WO2022002675A1 - Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre Download PDF

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WO2022002675A1
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nickel
copper
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Malika Boualleg
Laetitia Jothie
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a supported metal catalyst based on nickel intended particularly for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds.
  • document US Pat. No. 5,036,032 discloses a method for preparing a supported cobalt-based catalyst by contacting (of the order of a few tens of seconds) a support in a bath of molten salt of cobalt nitrate, followed by a drying and reduction step without intermediate calcination.
  • This method allows the preferential localization of the cobalt phase on the periphery of the support.
  • the method does not allow precise control of the amount of active phase (here cobalt) deposited due to the very short contact time and on the other hand the type of catalyst obtained is not suitable for use.
  • the reaction mixture contains a metal precursor salt (in particular Ni (NC> 3 ) 2 or Co (No 3 ) 2 ), a source of phosphorus (NH 4 HPO 4 ), and an alkali metal nitrate (Na or K). These preparations are carried out at elevated temperatures of the order of 400 to 450 ° C.
  • a metal precursor salt in particular Ni (NC> 3 ) 2 or Co (No 3 ) 2
  • NH 4 HPO 4 a source of phosphorus
  • Na or K alkali metal nitrate
  • Mixed phosphate solids are obtained, for example Na3NII (P207) P04, K2NL (P04) 2P2C> 7 or NagCo3 (PC> 4) 5. These solids can find applications in ion exchange, ionic conduction at high temperature or in catalysis.
  • Document GB 191308864 discloses a method for synthesizing a mass catalyst based on nickel or cobalt for the production of hydrogen by steam reforming (“steam-reforming” according to the English terminology). These catalysts can be obtained by liquefying metal salts at moderate temperature and then poured into a mold before thermal calcination treatment.
  • Patent EP 2921227 discloses a Fischer-Tropsch catalyst based on a metal from group VIIIB deposited on an oxide support comprising alumina, silica, spinel and phosphorus, as well as its manufacturing process. This process comprises the preparation of the oxide support as well as the impregnation of this support with an aqueous solution of a metal precursor followed by drying and calcination. In the case of high metal contents, the impregnation / drying / calcination of the active phase in several stages is preferred.
  • the present invention thus relates to a new process for the preparation of a selective hydrogenation catalyst comprising performance at least as good, or even better than the catalysts according to the prior art, while using an amount of active phase based on nickel at the same time. less equal, or even less than that typically used in the state of the art.
  • the present invention therefore relates according to a first aspect to a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase of nickel, a nickel-copper alloy, and an alumina support, said catalyst comprising a nickel element content included. in the active phase greater than or equal to 1% by weight and less than 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, and a copper element content of between 0.5 to 15% by weight relative to the total weight of the catalyst, the size of the nickel particles of the active phase of the catalyst, measured in oxide form, being less than 18 nm, which process comprising at least the following steps: a) the sequence of the following sub-steps is carried out: a1) the alumina support or the catalyst precursor obtained at the end of step b) is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol / mol; a2) the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the
  • step b) either the porous support or the catalyst precursor obtained at the end of step a) is impregnated with at least one solution containing at least one precursor of copper and a nickel precursor at a predetermined copper concentration in order to obtain on the final catalyst a content of between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the final catalyst; b2) the catalyst precursor obtained at the end of step b1) is dried at a temperature below 250 ° C .; said step b) being carried out, either before step a) or after step a), it being understood that when step b) is carried out before step a), then sub-step a4) is obligatory.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention results in a catalyst having a nickel particle size of less than 18 nm, conferring significant intrinsic activity of the active nickel phase.
  • the process for preparing the catalyst implemented in the context of the present invention allows the introduction of the precursor of the active phase of nickel without adding solvent and therefore allows, in a very limited and above all lower number of steps the conventional preparation process (ie by conventional impregnation of the precursor of the active phase on the support), obtaining a catalyst whose catalytic performance is at least as good or even superior to catalysts classic.
  • the presence on the catalyst of a NiCu alloy allows said catalyst to be reduced in situ in the reactor before hydrogenation and this at very low temperatures compared to the conventional reduction temperature which thus takes place ex situ and which therefore requires a step in addition to passivation.
  • said process comprises a step c) in which the catalyst precursor resulting from the sequence of steps a) + b), or b) + a) is reduced, by contacting said catalyst precursor with a reducing gas at a temperature greater than or equal to 150 ° C and less than 250 ° C.
  • the copper precursor is chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide and fluoride. copper.
  • said method further comprises a step c5) in which the catalyst obtained at the end of step c4) is calcined at a temperature between 250 ° C and 600 ° C.
  • the melting point of said metal salt is between 20 ° C and 150 ° C.
  • the molar ratio between said organic additive introduced in step a1) and the element nickel introduced in step a2) is between 0.1 and 5.0 mol / mol.
  • steps a1) and a2) are carried out simultaneously.
  • the organic additive of step a1) is chosen from aldehydes containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, ketones or polyketones containing 3 to 18 carbon atoms per molecule, ethers and esters containing 2 to 14 carbon atoms per molecule, alcohols or polyalcohols containing 1 to 14 carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, or a combination of the various compound groups referred to above.
  • said organic additive of step a1) is chosen from formic acid, formaldehyde, acetic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malonic acid, acid levulinic acid, ethanol, methanol, ethyl formate, methyl formate, paraldehyde, acetaldehyde, gamma-valerolactone acid, glucose and sorbitol.
  • the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
  • the organic additive is citric acid.
  • step a3) is carried out by means of a drum operating at a speed of between 4 and 70 revolutions per minute.
  • the mass ratio between said metal salt and the alumina support is between 0.2 and 2.
  • the nickel precursor content supplied in step b1) is at a predetermined concentration in order to obtain on the catalyst a nickel content comprised in the copper-nickel alloy of between 0.5 and 15% by weight of nickel element. relative to the total weight of the catalyst.
  • Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 300 ° C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h _1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst obtained by the process according to the first aspect.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • micropores are understood to mean pores whose diameter is less than 2 nm, ie 0.002 ⁇ m; by mesopores the pores whose diameter is greater than or equal to 2 nm, i.e. 0.002 ⁇ m and less than or equal to 50 nm, i.e. 0.05 ⁇ m and by macropores the pores whose diameter is greater than 50 nm, i.e. 0.05 ⁇ m.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140 °, for example by means of an Autopore III TM model device from the Microméritics TM brand.
  • the BET specific surface is measured by physisorption with nitrogen according to standard ASTM D3663-03, method described in the work Rouquerol F .; Rouquerol J .; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
  • size of the nickel particles is understood to mean the diameter of the nickel crystallites included in the active phase of the catalyst in oxide form.
  • This method used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which relates the width at mid-height of the diffraction peaks to the size of the particles, is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
  • the nickel and copper content is measured by X-ray fluorescence.
  • Step a) consists of the following sub-steps:
  • step a1) of the process for preparing the catalyst the porous support or the catalyst precursor obtained at the end of step b) is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and / or nitrogen, preferably chosen from aldehydes containing from 1 to 14 carbon atoms per molecule (preferably from 2 to 12), ketones or polyketones containing from 3 to 18 (preferably from 3 to 12) atoms of carbon per molecule, ethers or esters containing from 2 to 14 (preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, alcohols or polyalcohols containing from 1 to 14 (preferably from 2 to 12) carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing from 1 to 14 (preferably from 1 to 12) carbon atoms per molecule.
  • the organic additive can be composed of a combination of the different compound groups mentioned above.
  • the organic additive is chosen from formic acid HCOOH, formaldehyde CH 2 0, acetic acid CH 3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH2-OH ), malonic acid (HOOC-CH 2 -COOH), levulinic acid (CH 3 CCH2CH2CO2H), ethanol, methanol, ethyl formate HCOOC2H5, methyl formate HCOOCH 3 , paraldehyde (CH 3 -CHO) 3 , acetaldehyde C2H4O, gamma-valerolactone acid (C5H8O2), glucose and sorbitol.
  • formic acid HCOOH formaldehyde CH 2 0, acetic acid CH 3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH2-OH ), malonic acid (HOOC-CH 2 -COOH), levulinic acid (CH 3 CCH2CH2CO2H), ethanol,
  • the organic additive is selected from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
  • said step a1) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder.
  • said step a1) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder dissolved in a minimum amount of water.
  • minimum quantity of water is understood to mean the quantity of water allowing at least partial dissolution of said organic additive in water. This minimum quantity of water cannot be assimilated to a solvent.
  • the step of placing in contact with the support with the organic additive is advantageously followed by drying at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C.
  • the contacting according to step a1) is generally carried out at a temperature between 0 and 70 ° C, preferably between 10 and 60 ° C, and particularly preferably at room temperature.
  • step a1) the bringing into contact of said porous support or of the catalyst precursor obtained at the end of step b) with the organic additive can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • Step a1) is carried out advantageously for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • the molar ratio between the organic additive and the nickel is greater than 0.05 mol / mol, preferably between 0.1 and 5 mol / mol, more preferably between 0.12 and 3 mol / mol, and even more preferably between 0.15 and 2.5 mol / mol.
  • the alumina support is brought into contact with at least one metal salt of nickel, at a temperature below the melting temperature of the salt.
  • metallic optionally for a period of between 5 minutes to 5 hours, to form a solid mixture, the mass ratio between said metallic salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, preferably between 0.2 and 2.
  • the melting point of said metal salt is between 20 ° C and 150 ° C.
  • the metal salt is hydrated.
  • step a2) the contacting of said porous alumina support and the nickel metal salt can be done by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • Step a2) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
  • steps a1) a2) are carried out successively in this order, or
  • step a1) is performed before performing step a2).
  • step a3) the mixture obtained at the end of steps a1) and a2) is heated with stirring to a temperature between the melting point of the metal salt and 200 ° C., and optionally at atmospheric pressure.
  • the temperature is between 50 and 100 ° C.
  • step a3) is carried out for a period of between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
  • step a3) the mechanical homogenization of the mixture can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step a3) is carried out by means of a drum mixer, the speed of rotation of which is between 4 and 70 revolutions / minute, preferably between 10 and 60 revolutions / minute. Indeed, if the rotation of the drum is too high, the active phase of the catalyst may be less well distributed in the grain of the support.
  • the drying step a4) is advantageously carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, optionally for a period of between 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 5 hours . Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • Calcination step a5) can be carried out after step a3) or after optional step a4) at a temperature between 250 ° C and 600 ° C, preferably between 350 ° C and 550 ° C, for a period of time. period typically between 0.5 to 24 hours, preferably for a period of 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 10 hours, preferably under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • Step b) consists of the following substeps.
  • step b1) of the process either the porous support or the catalyst precursor obtained at the end of step a) is impregnated with at least one solution containing at least one copper precursor and one nickel precursor. at a predetermined copper concentration to obtain on the final catalyst a content of between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the final catalyst.
  • the pH of said solution comprising at least one nickel precursor and one impregnated copper precursor can be modified by the optional addition of an acid or a base.
  • said nickel precursor and the copper precursor are introduced in aqueous solution.
  • a nickel precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate. , of complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, of complexes formed with acetylacetonates, of tetrammine or hexammine complexes, or even of any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said precursor of catalyst.
  • nickel precursor, nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel chloride or nickel hydroxycarbonate are advantageously used.
  • the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • the copper precursor when the copper precursor is introduced in aqueous solution, a copper precursor in mineral or organic form is advantageously used.
  • the copper precursor can be chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or copper fluoride.
  • the copper precursor salt is copper nitrate.
  • the nickel precursor is supplied to step b1) at a predetermined concentration in order to obtain a nickel content on the final catalyst (ie obtained at the end of steps a) + b) or b) + a)) included in the copper-nickel alloy between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 12% by weight, and more preferably between 1 and 10% by weight.
  • the quantities of the copper precursor (s) introduced into the solution according to step b1) are chosen such that the total copper content is between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst final (ie obtained at the end of steps a) + b) or b) + a)), preferably between 0.5 and 12% by weight, preferably between 0.75 and 10% by weight, and again more preferably between 1 and 9% by weight.
  • a step b2) of drying the catalyst precursor obtained at the end of step b1) is carried out.
  • Step b2) of drying is advantageously carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, optionally for a period of between 0.5 hour to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 hour to 5 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • a step b2 ′) of calcination of the catalyst precursor obtained at the end of step b2) is carried out at a temperature between 250 ° C and 600 ° C.
  • Calcination step b2 ′) can be carried out at a temperature between 250 ° C and 600 ° C, preferably between 350 ° C and 550 ° C, optionally for a period of between 0.5 to 24 hours, so preferred for a period of 0.5 to 12 hours, and even more preferably for a period of 0.5 to 10 hours, preferably under an inert atmosphere or under an oxygen-containing atmosphere. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
  • the process for preparing the catalyst comprises several modes of implementation. They are distinguished in particular by the order of introduction of the solution comprising the precursor of the active phase of nickel and the solution based on nickel and copper to obtain the NiCu alloy.
  • Step b) can be carried out either before step a) or after step a) of the preparation process.
  • step a4) is mandatory.
  • steps a5) and / or b2 ′) are also carried out.
  • a reducing treatment step c) is carried out in the presence of a reducing gas so as to obtain a catalyst comprising nickel in less partially in metallic form.
  • This step is advantageously carried out in-situ, that is to say after loading the catalyst into a hydrogenation reactor.
  • This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero valent state.
  • Carrying out in situ the reducing treatment of the catalyst eliminates the need for an additional step of passivation of the catalyst with an oxygen-containing compound or with CO2, which is necessarily the case when the catalyst is prepared by carrying out a reducing treatment ex -situ, that is to say outside the reactor used for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds.
  • a reducing treatment ex -situ that is to say outside the reactor used for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a mixture of hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
  • said reducing treatment is carried out at a temperature greater than or equal to 150 ° C and less than 250 ° C, preferably between 160 and 230 ° C, and more preferably between 170 and 220 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is between 5 minutes and less than 5 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours, and even more preferably between 10 minutes and 110 minutes.
  • the presence of the nickel-copper alloy at least partially in reduced form makes it possible to use operating conditions for reducing the active phase of nickel which are less severe than in the prior art and thus makes it possible to carry out the reduction step directly. within the reactor in which it is desired to carry out the hydrogenation of unsaturated or aromatic compounds.
  • the presence of copper in the catalyst makes it possible to maintain good catalyst activity and good catalyst life when the latter is brought into contact with a hydrocarbon feed comprising sulfur.
  • the copper present in the catalyst more easily captures the sulfur compounds included in the feed, which limits the irreversible poisoning of the active sites.
  • the temperature rise to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst precursor is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst precursor , even more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst precursor.
  • the process according to the invention can advantageously comprise a step of passivation by a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during the start-up of new catalysts (“run-away” according to the English terminology). Saxon).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art.
  • the passivation step with a sulfur compound is generally carried out at a temperature between 20 and 350 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, for 10 to 240 minutes.
  • the sulfur compound is, for example, chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R1-S- SR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C 2 H 4 -SSC 2 H 4 -OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
  • the preparation of the catalyst is carried out ex situ, that is to say before loading the catalyst into the reaction unit of the process for selective hydrogenation or hydrogenation of aromatics.
  • the nickel content included in the active phase of the catalyst obtained according to the preparation process according to the invention is greater than or equal to 1% by weight and less than 20% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 19% by weight and even more preferably between 3 and 19% by weight and even more preferably 5 and 18% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the copper content included in the alloy of the catalyst obtained according to the preparation process according to the invention is between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.5 and 12% by weight, preferably between 0.75 and 10% by weight, and even more preferably between 1 and 9% by weight.
  • Part of the nickel and copper included in the catalyst is in the form of a nickel-copper alloy, advantageously corresponding to the formula Ni x Cu y with x ranging between 0.1 and 0.9 and including between 0 , 1 and 0.9.
  • the nickel content included in the copper-nickel alloy obtained by the preparation process according to the invention is between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 12% by weight, and more preferably between 1 and 10% by weight.
  • the molar ratio between the nickel of the alloy and the copper is between 0.5 and 5, preferably between 0.7 and 4.5, more preferably between 0.9 and 4.
  • the active phase of the catalyst does not comprise a metal from group VI B. It does not in particular include any molybdenum or tungsten.
  • the size of the nickel particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, preferably less than 15 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, preferably between 1 and 8 nm, even more preferably between 1 and 6 nm, and even more preferably between 1 and 5 nm.
  • Said catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls (generally having a diameter of between 1 and 8 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and of average length. between 0.5 and 20 mm.
  • the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
  • the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobal or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
  • the specific surface of the catalyst is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the total pore volume of the catalyst is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the catalyst advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 ml / g, and even more preferably less than or equal to equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the catalyst is generally at least 0.10 ml / g, preferably at least 0.20 ml / g, preferably between 0.25 ml / g and 0.80 ml / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter of the catalyst is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the catalyst advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the catalyst has a microporosity of less than 0.05 ml / g, very preferably it has no microporosity.
  • the support is an alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and particularly preferably at least 99% by weight of alumina relative to the weight of the support.
  • Alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or as a mixture.
  • the alumina support may comprise impurities such as oxides of metals from groups I IA, INB, IVB, II B, II IA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, sodium dioxide. titanium, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
  • impurities such as oxides of metals from groups I IA, INB, IVB, II B, II IA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, sodium dioxide. titanium, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
  • the specific surface of the support is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
  • the support advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 mL / g, and even more preferably less than or equal to or equal to 0.3 mL / g.
  • the mesoporous volume of the support is generally at least 0.10 mL / g, preferably at least 0.20 mL / g, preferably between 0.25 mL / g and 0.80 mL / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
  • the mesoporous median diameter of the support is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
  • the support advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
  • the catalyst has a microporosity of less than 0.05 ml / g, very preferably it has no microporosity.
  • a subject of the present invention is also a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenics, contained in a charge of 'Hydrocarbons having a final boiling point less than or equal to 300 ° C.
  • the process can be carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at a hourly volume speed between 0.1 and 200 lr 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h -1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of the catalyst obtained by the preparation process as described above in the description.
  • Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, are the source of the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It allows the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as feed, the selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate the alkenylaromatics into aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the hydrocarbon feed treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of 300 ° C or less and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
  • the feed is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5 + cut.
  • the C2 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of 'acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
  • ethylene of the order of 0.1 to 5% by weight of 'acetylene
  • the remainder being essentially ethane and methane.
  • C3 compounds can also be present.
  • the C3 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds can also be present.
  • a C2 - C3 cut can also be advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane. This charge can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
  • the C4 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following average composition by weight: 1% by weight of butane, 46.5% by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1 , 3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne.
  • C4 cuts between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds can also be present.
  • the C5 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
  • Steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling point is generally between 0 and 300 ° C, preferably between 10 and 250 ° C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrene compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.) ).
  • Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of monoolefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feed treated in accordance with the selective hydrogenation process is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracked gasoline.
  • the selective hydrogenation process aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • the aim is to eliminate the butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
  • the aim is to eliminate the pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the diolefin compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to the corresponding aromatic compounds while avoiding l hydrogenation of aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in ascending or descending current, of the feed of polyunsaturated hydrocarbons and of hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal type or of the adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the feed of polyunsaturated hydrocarbons can advantageously be diluted by one or more re-injections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor. reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process can also be advantageously carried out by implanting the catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor.
  • the hydrogen stream can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5 + cuts from steam cracking can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts and in the carbonated for cuts C2 and C2-C3.
  • a liquid phase reaction lowers the energy cost and increases the cycle time of the catalyst.
  • the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 200 ° C and so even more preferred between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 0.5 and 100 h 1 , preferably between 1 and 50 h -1
  • the pressure is generally between 0.3 and 8 , 0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the ratio molar hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h -1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the feed is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
  • the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
  • the temperature is between 30 and 180 ° C
  • the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
  • the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to have enough of it to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
  • the molar ratio (hydrogen) / ( polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300 ° C, preferably between 15 and 280 ° C, the hourly volume speed (VVH ) is generally between 100 and 40,000 h 1 , preferably between 500 and 30,000 h -1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
  • the support is an AL-1 alumina having a specific surface area of 80 m 2 / g, a pore volume of 0.7 mL / g.
  • Example 1 Preparation of an aqueous solution of the precursors of the NiCu alloy (5% Ni)
  • the aqueous solution of Ni precursors (used for the preparation of catalysts containing NiCu is prepared by dissolving 14.5 g of nickel nitrate (N1NO 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 13 mL of distilled water. A solution is obtained with a Ni concentration of 116.6 g of Ni per liter of solution. The copper nitrate precursor is then added in order to have a Ni / Cu molar ratio of 1 (catalysts A to E). the solution S is obtained. It makes it possible to introduce the precursors of the NiCu alloy with a mass content of Ni relative to the final catalyst of about 5% by weight.
  • Example 2 The solution prepared in Example 1 is added to 10 grams (g) of AL-1 alumina.
  • the Ni / Cu ratio is 1.
  • the nickel content at the end of this step is 5% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the support is contacted with 11.37 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 rpm for 15 minutes.
  • the molar ratio of citric acid to nickel is 0.2.
  • the nickel content targeted in this second impregnation step is 15% by weight of nickel relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst A is obtained containing 20% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst (15% by weight of Ni in the active phase and 5% by weight of Ni in the nickel-copper alloy).
  • the characteristics of catalyst A thus obtained are reported in Table 1 below.
  • Example 2 The solution prepared in Example 1 is added to 10 g of alumina.
  • the Ni / Cu ratio is 1.
  • the Ni content at the end of this step is 5% by weight.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst B is obtained containing 20% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst B thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the catalyst precursor C 'containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst is obtained.
  • the solution prepared in Example 1 is added to 10 g of the catalyst precursor prepared above.
  • the Ni / Cu ratio is 1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours. .
  • Catalyst C is obtained containing 20% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst C thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the support is contacted with 11.37 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes.
  • the glycolic acid to Ni molar ratio is 0.2.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst precursor D ' containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst is obtained.
  • Example 1 The solution prepared in Example 1 is then added to 10 grams of the catalyst precursor prepared above.
  • the Ni / Cu ratio is 1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst D is obtained containing 20% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst D thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the nickel content targeted in this step is 15% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the catalyst precursor E ' is obtained containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • Example 2 The solution prepared in Example 1 is then added to 10 grams of the catalyst precursor prepared above. The Ni / Cu ratio is 1. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours. .
  • Catalyst E is obtained containing 20% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst E thus obtained are reported in Table 1 below.
  • the support is contacted with 11.37 g of hydrated hexa nickel nitrate in a drum at 25 ° C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute.
  • the drum is then heated to 62 ° C and rotated at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes.
  • the molar ratio by weight between citric acid and nickel is 0.2.
  • the nickel content targeted in this step is 15% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Catalyst F is obtained containing 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst.
  • the characteristics of catalyst F thus obtained are reported in Table 1 below.
  • Example 8 Characterization All the catalysts contain the contents targeted during the impregnation, that is to say 20% by weight of nickel element for catalysts A to E and 15% by weight for catalyst F (characterized by Fluorescence X) by relative to the total weight of the catalyst, and the% of added copper (characterized by X fluorescence).
  • the amount of alloy obtained after the calcination then reduction step was determined by X-ray diffraction (XRD) analysis on samples of the catalyst in powder form.
  • the amount of nickel in metallic form obtained after the reduction step was determined by X-ray diffraction (XRD) analysis on samples of the catalyst in powder form. Between the reduction step and throughout the duration of the XRD characterization, the catalysts are never vented.
  • XRD X-ray diffraction
  • the reduction rate was calculated by calculating the area of the Ni 0 line located around 52 ° 2Q, on all the diffractograms of each sample of catalyst analyzed, then by subtracting the signal present from ambient temperature under the line. at 52 ° and which is due to the alumina.
  • Table 1 collates the reduction rates or even the metallic nickel content Ni ° (expressed in% by weight relative to the total weight of “active” Ni which does not make up the alloy) for all the catalysts A to F characterized by DRX after a reduction step at 170 ° C for 90 minutes under a flow of hydrogen. These values were also compared with the reduction rate obtained for catalyst A (Ni alone) after a conventional reduction step (that is to say at a temperature of 400 ° C for 15 hours under a flow of hydrogen) . At room temperature on all the catalysts, after calcination, containing copper and nickel, we detect alumina in delta and theta form, and large lines of NiO and CuO.
  • Catalysts A to F described in the above examples are tested against the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
  • composition of the feed to be selectively hydrogenated is as follows: 8% wt styrene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 8% wt isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 84% wt n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC).
  • This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
  • This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis essence.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL autoclave made of stainless steel, fitted with mechanical stirring with magnetic drive and capable of operating under a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5 ° C and 200 ° C.
  • n-heptane supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC
  • a quantity of 3 mL of catalyst are added in an autoclave.
  • the autoclave is closed and purged. Then the autoclave is pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen.
  • the catalyst is first reduced in situ, at 170 ° C for 90 minutes under a hydrogen flow of 1 L / h / g (temperature rise ramp of 1 ° C / min) for catalysts A to F (which corresponds here to step g) of the preparation process according to the invention according to one embodiment). Then the autoclave is brought to the test temperature equal to 30 ° C.
  • the progress of the reaction is followed by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the styrene is hydrogenated to ethylbenzene, without hydrogenation of the aromatic ring, and isoprene is hydrogenated to methyl-butenes. If the reaction is prolonged longer than necessary, the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane.
  • the hydrogen consumption is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • the catalytic activities measured for catalysts A to F are reported in Table 2 below. They are related to the catalytic activity (AHYDI) measured for catalyst F prepared under conventional reduction conditions (at a temperature of 400 ° C. for 15 hours under a flow of hydrogen). Table 2
  • Catalysts A, B, C and D according to the invention lead to very high selective hydrogenation activities.
  • the additive was not added, which results in catalyst E with a very low activity due to the size of the nickel particles of 20 nm, ie 10 times greater than for the catalysts.
  • the NiCu was not added which, after reduction at 170 ° C, results in a catalyst exhibiting only Ni atoms in the oxide form which is not active in hydrogenation.

Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant les étapes suivantes : - mise en contact du support avec un additif organique comprenant de l'oxygène et/ou de l'azote; - mise en contact du support avec un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide; - chauffage sous agitation du mélange solide à une température comprise entre la température de fusion dudit sel métallique et 200°C; - mise en contact du support avec une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN CATALYSEUR D’HYDROGENATION SELECTIVE OBTENU A PARTIR DE SELS FONDUS ET UN ALLIAGE NICKEL CUIVRE
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté à base de nickel destiné particulièrement à l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés.
Etat de la technique
De nombreux procédés de synthèse sont connus de l’art antérieur pour améliorer la réductibilité de la phase métallique ou encore pour contrôler les tailles de particules. Parmi ces méthodes, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d’un catalyseur ou d’une masse de captation est connue de la littérature.
Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court et d’autre part le type de catalyseur obtenu n’est pas adapté à une mise en œuvre dans un réacteur opérant en phase liquide avec un catalyseur en suspension (appelé "slurry reactor" ou "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) en raison de la perte de métal par attrition trop importante. D’autre part, l’absence d’étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l’élément réducteur et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratios d’environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures Fischer-Tropsch.
Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11, p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(NC>3)2 ou Co(No3)2), une source de phosphore (NH4HPO4), et un nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l’ordre de 400 à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3NÎ2(P207)P04, K2NL(P04)2P2C>7 ou NagCo3(PC>4)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d’ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse. Le document GB 191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseur massique à base de nickel ou de cobalt pour la production d’hydrogène par reformage à la vapeur (« steam-reforming » selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées puis coulés dans un moule avant traitement thermique de calcination.
La publication de J. -Y. Tilquin intitulée « Intercalation of CoCIå into graphite: Mixing method vs molten sait method» publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l’utilisation sous forme de sel fondu d’un mélange CoC -NaCI à haute température (450-580°C) pour l’intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d’intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustibles à électrolyte polymère.
Le document EP 2921227 divulgue un catalyseur Fischer-Tropsch à base d’un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d’oxydes comprenant de l’alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore ainsi que son procédé de fabrication. Ce procédé comprend la préparation du support oxyde ainsi que l’imprégnation de ce support avec une solution aqueuse d’un précurseur de métal suivi d’un séchage et d’une calcination. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l’imprégnation/séchage/calcination de la phase active en plusieurs étapes est préférée.
Objets de l’invention
La présente invention concerne ainsi un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant des performances au moins aussi bonnes, voir meilleures que les catalyseurs selon l’art antérieur, tout en utilisant une quantité de phase active à base de nickel au moins égale, voire inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique.
La présente invention concerne donc selon un premier aspect un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active de nickel, un alliage nickel-cuivre, et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel comprise dans la phase active supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en élément cuivre comprise entre 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel de la phase active du catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 18 nm, lequel procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes : a1) on met en contact le support d’alumine ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; a2) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a1) et a2) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; a3) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a1) et a2) à une température comprise entre la température de fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; a4) optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a3) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; b) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes : b1) on imprègne soit le support poreux, soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre prédéterminée pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final ; b2) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b1) à une température inférieure à 250°C ; ladite étape b) étant réalisée, soit avant l’étape a), soit après l’étape a), étant entendu que lorsqu’on réalise l’étape b) avant l’étape a), alors la sous-étape a4) est obligatoire.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention conduit à un catalyseur présentant une taille de particule du nickel inférieure à 18 nm, conférant une activité intrinsèque de la phase active de nickel importante. Egalement, le procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention permet, d’introduire le précurseur de la phase active de nickel sans ajout de solvant et donc permet, en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation classique du précurseur de la phase active sur le support), l’obtention d’un catalyseur dont les performances catalytiques sont au moins aussi bonnes voir supérieures aux catalyseurs classiques. De plus, la présence sur le catalyseur d’un alliage NiCu permet audit catalyseur d’être réduit in situ dans le réacteur avant hydrogénation et ce à des températures très basses par rapport à la température de réduction classique qui se déroule ainsi ex situ et qui nécessite dès lors une étape en plus de passivation.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend une étape c) dans laquelle on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’enchainement des étapes a) + b), ou b) + a), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.
Avantageusement, le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre et le fluorure de cuivre.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend en outre une étape c5) dans laquelle on calcine le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c4) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
Avantageusement, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
Avantageusement, le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a1) et l’élément nickel introduit à l’étape a2) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
Avantageusement, les étapes a1) et a2) sont réalisées simultanément.
Avantageusement, l’additif organique de l’étape a1) est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes composés ci- dessus référencés.
Avantageusement, ledit additif organique de l’étape a1) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
Avantageusement, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
Avantageusement, l’additif organique est l’acide citrique. Avantageusement, l’étape a3) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
Avantageusement, à l’étape a2) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
Avantageusement, la teneur en précurseur de nickel approvisionnée à l’étape b1) est à une concentration prédéterminée pour obtenir sur le catalyseur une teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h_1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé selon le premier aspect.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 nm, c'est à dire 0,002 pm et inférieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 pm. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel comprise dans la phase active du catalyseur sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La teneur en nickel et en cuivre est mesurée par fluorescence X.
2. Procédé de préparation du catalyseur Les étapes dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après.
L’étape a) comprend les sous-étapes suivantes :
Selon l’étape a1) du procédé de préparation du catalyseur, on met en contact le support poreux ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, de préférence choisi parmi les aldéhydes renfermant de 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence de 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant de 3 à 18 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers ou les esters renfermant de 2 à 14 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant de 1 à 14 ( de préférence de 2 à 12) atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant de 1 à 14 (de préférence de 1 à 12) atomes de carbone par molécule. L’additif organique peut être composé d’une combinaison des différents groupes composés cités ci-dessus.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi l'acide formique HCOOH, le formaldéhyde CH20, l'acide acétique CH3COOH, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique (HOOC-CH2-OH), l’acide malonique (HOOC-CH2-COOH), l’acide lévulinique (CH3CCH2CH2CO2H), l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle HCOOC2H5, le formiate de méthyle HCOOCH3, le paraldéhyde (CH3-CHO)3, l'acétaldéhyde C2H4O, l’acide gamma- valérolactone (C5H8O2), le glucose et le sorbitol.
De manière particulièrement préférée, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a1) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a1) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre dissous dans une quantité minimale d’eau. On entend par quantité minimale d’eau la quantité d’eau permettant la dissolution au moins partielle dudit additif organique dans l’eau. Cette quantité minimale d’eau ne peut pas être assimilable à un solvant. Dans ce cas, et, lorsque l’étape d’introduction de l’additif est réalisé séparément de l’introduction du précurseur de la phase active du catalyseur (i.e. les étapes a1) et a2) sont réalisées séparément) l’étape de mise en contact du support avec l’additif organique est avantageusement suivie d’un séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C.
La mise en contact selon l’étape a1) est généralement réalisée à une température entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 60°C, et de manière particulièrement préférée à température ambiante.
Selon l’étape a1), la mise en contact dudit support poreux ou du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec l’additif organique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape a1) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
Selon l’invention, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel est supérieur à 0,05 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 5 mol/mol, plus préférentiellement compris entre 0,12 et 3 mol/mol, et de façon encore plus préférée compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol.
Selon l’étape a2), on met en contact le support d’alumine, optionnellement obtenu à l’issue de l’étape a1), avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion du sel métallique, optionnellement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, de préférence entre 0,2 et 2.
De préférence, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NC>3)2, 6H2O, TfUSion = 56,7°C).
Selon l’étape a2), la mise en contact dudit support poreux d’alumine et du sel métallique de nickel peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape a2) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.
Mise en œuyre des étapes a1) et a2)
Selon l’invention :
- les étapes a1) a2) sont réalisées successivement dans cet ordre, ou
- les étapes a) et a2) sont réalisées simultanément.
Dans un mode de réalisation préférentiel, on réalise l’étape a1) avant de réaliser l’étape a2).
Selon l’étape a3), le mélange obtenu à l’issue des étapes a1) et a2) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température de fusion du sel métallique et 200°C, et optionnellement sous pression atmosphérique. De préférence, la température est comprise entre 50 et 100°C. Avantageusement, l’étape a3) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape a3), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape a3) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. En effet, si la rotation du tambour est trop élevée, la phase active du catalyseur peut être moins bien répartie dans le grain du support.
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Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a4) de séchage est réalisée avantageusement à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, optionnellement pendant une durée comprise entre 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 5 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Figure imgf000010_0002
L’étape a5) de calcination peut être réalisée après l’étape a3) ou après l’étape optionnelle a4) à une température comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 350°C et 550°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. Etape b)
L’étape b) comprend les sous-étapes suivantes.
Lors de l’étape b1) du procédé, on imprègne soit le support poreux, soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre prédéterminée pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final.
Le pH de ladite solution comprenant au moins un précurseur de nickel et un précurseur de cuivre imprégné pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ledit précurseur de nickel et le précurseur de cuivre sont introduits en solution aqueuse.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit précurseur de catalyseur. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.
Lorsque le précurseur de cuivre est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de cuivre sous forme minérale ou organique. Sous forme minérale, le précurseur de cuivre peut être choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De manière très préférée, le sel précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre.
De préférence, le précurseur de nickel est approvisionné à l’étape b1) à une concentration prédéterminée pour obtenir sur le catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue des étapes a) + b) ou b) + a)) une teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.
Les quantités du ou des précurseurs de cuivre introduites dans la solution selon l’étape b1) sont choisies de telle manière que la teneur totale en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue des étapes a) + b) ou b) + a)), de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9% en poids.
On réalise une étape b2) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b1). L’étape b2) de séchage est réalisée avantageusement à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, optionnellement pendant une durée comprise entre 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 5 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape b2’) de calcination du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b2) à une température comprise entre 250°C et 600°C. L’étape b2’) de calcination peut être réalisée à une température comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 350°C et 550°C, optionnellement pendant une durée comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. Mise en œuyre des étapes a) et b)
Le procédé de préparation du catalyseur comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction de la solution comprenant le précurseur de la phase active de nickel et de la solution à base de nickel et de cuivre pour l’obtention de l’alliage NiCu.
L’étape b) peut être réalisée soit avant l’étape a), soit après l’étape a) du procédé de préparation.
Lorsqu’on réalise l’étape b) avant l’étape a), alors la sous-étape a4) est obligatoire. De préférence, on réalise également les étapes a5) et/ou b2’).
Etape c) Réduction par un gaz réducteur
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur c) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape est avantageusement réalisée in-situ c'est- à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d’hydrogénation. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisation in-situ du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire de passivation du catalyseur par un composé oxygéné ou par le CO2, ce qui est nécessairement le cas lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur utilisé pour l’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques. En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il est nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une étape nouvelle étape de réduction du catalyseur.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation du procédé de préparation selon l’invention, ledit traitement réducteur est réalisé à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 160 et 230°C, et plus préférentiellement entre 170 et 220°C. La durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et moins de 5 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 110 minutes.
La présence de l’alliage de nickel-cuivre au moins partiellement sous forme réduite permet de recourir à des conditions opératoires de réduction de la phase active de nickel moins sévères que dans l’art antérieur et permet ainsi de réaliser directement l’étape de réduction au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l’hydrogénation de composés insaturés ou aromatiques.
Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de conserver une bonne activité du catalyseur et une bonne durée de vie du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre. En effet, par rapport au nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, ce qui limite l’empoisonnement irréversible des sites actifs. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
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Le procédé selon l'invention peut comprendre avantageusement une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run-away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants : thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R1-S- S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la préparation du catalyseur est effectuée ex- situ, c'est-à-dire avant chargement du catalyseur dans l'unité réactionnelle du procédé d'hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques.
Catalyseur
La teneur en nickel comprise dans la phase active du catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention est supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 19 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 19 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 18% poids par rapport au poids total du catalyseur.
La teneur en cuivre comprise dans l’alliage du catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9 % en poids.
Une partie du nickel et du cuivre compris dans le catalyseur se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre, répondant avantageusement à la formule NixCuy avec x compris entre 0,1 et 0,9 et y compris entre 0,1 et 0,9. De préférence, la teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel obtenu par le procédé de préparation selon l’invention est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.
De préférence, le ratio molaire entre le nickel de l’alliage et le cuivre est compris entre 0,5 et 5, de préférence compris entre 0,7 et 4,5, plus préférentiellement entre 0,9 et 4.
Avantageusement, la phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VI B. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
La taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, de préférence inférieure à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, de manière préférée comprise entre 1 et 8 nm, de manière encore plus préférée entre 1 et 6 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 nm.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g.
Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 ml_/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est généralement d'au moins 0,10 ml_/g, de préférence d’au moins 0,20 ml_/g, de manière préférée compris entre 0,25 ml_/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du catalyseur est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le catalyseur présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm. De préférence, le catalyseur présente une microporosité inférieure à 0,05 ml/g, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Support
Le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes I IA, INB, IVB, Il B, Il IA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g.
Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le support présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du support est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 ml_/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du support est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm. Le support présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.
De préférence, le catalyseur présente une microporosité inférieure à 0,05 ml/g, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Procédé d’hydrogénation sélective
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C. Le procédé peut être réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 lr1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence du catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci- avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4. La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono- oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré injections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective peut également être avantageusement réalisée par l'implantation du catalyseur dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
Dans un mode de réalisation, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h 1, de préférence entre 1 et 50 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h 1, de préférence entre 500 et 30000 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine AL-1 présentant une surface spécifique de 80 m2/g, un volume poreux de 0,7 mL/g.
Exemple 1 : Préparation d’une solution aqueuse des précurseurs de l’alliage NiCu (5%Ni)
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (utilisée pour la préparation des catalyseurs contenant du NiCu est préparée en dissolvant 14,5 g de nitrate de nickel (N1NO3, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient une solution dont la concentration en Ni est de 116,6 g de Ni par litre de solution. Le précurseur de nitrate de cuivre est ensuite ajouté afin d’avoir un ratio molaire Ni/Cu de 1 (catalyseurs A à E). On obtient la solution S. Elle permet d’introduire les précurseurs de l’alliage NiCu avec une teneur massique en Ni par rapport au catalyseur final d’environ 5% poids.
Exemple 2 (conforme, 15% poids de nickel sel fondu + acide citrique (Ac) + NiCu en pré imprégnation, ratio Ac/Ni=0,2 )
La solution préparée dans l’exemple 1 est ajouté sur 10 grammes (g) d’alumine AL-1. Le ratio Ni/Cu est de 1. La teneur à l’issue de cette étape en nickel est de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
10 g de l’alumine imprégnée avec le NiCu sont mis en contact avec 2,38 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 11,37 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.
La teneur en nickel visée sur cette deuxième étape d’imprégnation est de 15% en poids de nickel par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur A contenant 20% en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (15% en poids en Ni dans la phase active et 5% en poids en Ni dans l’alliage nickel-cuivre). Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 3 : (conforme, 15% poids de nickel sel fondu + acide citrique (Ac) + NiCu en pré imprégnation, ratio Ac /Ni=0,4 )
La solution préparée dans l’exemple 1 est ajouté sur 10 g d’alumine. Le ratio Ni/Cu est de 1. La teneur à l’issue de cette étape en Ni est de 5% poids. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
10 g de l’alumine imprégnée avec le NiCu sont mis en contact avec 4,78 g d’acide citrique dissous dans 10 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 11,37 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide citrique sur Ni est de 0,4. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. On obtient le catalyseur B contenant 20 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 4 (conforme 15% poids de nickel Sel Fondu + acide citrique (Ac) + NiCu en post imprégnation, ratio Ac /Ni=0,2 )
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 2,38 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 11,37 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide citrique sur Ni est de 0,2. La teneur en nickel visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le précurseur de catalyseur C’ contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. La solution préparée dans l’exemple 1 est ajoutée sur 10 g du précurseur de catalyseur préparé ci-dessus. Le ratio Ni/Cu est de 1. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur C contenant 20 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 5 (conforme 15% poids de nickel Sel Fondu + Acide qlycolique + NiCu en post-
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imprégnation, ratio Aq /Ni=0,2)
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,93 g d’acide glycolique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 11,37 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide glycolique sur Ni est de 0,2. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. On obtient le précurseur de catalyseur D’ contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
La solution préparée dans l’exemple 1 est ensuite ajouté sur 10 grammes du précurseur de catalyseur préparé ci-dessus. Le ratio Ni/Cu est de 1.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur D contenant 20 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur D ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 6 (non conforme sans acide citrique mais avec NiCu en post imprégnation)
10 g de support d’alumine AL-1 sont imprégnés à sec avec 11,37 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. On obtient le précurseur de catalyseur E’ contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
La solution préparée dans l’exemple 1 est ensuite ajouté sur 10 grammes du précurseur de catalyser préparé ci-dessus. Le ratio Ni/Cu est de 1. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur E contenant 20 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur E ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 7 ( non conforme, 15% poids de nickel sel fondu + Acide Citrique (Ac) + sans NiCu, ratio Ac /Ni=0,2 )
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 2,38 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.
Ensuite, le support est mis en contact avec 11,37 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.
La teneur en nickel visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
On obtient le catalyseur F contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur F ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 8: Caractérisation Tous les catalyseurs contiennent les teneurs visées lors de l’imprégnation c'est-à-dire 20% poids en élément nickel pour les catalyseurs A à E et 15% poids pour le catalyseur F (caractérisé par Fluorescence X) par rapport au poids total du catalyseur, et le % de Cuivre ajouté (caractérisé par Fluorescence X).
La quantité d’alliage obtenue après l’étape de calcination puis réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre.
La quantité de nickel sous forme métallique obtenue après l’étape de réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre. Entre l’étape de réduction et pendant toute la durée de la caractérisation par DRX les catalyseurs ne sont jamais remis à l’air libre. Les diagrammes de diffraction sont obtenus par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (l = 1,5406
A).
Le taux de réduction a été calculé en calculant l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Q, sur l’ensemble des diffractogrammes de chaque échantillon de catalyseur analysé, puis en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine.
La tableau 1 ci-après rassemble les taux de réduction ou encore la teneur en nickel métallique Ni° (exprimée en % poids par rapport au poids total de Ni « actif » qui ne compose pas l’alliage) pour tous les catalyseurs A à F caractérisés par DRX après une étape de réduction à 170°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur A (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène). A température ambiante sur tous les catalyseurs, après calcination, contenant du cuivre et du nickel, nous détectons de l’alumine sous forme delta et thêta, et des grandes raies de NiO et de CuO.
Nous détectons par ailleurs après réduction une raie correspondant à l’alliage sous forme
Afin d’évaluer le taux de réductibilité et donc la formation du Ni0, on mesure l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Q, sur l’ensemble des diffractogrammes, en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine. On peut ainsi déterminer le pourcentage relatif de Ni0 cristallisé après la réduction. Le tableau 1 ci-dessous récapitule les taux de réductibilité ou encore la teneur en Ni° pour tous les catalyseurs caractérisés par DRX après réduction à 170°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur F (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Tableau 1
Figure imgf000027_0001
Exemple 9 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHYDI)
Les catalyseurs A à F décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Dans une autoclave sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène. Le catalyseur est d’abord réduit in situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à F (ce qui correspond ici à l’étape g) du procédé de préparation selon l’invention selon un mode de réalisation). Ensuite l’autoclave est porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
Un autre test a été effectué pour le catalyseur F, mais avec une température de réduction du catalyseur de 400°C pendant 15 heures.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à F sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYDI) mesurée pour le catalyseur F préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène). Tableau 2
Figure imgf000029_0001
Les catalyseurs A, B, C et D selon l’invention conduisent à des activités en hydrogénation sélectives très importantes. Dans l’exemple 6, l’additif n’a pas été ajouté ce qui conduit au catalyseur E avec une activité très en retrait du fait de la taille des particules de nickel de 20 nm, soit 10 fois plus importante que pour les catalyseurs. Dans l’exemple 7 , le NiCu n’a pas été ajouté ce qui conduit après réduction à 170°C à un catalyseur présentant que des atomes de Ni sous le forme oxyde non actif en hydrogénation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active de nickel, un alliage nickel-cuivre, et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel comprise dans la phase active supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure à 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur, et une teneur en élément cuivre comprise entre 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel de la phase active du catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 18 nm, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes : a1) on met en contact le support d’alumine ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; a2) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes a1) et a2) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; a3) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes a1) et a2) à une température comprise entre la température de fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; a4) optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a3) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; b) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes : b1) on imprègne soit le support d’alumine, soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre prédéterminée pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final ; b2) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b1) à une température inférieure à 250°C ; ladite étape b) étant réalisée, soit avant l’étape a), soit après l’étape a), étant entendu que lorsqu’on réalise l’étape b) avant l’étape a), alors la sous-étape a4) est obligatoire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend une étape c) dans laquelle on réduit le précurseur de catalyseur issu de l’enchaînement des étapes a) + b), ou b) + a), par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre et le fluorure de cuivre.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape a5) dans laquelle on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a4) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a1) et l’élément nickel introduit à l’étape a2) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les étapes a1) et a2) sont réalisées simultanément.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’additif organique de l’étape a1) est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents composés ci-dessus référencés.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit additif organique de l’étape a1) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l’additif organique est l’acide citrique.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l’étape a3) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel à l’étape a2) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la teneur en précurseur de nickel approvisionnée à l’étape b1) est à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur une teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.
15. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
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