomez et al., Chem. Comm. 2001, 1474 .
Il est connu de synthétiser des nanoparticules isotropes en milieu aqueux ou organique par voie micellaire. Ces méthodes tirent profit de l'organisation de molécules de surfactant sous forme de micelles, ces dernières jouant à la fois le rôle de gabarit et de nanoréacteur. Par molécules de surfactant, on entend toute molécule contenant une partie polaire hydrophile et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. Les micelles se forment à l'interface entre deux milieux, l'un aqueux et l'autre organique. On distingue généralement les micelles normales, formées en présence d'une phase minoritaire organique et d'une phase majoritaire aqueuse, des micelles inverses, ces dernières étant formées en présence d'une solution organique majoritaire et une phase aqueuse minoritaire. Les micelles inverses apparaissent comme de bons agents structurants des nanoparticules. Leur taille augmente linéairement avec la quantité d'eau ajoutée au système, comme cela est décrit dans M.P. Pileni et al., Chemical Physics Letters, 1985, 118, 414 . Cet ajustement de la taille des micelles par ajout d'eau permet le contrôle de la taille finale des nanoparticules généralement sphériques. Ces méthodes de préparation par voie micellaire de nanoparticules métalliques isotropes ont donné lieu à de multiples études connues de l'homme du métier et un bon contrôle de la taille des nanoparticules isotropes peut être maintenant obtenu, comme cela est décrit dans Jana et al., Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, 14280-14281 .
Par mise en oeuvre de ces méthodes de synthèse par voie micellaire en milieu organique, il est connu de synthétiser des nanoparticules présentant un caractère anisotrope, et ayant un facteur de forme moyen, F, inférieur ou égal à 0,70, notamment des nanoparticules de forme cylindrique. En effet, il est connu que des micelles cylindriques peuvent servir d'agent de structuration de nanoparticules de cuivre cylindriques comme cela est décrit dans M.P. Pileni, Langmuir, 17, 2001, 7476-7486 . Cependant, cette approche micellaire mettant en oeuvre des micelles inverses est envisagée pour le cuivre, l'argent ou l'or, métaux qui par nature présentent une forte aptitude à la réduction.
Le brevet européen EP 1 338 361 décrit, quant à lui, une méthode pour produire des nanoparticules par voie micellaire, par mise en oeuvre de micelles inverses sur des sels de métaux. Dans cette méthode, seulement des micelles inverses sont mises en oeuvre, ce qui implique une utilisation en quantité importante d'un solvant organique.
Résumé de l'invention II est maintenant proposé un procédé de préparation de nanoparticules anisotropes de métaux des colonnes 8 à 10 de la classification périodique des éléments, ledit procédé permettant d'obtenir un bon contrôle de la morphologie.
L'invention concerne plus précisément un procédé de préparation de nanoparticules métalliques anisotropes comportant au moins : a) une étape mise en contact d'une solution aqueuse comprenant au moins une source d'un métal choisi dans les colonnes 8, 9 ou 10 de la classification périodique des éléments et au moins un surfactant. b) une étape de formation des nanoparticules métalliques anisotropes par ajout d'au moins un réducteur à la solution obtenue à l'étape a).
La méthode de synthèse trouvée permet de produire des nanoparticules 5 anisotropes présentant un facteur de forme moyen, F, inférieur à 1, notamment des nanoparticules présentant un caractère anisotrope marqué, c'est à dire présentant un facteur de forme moyen inférieur à 0,7, de manière préferée inférieur à 0.5 voire inférieur à 0.25. 10 Ledit facteur de forme étant défini par la formule F= (4*fI*S)/P2, S et P étant mesurés par microscopie électronique à transmission, S étant la surface de la particule mesurée dans un plan de caractérisation, P étant le périmètre de la particule mesuré dans ce même plan, et dans lequel ledit support présente une porosité non ordonnée. Le facteur de forme peut être calculé à partir de mesures 15 réalisées par microscopie électronique selon les méthodes décrites dans Coster, M, Chermant, J.L., Précis d'analyse d'images, Eds CNRS, 1985 . Le facteur de forme moyen, F, est déterminé par analyse statistique en respectant les règles de comptage statistique connues de l'homme du métier.
20 Les nanoparticules peuvent avoir des tailles de quelques angstrôms à quelques centaines de nanomètres. Avantageusement, la taille moyenne (c'est à dire la taille selon la plus grande dimension des particules) des nanoparticules est comprise entre 2 et 500 nanomètres, ou entre 5 et 200 nm, de préférence supérieure à 10nm, et par exemple de 10 à 500nm, ou encore 10 à 200nm , ou de 10 à 120nm. 25 On a pu constater de façon surprenante que des tailles supérieures à 10nm conduisaient, de façon inattendue, à de bonnes performances catalytiques.
L'invention concerne donc contenant les nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'invention et également une suspension 30 les contenant . Elle concerne également les nanoparticules obtenues par le procédé selon l'invention, sous forme solide et séparées du liquide. Elle concerne également un support comprenant des nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'invention.
La suspension ci-dessus, les nanoparticules , sous forme solide et séparées du liquide, et le support comprenant des nanoparticules métalliques anisotropes tels que définis ci-dessus sont utilisables comme catalyseurs.
L'invention concerne, en outre, les applications des solides décrits ci-dessus pour la séparation ou l'adsorption de molécules, le stockage de gaz.
Le catalyseur peut être utilisé pour la transformation catalytique de molécules organiques , en particulier, il est utilisé pour le reformage catalytique des hydrocarbures, l'hydrogénation totale ou sélective, la déshydrocyclisation, la déshydrogénation des hydrocarbures, la synthèse Fischer-Tropsch, ou l'oxydation totale ou sélective du monoxyde de carbone.
Brève description des Figures La Figure 1 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules anisotropes de platine obtenues selon l'exemple 1. La Figure 2 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules anisotropes de palladium obtenues selon l'exemple 2. 25 Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules métalliques anisotropes comportant au moins : a) une étape mise en contact d'une solution aqueuse comprenant au moins une 30 source d'un métal choisi dans les colonnes 8, 9 ou 10 de la classification périodique des éléments et au moins un surfactant soluble20 b) une étape de formation des nanoparticules métalliques anisotropes d'au moins l'un desdits métaux , par ajout d'au moins un réducteur à la solution obtenue à l'étape a).
Ainsi, on forme, lors de l'étape a), des micelles normales. Les micelles normales sont également qualifiées de micelles directes. Les micelles normales ou directes se distinguent des micelles inverses, en ce qu'elles sont formées en présence d'une phase minoritaire organique (surfactant) et d'une phase majoritaire aqueuse (en volume par rapport à la phase organique).
La voie micellaire normale, par rapport à la voie micellaire inverse, permet de travailler en phase aqueuse majoritaire, ce qui est avantageux d'un point de vue environnemental. La voie micellaire normale permet également, par rapport à la voie micellaire inverse, la synthèse d'une quantité de catalyseur plus importante pour un même volume de solution et l'obtention d'un rendement plus grand en particules anisotropes.
La détection des micelles se fait par exemple par la mesure de tension de surface et plus généralement par toute technique connue de l'homme de métier. 20 Métaux et sources de métaux (colonnes 8, 9, 10) Le métal des nanoparticules produites est choisi parmi les métaux appartenant aux colonnes 8, 9 et 10 de la classification périodique. De préférence, le métal des nanoparticules produites est choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le 25 ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium et de préférence, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium. Contrairement à l'or, l'argent ou le cuivre, qui ont par nature une forte aptitude à la réduction, il a été trouvé que les métaux listés précédemment pouvaient, de façon surprenante, être mis en oeuvre dans la méthode de synthèse de l'invention. 30 La méthode de l'invention permet également de produire un catalyseur à base de nanoparticules de plusieurs métaux. Ainsi, par nanoparticules d'un métal choisi dans les colonnes 8 à 10, on entend nanoparticules d'au moins un métal choisi dans lesdites colonnes. La nanoparticule métallique anisotrope peut comporter un seul élément métallique ou plusieurs éléments métalliques. Dans le cas de nanoparticules comportant plusieurs éléments métalliques, ces derniers peuvent être associés de n'importe quelle façon connue de l'homme du métier. Il peut s'agir d'un mélange quelconque, tel qu'un alliage, une solution solide ou n'importe quelle structure comportant un coeur et/ou une coquille.
La source de métal peut être tout sel d'un précurseur du métal considéré présentant un degré d'oxydation du métal supérieur à 0. Ce sel peut être un simple halogénure ou oxyde ou hydroxyde du métal considéré ou alors un sel associant un halogénure avec un composé alcalin, alcalino-terreux, un groupement amine ou ammoniac. Ce sel peut être également un nitrate, nitrite ou sulfate du métal considéré seul ou en association avec une fonction amine. Ce sel peut aussi comporter au moins un ligand organique.
Par exemple, on pourra utiliser comme source de palladium, le chlorure de palladium, le bromure de palladium, l'iodure de palladium, l'hexachloropalladate de potassium, l'hexachloropalladate d'ammonium, le tétrabromopalladate de potassium, le tétrachloropalladate de potassium, le tétrachloropalladate d'ammonium, l'hexachloropalladate de sodium, le tétrachloropalladate de sodium, le nitrate de palladium, le nitrite de palladium, le nitrite de diaminepalladium, le sulfate de palladium, le nitrate de tétraaminepalladium, le dichlorodiamine palladium, l'acétate de palladium, l'acétylacétonate de palladium.
La teneur en source de métal dans la solution soumise à une étape de réduction peut être comprise entre 10-5 et 1 mole/litre, de préférence entre 5 10-5 et 10-1 mole/litre, et de manière plus préférée entre 10-4 et 10"2 mole/litre. Elle est calculée en fonction de la teneur à obtenir dans le produit final.
Le surfactant La solution formée, lors de l'étape a), comporte un surfactant.
Il est possible d'utiliser un ou plusieurs surfactants, pouvant être mis en oeuvre simultanément ou successivement. La teneur en surfactant dans la solution obtenue lors de l'étape a) est généralement comprise entre 0,2 et 2 mole/litre, de préférence entre 0,5 et 2 mole/litre, et avantageusement entre 0,7 et 1,5 mole/litre. Avec le surfactant CTAB, on travaille le plus souvent entre 0,8 et 1.2 mole/litre. Les concentrations allant de 0,7 à 1,5 mole/litre (et plus particulièrement entre 0,8 et 1,2 mole/litre avec le CTAB) favorisent la formation des micelles anisotropes. La concentration en surfactant est choisie de façon à ce que la phase aqueuse reste majoritaire (en volume par rapport à la phase organique) de façon à former des micelles normales.
Le surfactant est mis en solution sous agitation à une température telle qu'il reste soluble, c'est à dire entre la température ambiante et 100 C, et de préférence de façon générale entre la température ambiante et 60 C, la température dépendant de la nature du surfactant. Par exemple avec le bromure de tétraoctylammonium, elle est autour de 30 C.
Le temps de réaction pour l'étape a) va généralement de 1 minute à 48 heures selon le couple métal/réducteur.
Par surfactant, on entend tout composé organique présentant une fonction polaire hydrophile et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe.
Avantageusement, le surfactant peut être tout composé de formule générale RxR'yXzYd dans laquelle : x et y sont compris entre 0 et 4, z et d sont compris entre 0 et 2, R est l'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 1 et 25 atomes de carbone, de préférence entre 8 et 18, R' est l'hydrogène ou tout groupement aliphatique, aromatique ou hétéroaromatique connu de l'homme du métier, X est le carbone ou l'azote ou un élément cationique pris dans le groupe des alcalins, alcalino-terreux ou un groupement ammoniacal, et 5 Y est un élément anionique tel qu'un halogénure, nitrate, nitrite ou sulfate.
II est possible d'utiliser, en outre, un cosurfactant. Le cosurfactant utilisé peut être tout composé organique pouvant induire la formation de micelles cylindriques, tel que : n-hexanol, n-heptanol, le bromure de tétraoctyl ammonium. L'introduction du surfactant peut être réalisée par n'importe quel moyen connu de l'homme du métier.
Un procédé de préparation préféré comprend : 15 les dissolutions séparées du surfactant, d'une part, et de la source de métal, d'autre part, suivies du mélange d'au moins une portion du surfactant dissout et d'au moins une portion de la source de métal dissoute. II permet un meilleur contrôle de la dissolution du surfactant, ce qui induit une 20 auto organisation plus importante aux voisinages des micelles.
Le surfactant peut avantageusement être utilisé dans des gammes de concentrations pour lesquelles des micelles cylindriques sont formées, ces gammes étant généralement connues de l'homme du métier. Par exemple, on peut utiliser 25 comme surfactant : le bromure de hexadécyltriméthylammonium avec une teneur comprise entre 0,2 et 1,5 molaire, ou le sodiumdodécylsulfate avec une teneur comprise entre 0,9 et 2 molaire,
30 Les gammes de concentrations précédentes permettent avantageusement la formation de micelles cylindriques. 10 Le réducteur On ajoute à la solution formée dans l'étape a) un réducteur, cette étape b) d'ajout du réducteur peut être mise en oeuvre consécutivement ou en même temps que l'étape a).
Le réducteur employé peut être de nature inorganique ou de nature organique. Ce n'est pas de l'hydrogène. De préférence, le réducteur est choisi dans le groupe constitué par : l'hydrazine, les hydroxylamines, les hydrures et borohydrures alcalins, pour 10 les réducteurs inorganiques, et les acides carboxyliques, alcools, polyols, aldéhydes, cétones et leurs ions pour les réducteurs organiques.
Ces réducteurs chimiques ont l'avantage, par rapport à l'hydrogène, de 15 faciliter la mise en oeuvre, de réaliser une réduction de façon plus homogène et d'obtenir un meilleur contrôle de la vitesse de réduction. L'ajout du réducteur lors de l'étape b), est avantageusement réalisé sous agitation, de manière directe ou progressive. La quantité de réducteur ajoutée peut varier de 0,1 à 10 équivalent par équivalent métal, de préférence 1 à 5. 20 L'étape b) est réalisée à une température pour laquelle le surfactant reste soluble, généralement entre la température ambiante et 100 C, de préférence entre la température ambiante et 60 C; cette température dépendant de la nature du surfactant.
25 De préférence, si le réducteur présente une fonction protonée (acide carboxylique, alcool...), lors de l'étape b), on ajoute également une base, qui est de manière plus préférée, la soude. L'ajout de la base permet d'obtenir l'anion correspondant par déprotonation, ce dernier présentant un pouvoir réducteur plus fort. De préférence la base est ajoutée (par exemple la soude) en quantité 30 équimolaire par rapport au réducteur.
De préférence, lors de l'étape b), on ajoute un sel inorganique. Ceci permet de contrôler l'interaction entre l'agent de croissance et la nanoparticule anisotrope en formation.
Ce sel pourra être tout type de composé inorganique comprenant des anions halogénures tel que du chlorure, du bromure, du fluorure, des nitrates, des nitrites, ou des sulfates. De préférence, le sel inorganique ajouté à l'étape b) est choisi dans le groupe constitué par les halogénures d'alcalins et les alcalino-terreux.
La quantité de sel inorganique rajoutée est généralement comprise entre 10-4 et 0,5, de préférence entre 5 10-4 et 0,1, de manière plus préférée entre 10-3 et 0,05 mole/litre du volume total de la solution obtenue à l'étape b).
Obtention des matériaux Dans un mode , après l'étape b) de formation des nanoparticules métalliques anisotropes, ces dernières peuvent être séparées du liquide par tout moyen connu de l'homme du métier. A titre d'exemple, ces moyens peuvent inclure une centrifugation, par exemple, à 5000 tours/minute pendant 45 minutes. Elles sont éventuellement séchées à une température inférieure ou égale à 120 C, de préférence inférieure ou égale à 80 C, ou encore à 50 C sous atmosphère inerte ou sous air. Il est ainsi obtenu un solide essentiellement constitué de particules métalliques.
Selon un mode , les nanoparticules métalliques anisotropes obtenues lors de l'étape b) sont déposées sur un support par imprégnation, et avantageusement par imprégnation à sec.
Ainsi, l'étape de dépôt peut avoir lieu à partir de la solution obtenue à l'étape b) ou par remise en suspension des nanoparticules métalliques obtenues à l'étape b) (en quantité correspondant aux teneurs souhaitées pour le matériau ou la suspension à utiliser) et une mise en contact de la dite solution avec un support.
Après l'imprégnation, le support est séparé de l'éventuel liquide résiduel et séché.
De préférence, le support est un oxyde de texture non ordonnée. Par support présentant une texture non ordonnée, on entend généralement un support ne présente pas de propriété structurale particulière ,de texture à géométrie particulière, de mésostructurations (c'est à dire les supports présentant une texture ordonnée à l'échelle des pores). Le support est généralement à base d'au moins un oxyde réfractaire choisi parmi l'alumine, la silice, une silice alumine, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, ou l'oxyde de titane, pris seul ou en mélange entre eux. De préférence, le support est l'alumine, la silice, ou la silice alumine. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support tel que défini dans l'invention. Généralement, le support présente une surface BET comprise entre 5 et 300 m2/g. Le support peut être utilisé sous forme de poudre, ou être mis en forme de billes, d'extrudés, de trilobes, de poudre ou de monolithe.
Sur ce support, les nanoparticules anisotropes peuvent être isolées entre elles ou former des réseaux, comme, par exemple, des enchevêtrements de fils, des structures fractales, ou des mousses métalliques.
D'une façon générale, on peut introduire au niveau du support au moins un 25 élément choisi dans le groupe formé par : les éléments de la colonne 13 de la classification périodique, les éléments de la colonne 14 de la classification périodique, les métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le 30 strontium ou le baryum, et/ou les halogènes les éléments de la colonne 11 On introduit généralement ces éléments après le dépôt des nanoparticules sur le support, et éventuel séchage, éventuel traitement de réduction (comme cela sera décrit plus loin).
L'ajout éventuel d'au moins un métal alcalin et/ou d'au moins un alcalino-terreux peut être réalisé de manière à obtenir une teneur en métaux alcalins et/ou en alcalino-terreux dans le catalyseur comprise entre 0 et 20 % en poids, de préférence entre 0 et 10 % en poids, de manière plus préférée entre 0,01 et 5 % en poids. L'ajout éventuel d'au moins un halogène peut être réalisé de manière à obtenir une teneur en halogènes dans le catalyseur comprise entre 0 et 0,2 % en poids.
Selon l'invention, de façon très avantageuse, on soumet le solide ou la suspension à un traitement de réduction par l'hydrogène, à une température inférieure à 600 C, de préférence inférieure à 400 C, ou à 100 C, de préférence inférieure à 80 C ou mieux à 50 C . Lorsque d'autres éléments sont ajoutés au matériau supporté, ce traitement peut avoir lieu avant lesdits ajouts ou après.
Les produits obtenus L'invention permet donc de produire des matériaux solides contenant des nanoparticules métalliques anisotropes, ainsi que des suspensions contenant lesdites particules.
Dans ces matériaux ou suspension, généralement au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 90 0/0 en poids des métaux des groupes 8 à 10 est sous forme de nanoparticules métalliques anisotropes.
A titre d'exemple, les nanoparticules obtenues par la méthode de l'invention peuvent présenter une morphologie de type bâtonnets, fils, voire une morphologie tubulaire, tubes pleins ou creux. Les nanoparticules métalliques du catalyseur obtenu par la méthode de l'invention peuvent également présenter une morphologie cylindrique que l'on peut définir par un ratio longueur sur largeur. Dans ce cas, le ratio longueur sur largeur peut être égal à 5 ou 10, ce qui correspond à un facteur de forme respectivement égal à environ 0,43 et 0,25.
Dans le cas d'un matériau (en particulier utilisé comme catalyseur), et en particulier à base de nanoparticules supportées, la teneur en métal est de préférence comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence entre 0,01 et 35 % en poids. Généralement, et en particulier pour l'utilisation comme catalyseur, le procédé selon l'invention est applicable pour les teneurs en métaux habituellement utilisées.
Utilisation des produits obtenus
Les nanoparticules métalliques anisotropes et les produits les contenant (tels que les suspensions ou matériaux solides décrits précédemment)produits obtenus par le procédé selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés comme catalyseurs.
Les matériaux solides comprenant un support et des nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être également utilisés comme absorbants ou dans des membranes de séparation. Ainsi l'invention concerne également un procédé pour la séparation ou l'adsorption de molécules, le stockage de gaz avec lesdits matériaux.
Ils peuvent être également utilisés comme absorbants ou dans des membranes de séparation. Ainsi l'invention concerne également un procédé pour la séparation ou l'adsorption de molécules, le stockage de gaz avec lesdits matériaux.
De manière plus préférée, le catalyseur (de préférence sous forme supportée) obtenu par la méthode de l'invention est utilisé pour la transformation catalytique de molécules organiques. De telles utilisations sont généralement rencontrées dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie.
Ce sont par exemple le reformage catalytique des hydrocarbures, l'hydrogénation totale ou sélective, la déshydrocyclisation, la déshydrogénation des hydrocarbures, la synthèse Fischer-Tropsch, ou l'oxydation totale ou sélective du monoxyde de carbone.
Les catalyseurs peuvent être utilisés , pour tous les procédés cités de transformation catalytique de molécules organiques, dans les conditions opératoires, et avec les charges à traiter qui sont celles des procédés classiques. On donnera ci-après quelques indications.
Les utilisations en séparation peuvent mettre en oeuvre des membranes métalliques denses utilisant les propriétés intrinsèques de certains métaux, comme la dissolution et la diffusion de molécules, telles que l'hydrogène ou l'oxygène, dans leur réseau métallique et permettent ainsi la purification de flux gazeux, comme cela est décrit dans la demande de brevet japonais JP2002153740.
Ainsi par exemple une unité de purification par membrane sera opérée à une température comprise entre 300 C et 600 C, et à une pression comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs pour séparer un l'effluent gazeux qui est de l'hydrogène de très haute pureté généralement supérieure à 95% et préférentiellement supérieure à 99%.
Les utilisations liées au stockage de gaz, tel que l'hydrogène, peuvent également faire appel à des systèmes métalliques utilisant les capacités d'adsorption de formulations multimétalliques, comme décrit dans la demande de brevet internationale WO2004027102. Le stockage d'hydrogène peut être effectué à une pression en H2 comprise entre 0 et 10 atms, à une température comprise entre 0 et 100 C.
Le reformage catalytique des hydrocarbures est généralement destiné à produire un carburant à fort indice d'octane en utilisant des catalyseurs à base de platine, comme cela est décrit dans le brevet américain US 5,562,817 ou .
US6315892). Le catalyseur peut être également utilisé pour la production d'hydrocarbures aromatiques.
La temperature est généralement entre 400 C. and 600 C, de preférence 480 C. à 580 C.. et la pression entre 0.1 et 3.5 MPa ,de préférence 0.2 and 1.8 MPa, pour une vitesse spatiale de 0.1 and 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, avec un ratio H2 / hydrocarbures entre 1 et 20, de préférence 1 à 6.
L'hydrogénation sélective est généralement destiné à purifier les effluents d'un vapocraqueur ou d'un craquage catalytique en utilisant des catalyseurs à base de palladium comme cela est décrit dans W.K. Lam, L. LLoyd, Oil & Gas Journal, p. 66-70, mars 1972 . On pourra se référer aux conditions d'utilisation du brevet EP0899012 poou l'hydrogénation sélective des dioléfines ou des acétyléniques. Les conditions généralement utilisées pour ce type de transformations sont une température moyenne comprise entre 25 et 200 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures compris entre 1 et 150.
Pour l'hydrogénation totale ( EP0899012) d'hydrocarbures comportant des fonctions alcynes, dièniques ou oléfiniques, ou aromatiques, on opère à une température moyenne comprise entre 10 et 400 C et sous une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa.
La synthèse Fischer-Tropsch est destinée à produire des hydrocarbures supérieurs à partir d'un gaz de synthèse comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. On pourra se référer à US6214890. Généralement , la conversion du syngas a lieu sous 0.1-15MPa, 150-350 C, 100-20000 volume de gaz / volume de catalyseur et par heure, avec une charge ayant un ratio H2/CO=1.2 à 2.5; le procédé pouvant être mis en oeuvre en lit fixe ou en slurry .
Les réactions d'oxydation du monoxyde de carbone ont pour but de purifier les effluents gazeux contenant du monoxyde de carbone, en présence éventuellement 30 d'autres composés comme l'hydrogène. Par exemple, on se référera à FR2867464.
La réaction d'oxydation totale du CO peut être opérée à haute température comprise entre 350 C et 550 C, La pression totale de l'unité de conversion du CO à haute température sera comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs. La réaction d'oxydation du CO peut être opérée à basse température comprise 5 entre 180 C et 260 C. La pression totale de la section de conversion du CO à basse température sera comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs. La réaction d'oxydation sélective du CO est effectuée pour des pressions totales comprises entre Pression atmosphérique et 50 bars, de façon préférée entre pression atmosphérique et 20 bars, de façon encore plus préférée entre pression 10 atmosphérique et 10 bars. La température est comprise entre 20 et 200 C, de façon préférée entre 50 et 150 C, de façon encore plus préférée entre 70 et 130 C. Le ratio molaire CO/02 est comprise entre 0.5 et 5, de façon préférée entre 1 et 4. Le ratio pondéral CO:H2 est compris entre 0.5:50 et 5:50, de façon préféré entre 1:50 et 3:50. 15 La deshydrocyclisation ( EP1252259) a lieu généralement sous des pressions de 0,1 à 4 MPa ( de préférence 0,3-0,8 MPa pour le reformage régénératif et pour le procédé de production d'aromatiques, 0.02-2 MPa pour la désydrogénation des paraffines C3-C22), 300-800 C (de préférence 400-700 C et de préférence 480-600 20 C pour le reformage régénératif et pour le procédé de production d'aromatiques; 400-550 C pour la désydrogénation des paraffines C3-C22), des vitesses spatiales de 0,1 à 10 h-1 et de préférence 1-4 h-1 et avec des ratios H2/hydrocarbures variables ( hydrogène recyclé / hydrocarbures (mol.) de 0,1 à 10 et de préférence 3-10, et plus particulièrement de 3-4 dans le premier réacteur utilisé pour le reformage 25 régénératif et 4-6 pour le procédé de production d'aromatiques; H2/hydrocarbures de 10-100 litre d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure pour la désydrogénation des paraffines C3-C22). Exemples : 30 Le procédé de préparation de nanoparticules selon l'invention est illustré dans les exemples suivants. Les performances des catalyseurs comportant des nanoparticules obtenues directement par la méthode de l'invention sont comparées à celles des catalyseurs obtenus par des méthodes de l'art antérieur. Ces exemples présentent un caractère illustratif ne limitant pas la portée de l'invention.
La morphologie des nanoparticules des catalyseurs mis en oeuvre dans le cadre de ces exemples a fait l'objet d'une caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission. Le microscope électronique utilisé était le modèle Jeol 2010 commercialisé par la société JEOL Ce modèle de microscope présente une tension d'accélération de 200 kV, une résolution spatiale de 0,2 nm et une limite de détection des particules métalliques supportées de l'ordre de 0,7 nm.
Le facteur de forme F est déterminé en utilisant le logiciel de traitement d'images IMAGIST développé par Image Processing and Analysis, Princeton Gamma Tech .
Avant de réaliser la caractérisation par microscopie électronique, les échantillons de catalyseur ont été préparés en suivant une procédure incluant une mise en solution dans l'éthanol, le dépôt d'une goutte de solution sur la grille d'analyse, le séchage et l'introduction de ladite grille dans le microscope.
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de platine supportées sur de l'alumine (Catalyseur A, conforme à l'invention) Une solution de précurseur métallique a été préparée par dissolution de 0,72g de [Pt(NH3)4]Cl2 dans 100mL d'eau thermostatée à 35 C. Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) (43,7 g) a été ajouté à la solution de précurseur métallique pour obtenir une concentration de 1,2 mol/L. Le réducteur (NaBH4, 76mg dans 5 mL H2O) a été ajouté sous forte agitation. La solution a été agitée en restant à 35 C pendant 30 minutes, temps au bout duquel la solution vire au noir. Après réduction, la solution a été diluée dans l'eau. Des nanof ils de platine ont été ainsi obtenus.
Une photographie par microscopie électronique de ces nanoparticules est donnée à la Figure 1. Les dimensions moyennes de ces nanofils sont d'environ 20 nm en longueur et 3 nm en largeur. Le facteur de forme moyen des nanoparticules est égal à 0,4. Ces nanofils ont été lavés plusieurs fois avec de l'eau chaude et séparés par centrifugation.
Après redispersion dans l'eau, les nanoparticules de platine ont été déposées sur de l'alumine (AI2O3) par imprégnation à sec. Le catalyseur a été ensuite séché une nuit à 60 C. Le catalyseur A ainsi préparé contient 0,3 % en poids de platine.
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de palladium supportées sur de l'alumine (Catalyseur B, conforme à l'invention) Une solution de précurseur métallique a été préparée par la dissolution de 0,49 g de [Pd(NH3)4]Cl2 dans 100 mL d'eau thermostatée à 35 C. Le bromure de cétyltriméthylammonium (43,7 g) a été ajouté à la solution pour obtenir une concentration de 1,2 mol/L. Le réducteur (NaBH4, 76 mg dans 5 mL H2O) a été ajouté sous forte agitation. La solution a été agitée pendant 5 minutes, temps au bout duquel elle vire au noir. Après réduction, la solution a été diluée dans l'eau.
Une photographie par microscopie électronique de ces nanoparticules est donnée à la Figure 2. Les nanofils de palladium ont été ensuite lavés à l'eau chaude et séparés par centrifugation. Les nanofils présentent une forme particulière en collier de perles avec des dimensions de 80 ù 100nm en longueur et 10nm en épaisseur. Le facteur de forme moyen des nanoparticules est égal à 0,25.
Après redispersion dans l'eau, les nanoparticules de Pd sont déposées sur 25 AI2O3 par imprégnation à sec. Le catalyseur a été ensuite séché une nuit à 60 C. Le catalyseur B ainsi préparé contient 0,3 % en poids de palladium.
Exemple 3 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de cobalt supportées sur de l'alumine (Catalyseur C, conforme à l'invention) 30 Une solution de précurseur métallique a été préparée par dissolution de 0,72 g de Co(NO3)2 dans 100 mL d'eau thermostatée à 35 C. Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) (43,7 g) a été ajouté à la solution de précurseur métallique pour obtenir une concentration de 1,2 mol/L. Le réducteur (NaBH4, 76 mg dans 5 mL H2O) a été ajouté sous forte agitation. La solution a été agitée pendant 30 minutes, temps au bout duquel la solution vire au noir. Après réduction, la solution a été diluée dans l'eau.
Des nanofils de Co ont été ainsi obtenus. Leurs dimensions moyennes sont d'environ 25 nm en longueur et 2 nm en largeur. Le facteur de forme moyen des nanoparticules est égal à 0,2. Ces nanofils ont été ensuite lavés plusieurs fois avec de l'eau chaude et séparés par centrifugation.
Après redispersion dans l'eau, les nanoparticules de cobalt ont été déposées sur de l'alumine (AI2O3) par imprégnation à sec. Le catalyseur a été ensuite séché une nuit à 60 C. Le catalyseur C ainsi préparé contient 5 % en poids de cobalt.
15 ,Exemple 4 : Synthèse de nanoparticules isotropes de palladium supportées sur de l'alumine (Catalyseur D, non conforme à l'invention) Un catalyseur au palladium supporté sur de l'alumine et contenant des particules de palladium isotropes a été préparé par imprégnation en excès d'une solution de toluène contenant le précurseur Pd(acac)2. Le catalyseur a été ensuite 20 séché une nuit à 120 C et calciné sous air à 350 C pendant 2 heures.
Le catalyseur D ainsi préparé contient 0,3 % en poids de palladium. La taille des particules supportées est comprise entre 2 et 5 nm, leur morphologie observée en microscopie électronique à transmission est de type sphérique, avec un facteur 25 de forme F égal à 1.
Exemple 5 : Synthèse de nanoparticules isotropes de platine supportées sur de l'alumine (Catalyseur E, non conforme à l'invention) Un catalyseur au platine supporté sur de l'alumine contenant des particules de 30 platine isotropes a été préparé par imprégnation en excès d'une solution de toluène contenant le précurseur Pt(acac)2. Le catalyseur a été ensuite séché une nuit à 120 C et calciné sous air à 350 C pendant 2 heures. 10 Le catalyseur E ainsi préparé contient 0,3 % en poids de platine. La taille des particules supportées est comprise entre 2 et 5 nm, leur morphologie observée en microscopie électronique à transmission est de type sphérique, avec un facteur de forme F égal à 1.
Exemple 6 : Synthèse de nanoparticules isotropes de cobalt supportées sur de l'alumine (Catalyseur F, non conforme à l'invention) Un catalyseur à base de cobalt supporté sur une alumine comportant des particules de cobalt isotropes a été préparé par imprégnation à sec d'une solution de 10 Co(NO3)2, séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 200 C.
Le catalyseur F ainsi préparé comporte 5 % en poids de cobalt. La taille des particules est comprise entre 3 et 9 nm avec une morphologie de type sphérique (facteur de forme F égal à 1). 15 Exemple 7 : Test catalytique en hydrogénation du 1,3-butadiène L'hydrogénation du 1,3-butadiène a été effectuée en phase liquide (n-heptane) dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type Grignard sous une pression constante de 20 bars d'hydrogène et une température thermostatée de 20 20 C. Les produits de la réaction ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les activités catalytiques exprimées en mole H2/min/g métal déterminées par le suivi de la chute de pression, sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Les sélectivités en 1-butène ont été mesurées à 80 % de conversion du 1,3-butadiène. Avant le test, les catalyseurs A et B ont été préalablement traités sous hydrogène à 25 50 C. Le catalyseur D est préalablement traité sous H2 à 200 C. Le catalyseur E est préalablement traité sous H2 à 550 C. 30 Activité Sélectivité mol/min/g métal 1-butène (%) Catalyseur A (Pt) 1,5 63 Invention Catalyseur E (Pt) 0,6 60 Comparatif Catalyseur B (Pd) 3,5 60 Invention Catalyseur D (Pd) 2,5 60 Comparatif Tableau 1 : Activités et sélectivités mesurées en hydrogénation du 1,3-butadiène
Le catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen, F, égal à 0,4 possède une activité catalytique en hydrogénation du 1,3-butadiène (exprimée par gramme de platine) et une sélectivité en 1-butène supérieures à celles du catalyseur E, qui présente des particules métalliques isotropes avec un facteur de forme F égal à 1.
Le catalyseur B, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,25 possède une activité catalytique en hydrogénation du 1,3-butadiène (exprimée par gramme de palladium) supérieure à celle du catalyseur D, qui présente des particules métalliques isotropes avec un facteur de forme F égal à 1.
Exemple 8 : Test catalytique en conversion du gaz de synthèse La réaction de conversion du gaz de synthèse a été mise en oeuvre dans un réacteur continu en lit fixe, sous une pression constante de 2 MPa d'hydrogène et une température de 220 C. La vitesse volumique horaire était d'environ 1500 h-1, le rapport molaire H2/CO était maintenu à 2.
Les activités catalytiques exprimées en terme de conversion du monoxyde de carbone sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Préalablement au test catalytique, le catalyseur C a été traité sous un flux d'hydrogène à 100 C, le catalyseur F a été traité sous un flux d'hydrogène à 400 C, Conversion CO Rendement en % CH4 % hydrocarbures > C5 % Catalyseur C (Co) 32 66 12 Invention Catalyseur F (Co) 32 54 14 Comparatif Tableau 2 : Activités et sélectivités mesurées en conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures
10 Pour une même conversion en monoxyde de carbone, le catalyseur C, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,2, possède une sélectivité plus élevée en hydrocarbures lourds que celle observée pour le catalyseur F, dont les particules métalliques sont isotropes avec un facteur de forme F égal à 1. 15 Exemple 9 : Test catalytique en transformation d'une coupe pétrolière (reformage catalytique) La réaction de reformage catalytique a été réalisée, en présence d'hydrogène (rapport molaire H2/charge = 5), dans un réacteur continu à lit fixe, sur une coupe 20 pétrolière dont les caractéristiques sont les suivantes : masse volumique à 20 C : 0,75 kg/dm3 - indice d'octane recherche : 60 teneur en paraffines : 51 0/0 - teneur en naphtènes : 36 0/0 25 - teneur en aromatiques : 13 0/0
Les conditions expérimentales étaient les suivantes :5 une pression totale de 0,3 MPa, une température de 500 C, et un débit de charge de 3 kg/kg de catalyseur.
Au cours du test, la température a été progressivement ajustée pour maintenir l'indice d'octane constant. Préalablement au test catalytique, le catalyseur A est traité sous un flux d'hydrogène à 100 C, le catalyseur E est traité sous un flux d'hydrogène à 550 C,. Les performances catalytiques obtenues, après 10 heures de fonctionnement, sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous. Indice d'octane Rendement en Rendement en recherché reformat aromatiques ( /O poids) ( /O poids) Catalyseur A 102 93 74 (Pt) Invention Catalyseur E 102 92 72 (Pt) Comparatif Tableau 3 : Activités et sélectivités mesurées en reformage catalytique
Le catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme 15 moyen, F, égal à 0,4, permet d'améliorer le rendement en aromatiques par rapport au catalyseur E présentant des particules métalliques isotropes.
Exem • le 10 : Test catal ti • ue en désh dro•énation de •araffines C10 à C14 La réaction de déshydrogénation des paraffines C10 à C14 a été réalisée dans 20 un réacteur à lit traversé, à 450 C, sous une pression de 0,29 MPa, avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de 6, une VVH de 20 h"1. Un apport de 2000 ppm d'eau a été maintenu tout au long du test.
Les catalyseurs A et E ont subit, préalablement au test, les étapes de 25 préparation suivantes : 10 100 g de catalyseur ont été mis en solution dans 450 mL d'eau distillée. 0,64 g de dichlorure d'étain ont été ajoutés à la solution en présence d'acide chlorhydrique. La suspension a été laissée sous agitation pendent 4 heures.
Le catalyseur a été séché, puis à nouveau mis en solution dans 100mL d'eau distillé dont le pH a été ajusté à 1,3 par ajout d'acide nitrique contenant 3,45 g de nitrate de lithium. La suspension a été laissée sous agitation pendant 3 heures. Les catalyseurs ont été séchés à 150 C pendant 2 heures sous air Le catalyseur A est ensuite traité sous hydrogène à 100 C , le catalyseur E est ensuite traité sous hydrogène à 550 C.
Les performances catalytiques mesurées après 100 heures de fonctionnement sont reportées dans le Tableau 4 ci-dessous. Invention Comparatif Catalyseur A Catalyseur E Conversion des n-paraffines 8,27 8,0 C10-C14 (%) Rendement en oléfines 7,6 7,10 C10-C14 (%) Rendement en aromatiques 0,14 0,28 C10-C14 (%) Rendement en dioléfines 0,24 0,25 C10-C14 (%) Rendement en iso paraffines 0,22 0,22 C10-C14 (%) Rendement en autres produits 0,07 0,15 C l 0- et C 14+ (%) Tableau 4 : Activités et sélectivités mesurées en déshydrogénation des paraffines A iso-conversion des paraffines C10 à C14, le catalyseur A, dont les particules 20 métalliques présentent un facteur de forme moyen, F, égal à 0,4 permet d'obtenir un rendement en oléfines supérieur et un rendement en aromatiques inférieur à ceux obtenus avec le catalyseur E qui présente des particules métalliques isotropes.15 Exemple 11 : Test catalytique en oxydation sélective du monoxyde de carbone La réaction d'oxydation sélective du monoxyde de carbone a été réalisée dans un réacteur à lit traversé, à pression atmosphérique, à des températures comprises entre 70 et 130 C. Le mélange réactionnel CO : H2 : 02 : He comportait 2 % en poids de monoxyde de carbone et 50 % en poids de H2, avec un rapport CO/O2 de 3. Les performances catalytiques sont données dans le Tableau 5 ci-dessous. Invention Comparatif Catalyseur A (Pt) Catalyseur E (Pt) Conversion CO (%) 100 100 Sélectivité 02 (%) 47 40 Tableau 5 : Activités mesurées en oxydation sélective du monoxyde de carbone à 10 100 C
La sélectivité mesurée pour la conversion de l'oxygène du catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,4 est supérieure à celle mesurée pour le catalyseur E qui présente des particules 15 métalliques isotropes.
Exemple 12 : Test en capacité de stockage d'hydrogène Le test de capacité de stockage d'hydrogène a été effectué sur une 20 thermobalance sous pression Rubotherm, permettant de suivre les cinétiques d'absorption de l'hydrogène dans un domaine de température compris entre 20 et 1000 C, et de pression compris entre 1 et 50 bars. Le catalyseur testé a été mis en place dans la nacelle de mesure, le réacteur a été ensuite purgé par mise sous vide et balayage d'hydrogène puis mis sous pression d'hydrogène. Les cycles thermiques 25 ont été ensuite effectués pour déterminer les cinétiques d'adsorption (hydruration) et de désorption (décomposition) d'hydrogène.
Catalyseur B catalyseur D (Pd) (Pd) Invention Comparatif Capacité de stockage d'H2 0,62 0,40 (% poids) Tableau 4 : Capacités de stockage d'hydrogène pour T = 150 C, PH = 1 bar
La capacité d'adsorption d'hydrogène mesurée pour le catalyseur B dont les 5 particules métalliques présentent un facteur de forme égal à 0,25 est supérieure à la capacité d'adsorption d'hydrogène mesurée pour le catalyseur D dont les particules métalliques présentent un facteur de forme égal à 1.
Claims (18)
1. Procédé de préparation de nanoparticules métalliques anisotropes comportant au moins : a) une étape mise en contact d'une solution aqueuse comprenant au moins une source d'un métal choisi dans les colonnes 8, 9 ou 10 de la classification périodique des éléments et au moins un surfactant soluble, b) une étape de formation des nanoparticules métalliques anisotropes d'au moins l'un desdits métaux , par ajout d'au moins un réducteur à la solution obtenue à l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules présentent une taille moyenne entre 10 et 500 nm.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal est choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le métal est choisi dans le groupe formé par le cobalt, le nickel, le palladium, le platine.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réducteur est choisi dans le groupe constitué par : l'hydrazine, les hydroxylamines, les hydrures et borohydrures alcalins, pour les réducteurs inorganiques, et les acides carboxyliques, alcools, polyols, aldéhydes, cétones et leurs ions pour les réducteurs organiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors l'étape b) d'ajout du réducteur, on ajoute une base.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel il est ajouté 0.9 à 1.1 équivalent base / équivalent réducteur
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel il est ajouté 0.1 à 10 équivalent réducteur / équivalent métal.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l'étape b), on ajoute un sel inorganique en quantité comprise entre
10.4 et 0,5 mole/litre du volume total de la solution obtenue à l'étape b). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le sel inorganique ajouté à l'étape b) est choisi dans le groupe constitué par les halogénures d'alcalins et les alcalino-terreux.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel, l'étape a) de formation d'une solution aqueuse comprenant la source de métal et le surfactant comprend : les dissolutions séparées du surfactant, d'une part, et de la source de métal, d'autre part, suivies du mélange d'au moins une portion du surfactant dissout et d'au moins une portion de la source de métal dissoute.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lors de l'étape b), on forme des nanoparticules métalliques anisotropes présentant un facteur de forme F inférieur à 0.7.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 50% des particules métalliques est sous forme de nanoparticules métalliques anisotropes.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel , dans une étape cl), les nanoparticules métalliques obtenues à l'issue de l'étape b) sont séparées du liquide et éventuellement séchées.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel les nanoparticules métalliques obtenues à l'issue de l'étape cl) sont remises en suspension.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans une étape c2), les nanoparticules métalliques anisotropes obtenues sont déposées sur un support par imprégnation avec la suspension obtenue à l'étape b) ou obtenue par le procédé selon la revendication 15, le support étant un oxyde de texture non ordonnée , et après séparation de l'éventuel liquide résiduel, le matériau obtenu est séché à une température inférieure ou égale à 120 C.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel on introduit au niveau du support au moins un élément choisi dans le groupe formé par : - les éléments de la colonne 13 de la classification périodique, - les éléments de la colonne 14 de la classification périodique, les métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum, et/ou - les halogènes - les éléments de la colonne 11 22. Procédé dans lequel on soumet à un traitement d'activation sous hydrogène à une température inférieure à 600 C - la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) selon les revendications 1 à 13 et/ou - la suspension obtenue selon la revendication 15 et/ou -.le matériau obtenu selon la revendication 14 et/ou - le matériau obtenu selon l'une des revendications 16 ou 17. 23. Utilisation comme catalyseur des nanoparticules métalliques anisotropes obtenues selon l'une des revendications précédentes.20. Utilisation comme catalyseur du matériau solide comprenant un support et des nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'une des revendications 16 à
18. 21. Utilisation comme catalyseur d'une suspension obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé selon l'une des revendications 1 à 13 ou par le procédé selon l'une des revendications 15 ou 18. 22. Utilisation comme catalyseur du matériau solide contenant les nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'une des revendications 14 ou 18. 23. Procédé de reformage catalytique des hydrocarbures utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 19 à 22 24. Procédé d'hydrogénation totale ou sélective utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 19 à 22 25. Procédé de déshydrocyclisation utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 19 à 22 26. Procédé de déshydrogénation des hydrocarbures utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 19 à 22 27. Procédé de synthèse Fischer-Tropsch utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 19 à 22 28. Procédé d' oxydation totale ou sélective du monoxyde de carbone utilisant le catalyseur selon l'une des revendications 19 à 22 29. Procédé de stockage de gaz utilisant le matériau solide comprenant un support et des nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par leprocédé selon l'une des revendications 16 à 18 ou matériau solide contenant les nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'une des revendications 14 ou 18. 30. Procédé de séparation ou d'adsorption de molécules utilisant le matériau solide comprenant un support et des nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'une des revendications 16 à 18 ou matériau solide contenant les nanoparticules métalliques anisotropes obtenues par le procédé selon l'une des revendications 14 ou 18.
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