WO2015189191A1 - Catalyseur mesoporeux et macroporeux a base de nickel obtenu par comalaxage et ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures - Google Patents

Catalyseur mesoporeux et macroporeux a base de nickel obtenu par comalaxage et ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures Download PDF

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Anne-Claire Dubreuil
Emily MAILLE
Cecile Thomazeau
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Definitions

  • the subject of the invention is a co-axial nickel active phase catalyst having a texture and a formulation which are favorable for hydrogenation reactions, in particular reactions for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds or for the hydrogenation of aromatics.
  • the invention also relates to the process for preparing said catalyst as well as its use in hydrogenation reactions.
  • the most active catalysts in hydrogenation reactions are conventionally based on noble metals such as palladium or platinum. These catalysts are used industrially in refining and in petrochemistry for the purification of certain petroleum fractions by hydrogenation, in particular in reactions of selective hydrogenation of polyunsaturated molecules such as diolefins, acetylenics or alkenylaromates, or in hydrogenation reactions. aromatic. It is often proposed to substitute palladium for nickel, a less active metal than palladium, which is therefore necessary to have a larger quantity in the catalyst. Thus, nickel-based catalysts generally have a metal content of between 5 and 60 wt.% Nickel relative to the catalyst.
  • the speed of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reagents on the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusion limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • the porous distribution of macropores and mesopores is adapted to the reaction. desired to ensure the diffusion of the reagents in the porosity of the support to the active sites and the diffusion of the formed products to the outside.
  • the importance of a suitable porous distribution and in particular the presence of macropores in a selective hydrogenation reaction of a pyrolysis gasoline in the case of a palladium-based catalyst has for example been described by Z. Zhou, T. Zeng, Z. Cheng, W. Yuan, in AICHE Journal, 201 1, Vol. 57, No. 8, pages 2198-2206.
  • the catalyst is all the more active as the size of the metal particles is small.
  • the most conventional way of preparing these catalysts is the impregnation of the support with an aqueous solution of a nickel precursor, followed generally by drying and calcination. Before their use in hydrogenation reactions these catalysts are generally reduced in order to obtain the active phase which is in metallic form (that is to say in the state of zero valence).
  • the nickel-based catalysts on alumina prepared by a single impregnation step generally make it possible to attain nickel contents of between 12 and 15% by weight of nickel, depending on the pore volume of the alumina used.
  • several successive impregnations are often necessary to obtain the desired nickel content, followed by at least one drying step, then possibly a calcination step between each impregnation.
  • WO201 1/080515 discloses a nickel-based catalyst on hydrogenation-active alumina, in particular aromatics, said catalyst having a nickel content greater than 35% by weight, and a large dispersion of nickel metal on the surface of a nickel. alumina with very open porosity and high surface area.
  • the catalyst is prepared by at least four successive impregnations. The preparation of nickel catalysts having a high nickel content by the impregnation thus involves a sequence of many steps which increases the associated manufacturing costs.
  • coprecipitation Another route of preparation also used to obtain catalysts with a high nickel content is coprecipitation.
  • the coprecipitation generally consists of a simultaneous casting in a batch reactor of both an aluminum salt (aluminum nitrate for example) and a nickel salt (nickel nitrate for example). Both salts precipitate simultaneously. Then calcination at high temperature is necessary to make the transition from alumina gel (boehmite for example) to alumina. By this preparation route, contents up to 70% by weight of nickel are reached.
  • Catalysts prepared by coprecipitation are described, for example, in US 4,273,680, US Pat. No. 5,518,851 and US 2010/01 1 6717.
  • Comalaxing generally consists of a mixture of a nickel salt with an alumina gel such as boehmite, said mixture being subsequently shaped, generally by extrusion, then dried and calcined.
  • US 5,478,791 discloses a nickel-on-alumina catalyst having a nickel content of between 10 and 60 wt.% And a nickel particle size of 15 to 60 nm prepared by the comalaxing of a nickel compound. with an alumina gel, followed by shaping, drying and reduction.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a co-axial nickel active phase catalyst with hydrogenation performance in terms of activity at least as good as the catalysts known from the state of the art. More particularly, the invention relates to a catalyst comprising a calcined predominantly aluminum oxide matrix and an active phase comprising nickel, said active phase being at least partly comalaxed within said oxide matrix, which is predominantly aluminized, the nickel content being between 5 and 65% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst, said active phase not comprising a group VIB metal, the nickel particles having a diameter less than 15 nm, said catalyst having a median mesoporous diameter of between 8 and 25 nm, a macroporous median diameter greater than 300 nm, a mesoporous volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.30 ml. and a total pore volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.34 ml / g.
  • the Applicant has discovered that the comalaxing of a predominantly calcined aluminum oxide matrix derived from a particular alumina gel prepared according to the method of preparation described below with an active phase comprising nickel, makes it possible to obtain a catalyst. which has a porous distribution and a size of nickel particles particularly suitable for hydrogenation reactions, in particular reactions for selective hydrogenation of polyunsaturated molecules such as diolefins, acetylenics or alkenylaromatician, or hydrogenation reactions of aromatics.
  • the resulting porous distribution of the method of preparation by comalaxing a calcined aluminum oxide matrix obtained from a specific alumina gel, and in particular the presence of macropores makes it possible to provide a porosity that is particularly suitable for promoting the diffusion of the reagents into the porous medium and then their reaction with the active phase.
  • the advantage of a comalaxing compared to an impregnation is that it avoids any risk of reducing the pore volume, or even partial blockage of the porosity of the support during the deposition of the active phase and thus the appearance of internal diffusion limitations.
  • the catalyst according to the invention has the particularity of being able to contain high amounts of active phase. Indeed, the fact of preparing the catalyst according to the invention by comalaxing makes it possible to strongly charge this catalyst in the active phase in a single pass.
  • the catalyst according to the invention differs structurally from a catalyst obtained by simple impregnation of a metal precursor on the alumina support in which the alumina forms the support and the active phase is introduced into the pores of this support.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention by comalaxing a particular aluminous porous oxide with one or more nickel precursors of the active phase makes it possible to obtain a composite in which the nickel particles and the The alumina is intimately mixed thereby forming the catalyst structure with a porosity and an active phase content suitable for the desired reactions.
  • the catalyst has a macroporous volume of between 10 and 40% of the total pore volume. According to one variant, the catalyst does not have micropores.
  • the nickel content is between 10 and 34% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst.
  • the nickel particles have a diameter of between 1.5 and 12 nm.
  • the active phase is entirely comalaxed. According to another variant, part of the active phase is impregnated on the predominantly aluminized calcined oxide matrix.
  • the invention also relates to the process for preparing said catalyst.
  • the invention also relates to the use of the catalyst in a hydrogenation process in which the catalyst according to the invention or capable of being prepared according to the preparation method according to the invention is brought into contact in the presence of hydrogen with a hydrocarbon feed containing polyunsaturated and / or aromatic molecules so as to obtain an effluent that is at least partially hydrogenated.
  • the catalyst according to the invention is in the form of a composite comprising a calcined aluminum predominantly oxide matrix within which is distributed the active phase comprising nickel.
  • the characteristics of the gel having led to obtaining the alumina contained mainly in said oxide matrix, and that the textural properties obtained with the active phase confer on the catalyst according to the invention its specific properties.
  • the invention relates to a catalyst comprising a calcined predominantly aluminum oxide matrix and an active phase comprising nickel, said active phase being at least partly comalaxed within said oxide matrix, which is predominantly aluminized, the nickel content being between 5 and 65% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst, said active phase not comprising a group VIB metal, the nickel particles having a diameter of less than 15 nm, said catalyst having a median mesoporous diameter of between 8 and 25 nm, a macroporous median diameter greater than 300 nm, a mesoporous volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.30 ml / g and a total pore volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.34 ml / boy Wut.
  • the nickel content is between 5 and 65% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst, preferably between 8 and 55% by weight, more preferably between 10 and 40% by weight, and particularly preferably preferred between 10 and 34% by weight.
  • the Ni content is measured by X-ray fluorescence.
  • the nickel content is advantageously between 5 and 25% by weight, preferably between 8 and 25% by weight, and more preferably between 10 and 23% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst.
  • the nickel content is advantageously between 15 and 65% by weight, preferably between 18 and 55% by weight, and more preferably between between 19 and 34% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst.
  • the size of the nickel particles in the catalyst according to the invention is less than 15 nm, preferably of between 1.5 and 12 nm, and preferably of between 2 and 10 nm.
  • the active phase of the catalyst may further comprise at least one additional metal selected from Group VIII metals, Group IB metals and / or tin.
  • the additional metal of group VIII is chosen from platinum, ruthenium and rhodium, as well as palladium.
  • the additional metal of group IB is chosen from copper, gold and silver.
  • the additional metal (s) of the group VIII and / or of the group IB is (are) preferably present at a content representing from 0.01 to 20% by weight of the mass of the catalyst, preferably from 0.05 to 10% by weight of the catalyst mass and even more preferably from 0.05 to 5% by weight of the mass of said catalyst.
  • the tin is preferably present at a content representing from 0.02 to 15% by weight of the catalyst mass, such that the Sn / Ni molar ratio is between 0.01 and 0.2, preferably between 0.025 and 0.055, and even more preferably between 0.03 to 0.05.
  • the active phase of the catalyst does not include a Group VIB metal. It does not include molybdenum or tungsten.
  • the catalyst according to the invention has a good compromise between a high pore volume, a high macroporous volume, a small size of nickel particles thus making it possible to have performance in hydrogenation in terms of activity at least as good as the catalysts known from the state of the art.
  • the catalyst according to the invention also comprises a predominantly calcined aluminum oxide matrix.
  • Said matrix has a calcined alumina content greater than or equal to 90% by weight relative to the total weight of said matrix, optionally supplemented with silica and / or phosphorus to a total content of at most 10% by weight in SiO 2 equivalent and / or P 2 0 5 , preferably less than 5% by weight, and very preferably less than 2% by weight relative to the total weight of said matrix.
  • Silica and / or phosphorus can be introduced by any technique known to those skilled in the art, during the synthesis of the alumina gel or during the comalaxing.
  • the predominantly calcined aluminum oxide matrix consists of alumina.
  • the alumina present in said matrix is a transition alumina such as gamma, delta, theta, chi, rho or eta alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • Said catalyst with active phase comalaxée according to the invention is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of beads (generally having a diameter of between 1 and 6 mm), extruded tablets , hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm.
  • This may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the comalaxed catalyst according to the invention has particular textural properties, in particular a specific porous distribution, where the macroporous and mesoporous volumes are measured by mercury intrusion and the microporous volume is measured by nitrogen adsorption.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm.
  • mesopores is meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
  • micropores pores whose opening is less than 2 nm.
  • total pore volume of the catalyst the volume measured by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the anchoring angle was taken equal to 140 ° according to the recommendations of the book “Techniques of the engineer, treated analysis and characterization", pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the value at which mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this mercury enters the pores of the sample.
  • the macroporous volume of the catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
  • the micropore volume is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (Lippens-De Boer method, 1965) which corresponds to a transformation of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
  • the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the macroporous median diameter is also defined as the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion into the mercury porosimeter.
  • the specific surface of the catalyst is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
  • the groups of chemical elements are given according to the classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D. R. Lide, 81 st edition, 2000-2001).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the catalyst according to the invention has a total pore volume of at least 0.34 ml / g, preferably at least 0.40 ml / g, and preferably between 0.45 and 0.85 ml / g. .
  • the catalyst advantageously has a macroporous volume of between 10 and 40% of the total pore volume, preferably between 15 and 38% of the total pore volume, and particularly preferably between 20 and 35% of the total pore volume.
  • the mesoporous volume of the catalyst is at least 0.30 ml / g, preferably at least 0.35 ml / g, and particularly preferably between 0.35 ml / g and 0.55 ml / g. .
  • the median mesoporous diameter is between 8 nm and 25 nm, and preferably between 9 and 22 nm, and particularly preferably between 10 and 20 nm.
  • the catalyst has a macroporous median diameter greater than 300 nm generally between 310 and 1500 nm, preferably between 350 and 1000 nm and even more preferably between 390 and 800 nm.
  • the catalyst according to the present invention has a BET specific surface area of at least 40 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, and even more preferably between 55 and 250 m 2 / g.
  • the catalyst has a low microporosity, very preferably it has no microporosity.
  • the present invention also relates to a process for preparing said catalyst according to the invention.
  • the catalyst according to the invention with a comalaxed active phase is prepared from a specific alumina gel.
  • the particular porous distribution observed in the catalyst is in particular due to the process of preparation from the specific alumina gel.
  • the preparation of said alumina gel comprises the successive steps: a step of dissolving an aluminum acid precursor, a step of adjusting the pH of the suspension by means of a basic precursor, and a coprecipitation step at least one acidic precursor and at least one basic precursor, at least one of which contains aluminum and a filtration step.
  • the gel is then subjected to a drying step to obtain a powder.
  • the powder is then subjected to a heat treatment to obtain a calcined aluminous porous oxide.
  • the calcined aluminous porous oxide is then mixed with a solution comprising the salt (s) of the precursor (s) of the active phase in order to obtain a paste.
  • This paste is then shaped and dried to obtain a dried catalyst.
  • the dried catalyst is optionally subjected to heat treatment, then generally reduced and subjected to a passivation treatment. More particularly, the process for preparing the catalyst according to the invention comprises the following steps:
  • step b) a step of adjusting the pH by adding to the suspension obtained in step a) at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, hydroxide and sodium and potassium hydroxide, at a temperature between 20 and 90 ° C, and at a pH between 7 and 10, for a period of between 5 and 30 minutes,
  • step e) a step of drying said alumina gel obtained in step d) to obtain a powder
  • step f) a step of heat treatment of the powder obtained at the end of step e) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., with or without a flow of air containing up to 60% by volume of water, for a period of between 2 and 10 hours, to obtain a calcined aluminous porous oxide
  • step f) a step of mixing the calcined aluminous porous oxide obtained in step f) with a solution comprising at least one nickel precursor to obtain a paste
  • Step a) is a step of dissolving an aluminum acid precursor chosen from aluminum sulphate, aluminum chloride and aluminum nitrate in water, at a temperature between and 90 ° C, at a pH of between 0.5 and 5, for a period of between 2 and 60 minutes.
  • Step a) is carried out at a temperature between 20 and 90 ° C, preferably between 20 and 75 ° C, and more preferably between 30 and 70 ° C.
  • the pH of the suspension obtained is between 0.5 and 5, preferably between 1 and 4, preferably between 1.5 and 3.5.
  • This step advantageously contributes to an amount of alumina introduced relative to the final alumina of between 0.5 and 4%, preferably between 1 and 3%, very preferably between 1.5 and 2.5%.
  • the suspension is left stirring for a period of between 2 and 60 minutes, and preferably 5 to 30 minutes.
  • the step of adjusting the pH b) consists in adding to the suspension obtained in step a) at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the basic precursor is chosen from sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the basic precursor is sodium aluminate.
  • Step b) is carried out at a temperature between 20 and 90 ° C, preferably between 20 and 80 ° C and more preferably between 30 and 70 ° C and at a pH between 7 and 10, preferably between 8 and 10, preferably between 8.5 and 10 and very preferably between 8.7 and 9.9.
  • the duration of step b) of pH adjustment is between 5 and 30 minutes, preferably between 8 and 25 minutes, and very preferably between 10 and 20 minutes.
  • Step c) is a step of coprecipitation of the suspension obtained at the end of step b) by adding to this suspension an aqueous solution of at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, at least one of the basic precursors or acid comprising aluminum, said precursors being selected identical or not to the precursors introduced in steps a) and b).
  • at least one basic precursor chosen from sodium aluminate, potassium aluminate, ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide and at least one acidic precursor selected from aluminum sulphate, aluminum chloride, aluminum nitrate, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, at least one of the basic precursors or acid comprising aluminum, said precursors being selected identical or not to the precursors introduced in steps
  • the relative flow rate of the acidic and basic precursors being chosen so as to obtain a pH of the reaction medium of between 7 and 10 and the flow rate of the acidic and basic precursor (s) containing aluminum being adjusted so as to obtain a final alumina concentration. in the suspension of between 10 and 38 g / l, preferably between 13 and 35 g / l and more preferably between 15 and 33 g / l.
  • the coprecipitation step is conducted at a temperature between 20 and 90 ° C, and more preferably between 30 and 70 ° C.
  • Step c) of coprecipitation is carried out at a pH of between 7 and 10, preferably between 8 and 10, preferably between 8.5 and 10, and very preferably between 8.7 and 9.9.
  • Step c) of coprecipitation is carried out for a period of between 1 and 60 minutes, and preferably between 5 and 45 minutes.
  • steps a), b) and c) are carried out in the absence of organic additive.
  • steps a), b) and c) are carried out with stirring.
  • the process for preparing the alumina according to the invention also comprises a step d) of filtering the suspension obtained at the end of step c) so as to obtain an alumina gel.
  • Said filtration step is carried out according to the methods known to those skilled in the art.
  • Said filtration step is advantageously followed by at least one washing step, with an aqueous solution, preferably with water and preferably from one to three washing steps, with a quantity of water equal to the amount of water. precipitate filtered.
  • the alumina gel obtained at the end of the precipitation step c), followed by a filtration step d), is dried in a drying step e) in order to obtain a powder.
  • Said drying step is generally carried out at a temperature greater than or equal to 120 ° C. or by atomization or by any other drying technique known to those skilled in the art.
  • said drying step d) can advantageously be carried out in a closed and ventilated oven.
  • said drying step is carried out at a temperature between 120 and 300 ° C, very preferably at a temperature between 150 and 250 ° C.
  • drying step e) is carried out by atomization
  • the "cake" obtained at the end of the second precipitation step, followed by a filtration step is resuspended.
  • Said suspension is then sprayed in fine droplets, in a vertical cylindrical chamber in contact with a stream of hot air to evaporate the water according to the principle well known to those skilled in the art.
  • the powder obtained is driven by the heat flow to a cyclone or a bag filter that will separate the air from the powder.
  • the atomization is carried out according to the operating protocol described in the publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19 , 201 1.
  • the powder obtained at the end of the drying step e) is then subjected to a heat treatment step f) at a temperature of between 500 and 1000 ° C., for a duration advantageously between 2 and 10 ° C. hours, with or without a flow of air containing up to 60% by volume of water, to obtain a calcined aluminum porous oxide.
  • heat treatment can be carried out in the presence of a flow of air containing up to 60% by volume of water, also called hydrothermal heat treatment.
  • heat treatment or hydrothermal means the temperature treatment respectively without presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure ("steaming") or autogenous pressure (autoclaving).
  • steaming atmospheric pressure
  • autoclaving autogenous pressure
  • Said f) heat treatment step allows the transition of the boehmite to the final alumina.
  • the alumina has a crystallographic structure of the type transition alumina gamma, delta, theta, chi, rho or eta, alone or in mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture. The existence of the different crystallographic structures is related to the conditions of implementation of the f) heat treatment step.
  • the calcined aluminous porous oxide obtained in step f) is kneaded with a solution comprising at least one nickel precursor to obtain a paste.
  • the active phase is provided by one or more solutions containing at least nickel.
  • the said solution (s) may be aqueous or consist of an organic solvent or a mixture of water and at least one organic solvent (for example ethanol or toluene).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution may be modified by the possible addition of an acid.
  • the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
  • said nickel precursor is introduced in aqueous solution, for example in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said calcined aluminous porous oxide.
  • nickel precursor nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate or nickel hydroxycarbonate is advantageously used.
  • the nickel precursor is nickel nitrate or nickel hydroxycarbonate.
  • said nickel precursor is introduced into an ammoniacal solution by introducing a nickel salt, for example nickel hydroxide or nickel carbonate, into an ammoniacal solution or into an ammonium carbonate or ammonium carbonate solution. ammonium hydrogen carbonate.
  • a nickel salt for example nickel hydroxide or nickel carbonate
  • the quantities of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total nickel content is between 5 and 65% by weight, preferably between 8 and 55% by weight, preferably between 10 and 40% by weight. weight, and particularly preferably between 10 and 34% by weight of said element relative to the total mass of the catalyst.
  • the contents in Nickel are generally suitable for the intended hydrogenation reaction as described above in the paragraph of the catalyst description.
  • Any other additional element may be introduced into the mixing tank during the comalaxing step or in the solution containing the metal salt or salts of the precursors of the active phase.
  • a silicic precursor solution or emulsion may be introduced.
  • a salt chosen from nitrate, sulphate, chloride or any other precursor is advantageously used as precursor. conventional.
  • An additive for example a chelating agent of organic nature, may advantageously be introduced into the solution if the person skilled in the art deems it necessary.
  • Comalaxing is advantageously carried out in a kneader, for example a "Brabender" kneader, well known to those skilled in the art.
  • the calcined alumina powder obtained in step f) and one or more optional additional elements are placed in the tank of the kneader.
  • the solution comprising at least one nickel precursor, optionally one or more additional element (s), and optionally deionized water is added to the syringe or with any other means for a period of a few minutes, typically about 2 minutes at a given kneading speed.
  • kneading can be continued for a few minutes, for example about 15 minutes at 50 rpm.
  • the solution comprising at least one nickel precursor can also be added in several times during this comalaxing phase.
  • the paste obtained at the end of the comalaxing step g) is then shaped according to any technique known to those skilled in the art, for example extrusion forming methods, pelletizing, by the method of the drop of oil (dripping) or by granulation at the turntable.
  • the paste is shaped by extrusion in the form of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably 0.8 and 3.2 mm, and very preferably between 1, 0 and 2 , 5 mm.
  • This may advantageously be in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed.
  • said comalling step g) and said shaping step h) are combined in a single kneading-extruding step.
  • the paste obtained after the mixing can be introduced into a piston extruder through a die having the desired diameter, typically between 0.5 and 10 mm.
  • the shaped dough undergoes drying i) at a temperature of between 15 and less than 250 ° C., preferably between 80 and 200 ° C., according to any technique known to those skilled in the art, during a duration typically between 10 minutes and 24 hours.
  • a dried catalyst is obtained.
  • the catalyst thus dried can then undergo a complementary step of thermal or hydrothermal treatment j) at a temperature of between 250 and 1000 ° C. and preferably between 250 and 750 ° C., for a duration of typically between 15 minutes and 10 hours, presence or absence of water.
  • thermal or hydrothermal treatment j at a temperature of between 250 and 1000 ° C. and preferably between 250 and 750 ° C., for a duration of typically between 15 minutes and 10 hours, presence or absence of water.
  • the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
  • the contact with the steam can take place at atmospheric pressure ("steaming") or autogenous pressure (autoclaving).
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • a portion of the metal precursor (s) may be introduced into the catalyst resulting from stage i). or j) or k), according to any method known to those skilled in the art, the most common being that of dry impregnation.
  • One or more additional element (s) may also be introduced, such as an additional metal selected from Group VIII metals, Group IB metals and / or tin, or an additive such as a chelating agent of organic nature by any technique known to those skilled in the art, for example by impregnation. In these cases, said impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
  • the drying can be carried out at a temperature between 70 and 250 ° C, preferably between 80 and 200 ° C, generally for a period of between 1 and 24 hours.
  • the heat treatment can be carried out at a temperature of between 200 and 1000 ° C., preferably between 250 and 750 ° C., generally for a period of between 15 minutes and 10 hours. It is possible to carry out several impregnations, each impregnation advantageously being followed by drying and possibly heat treatment.
  • all or the precursor (s) metal (s) is introduced during the preparation by co-kneading of the oxide matrix calcined predominantly aluminum and no additional impregnation step will therefore be necessary.
  • the metal precursor (s) of the active phase are fully co-kneaded within the predominantly calcined aluminum oxide matrix. Step k) Reduction by a reducing gas
  • At least one reducing treatment step k) is carried out in the presence of a reducing gas after steps i) or ) to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate the said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero state.
  • Said reducing treatment can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the catalyst is loaded into the hydrogenation reactor.
  • Said step k) of reducing treatment can be implemented on the catalyst which has or has not been subjected to the passivation step I), described below.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 350 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature of between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the flow rate of hydrogen is between 0.1 and 100 L / hour / g of catalyst, preferably between 0.5 and 10. L / hour / g of catalyst, even more preferably between 0.7 and 5 L / hour / g of catalyst.
  • the catalyst according to the invention may optionally undergo a passivation step (step I) with a sulfur or oxygen-containing compound or with CO 2 before or after the reducing treatment step k) .
  • This passivation step may be performed ex situ or in situ.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art.
  • the sulfur passivation step makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways when starting new catalysts ("run away" according to the English terminology).
  • Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of the nickel which exist on the new catalyst and thus in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art and in particular, for example by the implementation of one of the methods described in patent documents EP0466567, US51531 63 , FR2676184, WO2004 / 098774, EP0707890.
  • the sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulphide and propylmethylsulphide or an organic disulfide of formula HO-RrS-SR 2 -OH such as di-thio-di- ethanol of formula HO-C 2 H 4 -SSC 2 H 4 -OH (often called DEODS).
  • the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the mass of the catalyst.
  • the passivation step with an oxygenated compound or with CO 2 is generally carried out after a reducing treatment beforehand at elevated temperature, generally between 350 and 500 ° C., and makes it possible to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air. .
  • the oxygenated compound is generally air or any other stream containing oxygen.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst according to the invention in a hydrogenation process and in particular in a process for selective hydrogenation of polyunsaturated molecules such as diolefins, acetylenics or alkenylaromatician, also called styrenics.
  • Monounsaturated organic compounds such as, for example, ethylene and propylene, are at the source of the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
  • Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove undesired polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It allows the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics, avoiding their total saturation and thus the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as a filler, the selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate alkenyl aromatics to aromatics by avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of less than or equal to 250 ° C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound.
  • polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
  • the filler is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a steam cracking C3 cut, a steam cracking C4 cut, a steam cracking C5 cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline.
  • the steam-cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon fraction whose boiling point is generally between 0 and 250 ° C., preferably between 10 and 220 ° C.
  • the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are, in particular, diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene). ).
  • Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
  • a charge formed of pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 25% by weight of paraffins, 40 to 70% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of mono-olefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 10% by weight of alkenylaromatic compounds and from 20 to 300 ppm by weight of sulfur, all the compounds forming 100%.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feedstock treated according to the selective hydrogenation process according to the invention is a steam-cracking gasoline.
  • the selective hydrogenation process according to the invention aims at eliminating said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
  • a C4 cut is intended to eliminate butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
  • VAC vinylacetylene
  • butyne in the case of a C5 cut, it is intended to eliminate pentadienes.
  • the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and that the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to corresponding aromatic compounds by avoiding the hydrogenation of aromatic rings.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process is carried out, for example, by injection, in ascending or descending current, of the polyunsaturated hydrocarbon feedstock and hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred.
  • the polyunsaturated hydrocarbon feedstock may advantageously be diluted by one or more re-injection (s) of the effluent, from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet. the reactor outlet to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention can also be advantageously carried out by implanting at least one of said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactor-exchangers.
  • the flow of hydrogen can be introduced at the same time as the feedstock to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the selective hydrogenation of the C2, C3, C4, C5 and C5 + cuts can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts. Indeed, a reaction in the liquid phase makes it possible to lower the energy cost and to increase the cycle time of the catalyst.
  • the selective hydrogenation is carried out at a temperature of between 0 and 500 ° C., at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) between 0 and 500 ° C. , 1 and 10 and at an hourly volume velocity VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of load on catalyst volume) between 0.1 and 200 h -1 for a liquid feed, between 100 and 15 000 h -1 for a gaseous feed of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 atoms of carbon per molecule and having a final boiling point of less than or equal to 250 ° C.
  • VVH defined as the ratio of the volume flow rate of load on catalyst volume
  • a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline containing polyunsaturated compounds, the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 1 and 2, the temperature is generally between 40 and 200 ° C, preferably between 50 and 180 ° C, the hourly volume velocity (VVH) is generally between 0.5 and 50 h "1 , preferably between 1 and 20 h " 1 and the pressure is generally between 0.3 and 6.5 MPa, preferably between 2.0 and 3.5 MPa.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor.
  • the present invention also relates to the use of the catalyst according to the invention in a hydrogenation process and in particular in a process for the hydrogenation of aromatics for converting aromatic compounds of petroleum or petrochemical cuts by converting aromatic rings to naphthenic rings.
  • the hydrocarbon feedstock treated in the aromatic hydrogenation process has a final boiling point less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 450 ° C, and contains at least less an aromatic or polyaromatic compound.
  • Examples of petroleum or petrochemical cuts containing aromatic compounds include, for example, kerosene, light gas oil, heavy gas oil and cracking distillates, such as FCC recycle oil, coker unit gas oil, distillates and the like. hydrocracking, and the reformate of catalytic reforming.
  • the content of aromatic hydrocarbons in a feed treated in the hydrogenation process is generally between 0.1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and particularly preferably between 2 and 35% by weight, the percentage by weight.
  • the aromatics present are, for example, benzene or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene, ⁇ -xylene, m-xylene or p-xylene, or else aromatics having a plurality of aromatic (polyaromatic) rings such as naphthalene. .
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 5000 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, preferably less than 100 ppm by weight, and particularly preferably less than 10 ppm.
  • the hydrogenation of the aromatics can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • the hydrogenation of the aromatics is carried out at a temperature of between 30 and 350 ° C., preferably between 50 and 325 ° C., at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, preferably between 0 and 20 ° C. , 5 and 10 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at a VVH hourly volume velocity of between 0.05 and 50 h -1 , preferably between 0.1 and 10 h "1 of a hydrocarbon feedstock containing aromatic compounds and having a final boiling point less than or equal to 650 ° C.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all of the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor.
  • the conversion of the aromatic or polyaromatic compounds is generally greater than 20 mol%, preferably greater than 40 mol%, more preferably greater than 80 mol%, and particularly preferably greater than 90 mol% of the aromatic compounds. or polyaromatic content contained in the hydrocarbon feedstock. The conversion is calculated by dividing the difference between the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock and in the product by the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock.
  • the catalyst according to the invention is used in a process for the hydrogenation of a benzene-containing hydrocarbon feedstock such as, for example, reformate from a catalytic reforming unit.
  • a benzene-containing hydrocarbon feedstock such as, for example, reformate from a catalytic reforming unit.
  • the benzene content is generally between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 35% by weight, and particularly preferably between 2 and 30% by weight, the percentage by weight being based on the total weight of the hydrocarbon load.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 10 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, and preferably less than 2 ppm by weight.
  • the hydrogenation of the feed containing benzene can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • a solvent may be present.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., preferably between 50 and 200 ° C., and more preferably between 80 and 180 ° C., at a pressure comprised between between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH between 0.05 and 50 h -1 preferably between 0.5 and 10 h -1 .
  • the conversion of benzene is generally greater than 50 mol%, preferably greater than 80 mol%, more preferably greater than 90 mol% and particularly preferably greater than 98 mol%.
  • solution S The aqueous solution of Ni precursors used for the preparation of catalysts A, B, C and D is prepared by dissolving 46.1 g of nickel nitrate (NiNO 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 13 mL of distilled water. Solution S is obtained whose NiO concentration is 20.1% by weight (relative to the mass of the solution).
  • NiNO 3 nickel nitrate
  • Example 2 Preparation of the Comalaxed Catalyst A According to the Invention
  • Catalyst A according to the invention is prepared by comalaxing alumina A1 and solution S of Ni precursors.
  • alumina A1 The synthesis of alumina A1 according to the invention is carried out in a laboratory reactor with a capacity of about 7000 ml. The synthesis is carried out at 70 ° C with stirring in six steps, named a) to f) below. It is sought to prepare 5 L of solution at a concentration fixed at 27 g / L of alumina in the final suspension (obtained at the end of step c) and with a contribution rate of the first step (a) to 2 , 1% of the total alumina.
  • Adjustment of the pH 70 ml of NaAl100 sodium aluminate are gradually added. The goal is to reach a pH between 7 and 10 in a period of 5 to 15 minutes.
  • the pH is between 8.7 and 9.9.
  • step c) The suspension obtained at the end of step c) is filtered by displacement on a sintered Buchner tool P4 and washed several times with distilled water. An alumina gel is obtained.
  • step d) Drying: The alumina gel obtained at the end of step d) is dried in an oven overnight at 200 ° C.
  • step e) Heat treatment: The powder obtained at the end of step e) is then calcined at 750 ° C. for 2 hours to obtain the transition from boehmite to alumina. Alumina A1 is then obtained.
  • Catalyst A is then prepared from alumina A1 and solution S of Ni precursors, prepared above, according to the following four steps, named below g) to j):
  • a "Brabender" mixer is used with a tank of 80 cm 3 and a kneading speed of 30 rpm.
  • Alumina powder A1 is placed in the tank of the kneader.
  • solution S of Ni precursors is added to the syringe for about 2 minutes at 15 rpm. After obtaining a paste, the kneading is maintained for 15 minutes at 50 rpm.
  • Catalyst B is prepared by comalaxing boehmite (calcined alum gel) and solution S of Ni precursors.
  • the synthesis of the boehmite is carried out in a laboratory reactor with a capacity of about 7000 ml following the first five steps, a) to e), of Example 2 described above. As in Example 2 described above, the synthesis is carried out at 70 ° C. with stirring and it is sought to prepare 5 L of solution at a concentration of 27 g / L of alumina in the final suspension (obtained at the end of step c) and with a contribution rate of the first step (a) to 2.1% of the total alumina.
  • step e The operating conditions of the five steps a) to e) are strictly identical to those described in Example 2 above.
  • a boehmite powder B1 is obtained.
  • This boehmite powder B1 is then mixed with the solution S of Ni precursors (described in Example 1). No calcination occurs between step e) and the step of comalaxing.
  • Catalyst B is then prepared according to the four steps g) to j) described in Example 2.
  • the operating conditions are strictly identical, with the exception of the following two points:
  • step g) of comalaxing the boehmite powder B1 is mixed with the solution S of precursors of Ni.
  • the calcination is carried out at 750 ° C. in order to transform the boehmite into alumina. This calcination at high temperature gave rise to refractory phases of nickel aluminate type.
  • the characteristics of the calcined catalyst B thus obtained are reported in Table 1. Compared with the catalyst A, the macroporous volume is much higher, the mesoporous volume and mesoporous median diameter are much lower. Catalyst B also has microporosity, unlike catalyst A. Catalyst B also has NiO crystallites much larger than those of Catalyst A.
  • Catalyst C is prepared by dry impregnation of alumina A1 described in Example 2 with solution S of Ni precursors.
  • the synthesis of alumina A1 is carried out by following the six steps, steps a) to f), of Example 2 described above. The operating conditions are strictly identical. However, a step of shaping the dried alumina gel from step e) is inserted between steps e) and f): The shaping of this powder is carried out on a "Brabender" type kneader with a acid level of 1% (total acid level, expressed relative to dry alumina), a neutralization rate of 20% and acid and basic fire losses of 62% and 64% respectively.
  • extrusion is then carried out on a piston extruder through a 2.1 mm diameter die. After extrusion, the extrudates are dried overnight at 80 ° C. At the end of the f) calcination step, extrudates of alumina A1 are obtained.
  • Alumina A1 is then impregnated with solution S of precursors of Ni, described in Example 1, according to the so-called dry impregnation method; a volume of 1.15 ml of solution S is added dropwise to a mass of 10.5 g of alumina A1 for a period of 10 minutes. After impregnation, the solid is dried in an oven at 120 ° C. overnight, and then calcined under an air flow of 1 L / hr / g of catalyst, at 450 ° C. for 2 hours (ramp for raising the temperature 5 ° C / min). The calcined catalyst C is then obtained.
  • Catalyst D is prepared by comalaxing alumina D1 and solution S of precursors of Ni.
  • the synthesis of alumina D1 is carried out in a 5 L reactor in six stages, named below a) to f).
  • the concentration of the acidic and basic aluminum precursors is as follows: aluminum sulphate Al 2 (SO 4 ) 3 at 102 g / l in Al 2 O 3 and sodium aluminate NaAlOO at 155 g / l in Al 2 O 3 . It seeks final alumina concentration of 45 g / L in the suspension obtained at the end of the second step c) of precipitation.
  • step d) Filtration of the suspension obtained at the end of step c) by displacement on a sintered Buchner tool P4, followed by three successive washes with 5 L of distilled water.
  • step f) A calcination of the powder obtained at the end of step e) at 750 ° C. for 2 hours. D1 alumina is obtained.
  • the catalyst D is then prepared by comalaxing the alumina D1 and the solution S of precursors of Ni described in Example 1 according to the four steps g) to j) described in Example 2. The operating conditions are strictly identical . At the end of step j), the calcined catalyst D is then obtained.
  • Catalysts A, B, C and D described in the above examples are tested for the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
  • composition of the filler to be selectively hydrogenated is as follows: 8% by weight styrene (Sigma AIdrich® supplier, purity 99%), 8% by weight isoprene (Sigma AIdrich® supplier, purity 99%), 84% by weight n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC).
  • This feed also contains sulfur compounds in very low content: 10 ppm wt of sulfur introduced in the form of pentanethiol (supplier Fluka®, purity> 97%) and 100 ppm wt of sulfur introduced in the form of thiophene (Merck® supplier, purity 99 %).
  • This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
  • This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis species.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 ml autoclave made of stainless steel, equipped with magnetic stirring mechanical stirring and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar and temperatures of between 5 ° C. and 200 ° C. .
  • a quantity of 3 mL of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 3 mL of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / h / g of catalyst, at 400 ° C. for 1 6 hours (temperature rise ramp 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 214 mL of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged, then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature. test equal to 30 ° C.
  • the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor. The catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • Table 2 Comparison of the performances in selective hydrogenation of a mixture containing styrene and isoprene (A H YDI) and hydrogenation of toluene (A H YD2) -
  • Catalysts A, B, C and D described in the above examples are also tested against the hydrogenation reaction of toluene.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in the same autoclave as that described in Example 6.
  • a quantity of 2 ml of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 2 ml of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / hr / g of catalyst, at 400 ° C. for 1 6 hours (ramp for raising the temperature 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 21 6 ml of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged and then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to the test temperature equal to 80 ° C.
  • toluene SDS® supplier, purity> 99.8%
  • the agitation is started at 1600 rpm.
  • the pressure is kept constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: toluene is completely hydrogenated to methylcyclohexane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor. The catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • the catalytic activities measured for the catalysts A, B, C and D are reported in Table 2. They are related to the catalytic activity measured for the catalyst A (A H YD 2). The improved performances of the catalyst A prepared are found. according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 m L/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 m L/g. L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur et son utilisation dans un procédé d'hydrogénation.

Description

CATALYSEUR MESOPOREUX ET MACROPOREUX A BASE DE NICKEL OBTENU PAR COMALAXAGE ET AYANT UN DIAMETRE MEDIAN MACROPOREUX SUPERIEUR A
300 NM ET SON UTILISATION EN HYDROGENATION D'HYDROCARBURES
Domaine de l'invention
L'invention a pour objet un catalyseur à phase active de nickel comalaxée présentant une texture et une formulation favorables aux réactions d'hydrogénation, notamment aux réactions d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d'hydrogénation d'aromatiques. L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur ainsi que son utilisation dans des réactions d'hydrogénation.
Les catalyseurs les plus actifs dans des réactions d'hydrogénation sont classiquement à base de métaux nobles tels que le palladium ou le platine. Ces catalyseurs sont utilisés industriellement en raffinage et en pétrochimie pour la purification de certaines coupes pétrolières par hydrogénation, notamment dans des réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, ou dans des réactions d'hydrogénation d'aromatiques. Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 60% pds de nickel par rapport au catalyseur.
La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs à la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne les limitations diffusionnelles internes, il est important que la distribution poreuse des macropores et mésopores soit adaptée à la réaction souhaitée afin d'assurer la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs ainsi que la diffusion des produits formés vers l'extérieur. L'importance d'une distribution poreuse adaptée et notamment la présence de macropores dans une réaction d'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse dans le cas d'un catalyseur à base de palladium a par exemple été décrite par Z.Zhou, T. Zeng, Z. Cheng, W. Yuan, dans AICHE Journal, 201 1 , Vol. 57, No.8, pages 2198-2206.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur.
La teneur souvent importante de nickel dans les catalyseurs d'hydrogénation nécessite des voies de synthèse particulières.
La voie la plus classique de préparation de ces catalyseurs est l'imprégnation du support par une solution aqueuse d'un précurseur de nickel, suivie généralement d'un séchage et d'une calcination. Avant leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation ces catalyseurs sont généralement réduits afin de permettre d'obtenir la phase active qui est sous forme métallique (c'est-à-dire à l'état de valence zéro). Les catalyseurs à base de nickel sur alumine préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en nickel comprises entre 12 et 15 % poids de nickel environ, selon le volume poreux de l'alumine utilisée. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en nickel plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en nickel souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation. Ainsi, le document WO201 1 /080515 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine actif en hydrogénation notamment des aromatiques, ledit catalyseur ayant une teneur en nickel supérieure à 35% poids, et une grande dispersion du nickel métallique sur la surface d'une alumine à porosité très ouverte et à surface spécifique élevée. Le catalyseur est préparé par au moins quatre imprégnations successives. La préparation de catalyseurs de nickel ayant une teneur en nickel élevée par la voie d'imprégnation implique ainsi un enchaînement de nombreuses étapes ce qui augmente les coûts de fabrication associés.
Une autre voie de préparation également utilisée pour obtenir des catalyseurs à forte teneur en nickel est la coprécipitation. La coprécipitation consiste généralement en une coulée simultanée dans un réacteur batch à la fois d'un sel d'aluminium (le nitrate d'aluminium par exemple) et d'un sel du nickel (le nitrate de nickel par exemple). Les deux sels précipitent simultanément. Puis une calcination à haute température est nécessaire pour faire la transition du gel d'alumine (boehmite par exemple) vers l'alumine. Par cette voie de préparation, des teneurs jusqu'à 70% pds en nickel sont atteintes. Des catalyseurs préparés par coprécipitation sont par exemple décrits dans les documents US 4 273 680, US 8 518 851 et US 2010/01 1 6717.
Enfin, on connaît également la voie de préparation par comalaxage. Le comalaxage consiste généralement en un mélange d'un sel de nickel avec un gel d'alumine tel que la boehmite, ledit mélange étant par la suite mis en forme, généralement par extrusion, puis séché et calciné. Le document US 5 478 791 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine ayant une teneur en nickel comprise entre 10 et 60% pds et une taille de particules de nickel comprise entre 15 et 60 nm, préparé par comalaxage d'un composé de nickel avec un gel d'alumine, suivi d'une mise en forme, d'un séchage et d'une réduction.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un catalyseur à phase active de nickel comalaxée ayant des performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes que les catalyseurs connus de l'état de l'art. Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 ml_/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g.
La demanderesse a découvert que le comalaxage d'une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée issue d'un gel d'alumine particulier préparé selon le procédé de préparation décrit ci-après avec une phase active comprenant du nickel, permet l'obtention d'un catalyseur qui présente une distribution poreuse ainsi qu'une taille de particules de nickel particulièrement adaptées aux réactions d'hydrogénation, notamment aux réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, ou aux réactions d'hydrogénation des aromatiques.
La distribution poreuse résultante du procédé de préparation par comalaxage d'une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée issue d'un gel d'alumine spécifique, et notamment la présence de macropores, permet de fournir une porosité particulièrement adaptée à favoriser la diffusion des réactifs dans le milieu poreux puis leur réaction avec la phase active. En effet, en plus de la réduction du nombre d'étapes et donc du coût de fabrication, l'intérêt d'un comalaxage comparativement à une imprégnation est qu'on évite tout risque de diminution du volume poreux, voire de bouchage partiel de la porosité du support lors du dépôt de la phase active et donc l'apparition des limitations diffusionnelles internes.
Le catalyseur selon l'invention présente la particularité de pouvoir contenir des quantités élevées de phase active. En effet, le fait de préparer le catalyseur selon l'invention par comalaxage permet de pouvoir fortement charger ce catalyseur en phase active en une seule passe.
Il est important de souligner que le catalyseur selon l'invention se distingue structurellement d'un catalyseur obtenu par simple imprégnation d'un précurseur de métal sur le support d'alumine dans lequel l'alumine forme le support et la phase active est introduite dans les pores de ce support. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il apparaît que le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention par comalaxage d'un oxyde poreux aluminique particulier avec un ou plusieurs précurseurs de nickel de la phase active permet d'obtenir un composite dans lequel les particules de nickel et l'alumine sont intimement mélangées formant ainsi la structure même du catalyseur avec une porosité et une teneur en phase active adaptées aux réactions souhaitées.
Selon une variante, le catalyseur a un volume macroporeux compris entre 10 et 40 % du volume poreux total. Selon une variante, le catalyseur ne présente pas de micropores.
Selon une variante, la teneur en nickel est comprise entre 10 et 34 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.
Selon une variante, les particules de nickel ont un diamètre compris entre 1 ,5 et 12 nm.
Selon une variante, la phase active est entièrement comalaxée. Selon une autre variante, une partie de la phase active est imprégnée sur la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée.
L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur. L'invention concerne aussi l'utilisation du catalyseur dans un procédé d'hydrogénation dans lequel le catalyseur selon l'invention ou susceptible d'être préparé selon le procédé de préparation selon l'invention est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturés et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné.
Description détaillée
Le catalyseur selon l'invention
Le catalyseur selon l'invention se présente sous la forme d'un composite comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée au sein duquel est réparti la phase active comprenant du nickel. Les caractéristiques du gel ayant conduit à l'obtention de l'alumine contenue majoritairement dans ladite matrice oxyde, ainsi que les propriétés texturales obtenues avec la phase active confèrent au catalyseur selon l'invention ses propriétés spécifiques.
Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 ml_/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g.
La teneur en nickel est comprise entre 5 et 65% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 55% poids, de manière encore plus préférée comprise entre 10 et 40% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 34% poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.
Lorsque qu'on souhaite utiliser le catalyseur selon l'invention dans une réaction d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids, de préférence comprise entre 8 et 25% poids, et plus préférentiellement comprise entre 10 et 23% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.
Lorsque qu'on souhaite utiliser le catalyseur selon l'invention dans une réaction d'hydrogénation d'aromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 15 et 65% poids, de préférence comprise entre 18 et 55% poids, et plus préférentiellement comprise entre 19 et 34% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. La taille des particules de nickel dans le catalyseur selon l'invention est inférieure à 15 nm, de préférence comprise entre 1 ,5 et 12 nm, et de manière préférée comprise entre 2 et 10 nm. On comprend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102-1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size », J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La phase active du catalyseur peut comprendre en outre au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le platine, le ruthénium et le rhodium, ainsi que le palladium. Avantageusement, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) du groupe VIII et/ou du groupe IB est(sont) préférentiellement présent(s) à une teneur représentant de 0,01 à 20% poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10% poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,05 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. L'étain est préférentiellement présent à une teneur représentant de 0,02 à 15% poids de la masse du catalyseur, de telle sorte que le ratio molaire Sn/Ni soit compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05.
La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Il ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
Sans vouloir se lier à aucune théorie, il semble que le catalyseur selon l'invention présente un bon compromis entre un volume poreux élevé, un volume macroporeux élevé, une petite taille de particules de nickel permettant ainsi d'avoir des performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes que les catalyseurs connus de l'état de l'art.
Le catalyseur selon l'invention comprend en outre une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée. Ladite matrice a une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d'au plus 10% poids en équivalent Si02 et/ou P205, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total de ladite matrice. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier, lors de la synthèse du gel d'alumine ou lors du comalaxage.
De manière encore plus préférée, la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée est constituée d'alumine.
De manière préférée, l'alumine présente dans ladite matrice est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Ledit catalyseur à phase active comalaxée selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d'extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le catalyseur comalaxé selon l'invention présente des propriétés texturales particulières, notamment une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux est mesuré par adsorption d'azote. Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par « volume poreux total du catalyseur », le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm. Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On entend par la surface spécifique du catalyseur, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. Le catalyseur selon l'invention présente un volume poreux total d'au moins 0,34 ml_/g, de préférence d'au moins 0,40 mL/g, et de préférence compris entre 0,45 et 0,85 mL/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux compris entre 10 et 40 % du volume poreux total, de préférence compris entre 15 et 38% du volume poreux total, et de manière particulièrement préférée compris entre 20 et 35 % du volume poreux total. Le volume mésoporeux du catalyseur est d'au moins 0,30 mL/g, de préférence d'au moins 0,35 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,35 mL/g et 0,55 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux est compris entre 8 nm et 25 nm, et de préférence entre 9 et 22 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 10 et 20 nm.
Le catalyseur présente un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm généralement compris entre 310 et 1500 nm, de préférence compris entre 350 et 1000 nm et de manière encore plus préférée compris entre 390 et 800 nm. Le catalyseur selon la présente invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité. Procédé de préparation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit catalyseur selon l'invention.
Le catalyseur selon l'invention à phase active comalaxée est préparé à partir d'un gel d'alumine spécifique. La distribution poreuse particulière observée dans le catalyseur est notamment due au procédé de préparation à partir du gel d'alumine spécifique. La préparation dudit gel d'alumine comprend les étapes successives : une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium, une étape d'ajustement du pH de la suspension au moyen d'un précurseur basique, et une étape de coprécipitation d'au moins un précurseur acide et d'au moins un précurseur basique, l'un des deux au moins contenant de l'aluminium et une étape de filtration. Le gel est ensuite soumis à une étape de séchage afin d'obtenir une poudre. La poudre est ensuite soumise à un traitement thermique afin d'obtenir un oxyde poreux aluminique calciné. L'oxyde poreux aluminique calciné est ensuite malaxé avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active afin d'obtenir une pâte. Cette pâte est ensuite mise en forme, puis séchée pour obtenir un catalyseur séché. Puis le catalyseur séché est éventuellement soumis à un traitement thermique, puis généralement réduit et soumis à un traitement de passivation. Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes :
a) une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium dans l'eau, à une température comprise entre 20 et 90°C, à un pH compris entre 0,5 et 5, pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes,
b) une étape d'ajustement du pH par ajout dans la suspension obtenue à l'étape a) d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, à une température comprise entre 20 et 90°C, et à un pH compris entre 7 et 10, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes,
c) une étape de coprécipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) par ajout dans la suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium étant réglé de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 10 et 38 g/L,
d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de coprécipitation pour obtenir un gel d'alumine,
e) une étape de séchage dudit gel d'alumine obtenu à l'étape d) pour obtenir une poudre, f) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné,
g) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape f) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte,
h) une étape de mise en forme de la pâte obtenue,
i) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température comprise entre 15 et inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché,
j) éventuellement une étape de traitement thermique du catalyseur séché à une température comprise entre 250 et 1000°C en présence ou non d'eau.
Étape a) de mise en solution
L'étape a) est une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium dans l'eau, à une température comprise entre 20 et 90°C, à un pH compris entre 0,5 et 5, pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes. L'étape a) est réalisée à une température comprise entre 20 et 90°C, de manière préférée entre 20 et 75°C, et de manière plus préférée entre 30 et 70°C. Le pH de la suspension obtenue est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 4, de manière préférée entre 1 ,5 et 3,5. Cette étape contribue avantageusement à une quantité d'alumine introduite par rapport à l'alumine finale comprise entre 0,5 et 4%, de préférence entre 1 et 3%, de manière très préférée entre 1 ,5 et 2,5%. La suspension est laissée sous agitation pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes, et de préférence de 5 à 30 minutes.
Étape b) d'ajustement du pH
L'étape d'ajustement du pH b) consiste en l'ajout dans la suspension obtenue à l'étape a) d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. De manière préférée, le précurseur basique est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. De manière très préférée, le précurseur basique est l'aluminate de sodium.
L'étape b) est réalisée à une température comprise entre 20 et 90°C, de manière préférée comprise entre 20 et 80 °C et de manière plus préférée entre 30 et 70°C et à un pH compris entre 7 et 10, de préférence entre 8 et 10, de manière préférée entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. La durée de l'étape b) d'ajustement du pH est comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 8 et 25 minutes, et de manière très préférée entre 10 et 20 minutes. Étape c) de coprécipitation
L'étape c) est une étape de coprécipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) par ajout dans cette suspension d'une solution aqueuse d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, lesdits précurseurs étant choisis identiques ou non aux précurseurs introduits aux étapes a) et b). Le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium étant réglé de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 10 et 38 g/L, préférentiellement entre 13 et 35 g/L et plus préférentiellement entre 15 et 33 g/L.
De manière préférée, l'étape de coprécipitation est conduite à une température comprise entre 20 et 90°C, et de manière plus préférée entre 30 et 70°C.
L'étape c) de coprécipitation est réalisée à un pH compris entre 7 et 10, de préférence entre 8 et 10, de manière préférée entre 8,5 et 10, et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. L'étape c) de coprécipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, et de manière préférée comprise entre 5 et 45 minutes.
De préférence, lesdites étapes a), b), et c) sont réalisées en l'absence d'additif organique. De préférence, les étapes a), b) et c) sont opérées sous agitation. Étape d) de filtration
Le procédé de préparation de l'alumine selon l'invention comprend également une étape d) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de manière à obtenir un gel d'alumine.
Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'Homme du métier.
Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage, avec une solution aqueuse, de préférence à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré.
Étape e) de séchage du gel d'alumine
Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de précipitation, suivie d'une étape de filtration d), est séché dans une étape e) de séchage pour obtenir une poudre. Ladite étape de séchage est généralement mise en œuvre à une température supérieure ou égale à 120°C ou par atomisation ou par toute autre technique de séchage connue de l'Homme du métier. Dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en œuvre par séchage à une température supérieure ou égale à 120°C, ladite étape d) de séchage peut avantageusement être réalisée en étuve fermée et ventilée. De préférence ladite étape de séchage est opérée à une température comprise entre 120 et 300°C, de manière très préférée à une température comprise entre 150 et 250°C. Dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en œuvre par atomisation, le « gâteau » obtenu à l'issue de l'étape de deuxième précipitation, suivie d'une étape de filtration, est remis en suspension. Ladite suspension est ensuite pulvérisée en fines gouttelettes, dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant d'air chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'Homme du métier. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer l'air de la poudre.
De préférence, dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en œuvre par atomisation, l'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1 -19, 201 1 .
Étape f) de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e)
Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 2 et 10 heures, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné.
Ledit traitement thermique peut être effectué en présence d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, aussi appelé traitement thermique hydrothermique. On entend par « traitement thermique ou hydrothermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (« steaming ») ou en pression autogène (autoclavage). Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. La température desdits traitements est comprise entre 500 et 1000°C, de préférence entre 540 et 850°C.
Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale. L'alumine présente une structure cristallographique du type alumine de transition gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. L'existence des différentes structures cristallographiques est liée aux conditions de mises en œuvre de l'étape f) de traitement thermique. Etape g) Comalaxaqe
Dans cette étape, l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape f) est malaxé avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte. La phase active est apportée par une ou plusieurs solutions contenant au moins du nickel.
La(les)dite(s) solution(s) peu(ven)t être aqueuse(s) ou constituée(s) d'un solvant organique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique (par exemple l'éthanol ou le toluène). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions d'ammonium NH4 +.
De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide- alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit oxyde poreux aluminique calciné. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.
Selon une autre variante préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution ammoniacale en introduisant un sel de nickel, par exemple l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel dans une solution ammoniacale ou dans une solution de carbonate d'ammonium ou d'hydrogénocarbonate d'ammonium.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 10 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 34 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. Les teneurs en nickel sont généralement adaptées à la réaction d'hydrogénation visée tel que décrit ci-dessus dans le paragraphe de la description du catalyseur.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit dans la cuve de malaxage pendant l'étape de comalaxage ou dans la solution contenant le ou les sels métalliques des précurseurs de la phase active.
Lorsqu'on souhaite introduire de la silice dans la matrice, une solution ou une émulsion de précurseur silicique peut être introduite.
Lorsqu'on souhaite introduire du phosphore dans la matrice, une solution d'acide phosphorique peut être introduite,
Lorsqu'on souhaite introduire un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, on utilise avantageusement comme précurseur un sel choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure ou tout autre précurseur conventionnel.
Un additif, par exemple un agent chélatant de nature organique, peut avantageusement être introduit dans la solution si l'Homme du métier le juge nécessaire.
Le comalaxage se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur de type "Brabender" bien connu de l'Homme du métier. La poudre d'alumine calcinée obtenue à l'étape f) et un ou plusieurs éventuels éléments supplémentaires sont placés dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution comprenant au moins un précurseur de nickel, éventuellement un ou plusieurs élément(s) supplémentaire(s), et éventuellement de l'eau permutée est ajoutée à la seringue ou avec tout autre moyen pendant une durée de quelques minutes, typiquement environ 2 minutes à une vitesse de malaxage donnée. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage peut être poursuivi pendant quelques minutes, par exemple environ 15 minutes à 50 tr/min.
La solution comprenant au moins un précurseur de nickel peut également être ajoutée en plusieurs fois durant cette phase de comalaxage. Etape h) Mise en forme
La pâte obtenue à l'issue de l'étape de comalaxage g) est ensuite mise en forme selon toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (égouttage) ou par granulation au plateau tournant.
De préférence, la pâte est mise en forme par extrusion sous forme d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence 0,8 et 3,2 mm, et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée.
De manière très préférée, ladite étape g) de comalaxage et ladite étape h) de mise en forme sont réunies en une seule étape de malaxage-extrusion. Dans ce cas, la pâte obtenue à l'issue du malaxage peut être introduite dans une extrudeuse piston au travers d'une filière ayant le diamètre souhaité, typiquement entre 0,5 et 10 mm.
Etape i) Séchage de la pâte mise en forme
Conformément à l'invention, la pâte mise en forme subit un séchage i) à une température comprise entre 15 et inférieure à 250°C, de préférence entre 80 et 200°C, selon toute technique connue de l'Homme du métier, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. On obtient un catalyseur séché.
Etape i) Traitement thermique du catalyseur séché
Le catalyseur ainsi séché peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique j) à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, en présence ou non d'eau. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c'est-à-dire sous forme NiO. Dans le cas où de l'eau serait ajoutée, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (« steaming ») ou en pression autogène (autoclavage). En cas de traitement hydrothermique, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Dans un mode de réalisation, afin d'augmenter la teneur globale en phase active sur le catalyseur selon l'invention, une partie du ou des précurseur(s) métallique(s) peut être introduite dans le catalyseur issu de l'étape i) ou j) ou k), selon toute méthode connue de l'Homme du métier, la plus fréquente étant celle de l'imprégnation à sec. On peut également introduire un ou plusieurs élément(s) supplémentaire(s), tels qu'un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, ou un additif tel qu'un agent chélatant de nature organique par toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple par imprégnation. Dans ces cas, ladite imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. Le séchage peut être réalisé à une température comprise entre 70 et 250°C, de préférence entre 80 et 200°C, généralement pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. Le traitement thermique peut être réalisé à une température comprise entre 200 et 1000°C, préférentiellement entre 250 et 750°C, généralement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures. On peut procéder à plusieurs imprégnations, chaque imprégnation étant avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique.
Dans un autre mode de réalisation, la totalité du ou des précurseur(s) métallique(s) est introduite au cours de la préparation par co-malaxage de la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et aucune étape supplémentaire d'imprégnation ne sera donc nécessaire. Le ou les précurseur(s) métallique(s) de la phase active sont entièrement co-malaxés au sein de la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée. Etape k) Réduction par un gaz réducteur
Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur k) en présence d'un gaz réducteur après les étapes i) ou j) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Ladite étape k) de traitement réducteur peut être mise en œuvre sur le catalyseur ayant été soumis ou non à l'étape I) de passivation, décrite par la suite.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à un température comprise entre 350 et 500°C, de préférence entre 350 et 450 °C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à un température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,1 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,7 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Etape I) Passivation
Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape I) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C02 avant ou après l'étape de traitement réducteur k). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier. L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l'activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en œuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US51531 63, FR2676184, WO2004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-RrS-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO- C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur. L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C02 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène.
Procédé d'hydrogénation sélective
La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'hydrogénation et notamment dans un procédé d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l'éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1 -2-butadiène et le 1 -3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques. La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse. L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 250°C, de préférence entre 10 et 220°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 25 % poids de paraffines, 40 à 70 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 10 % poids de composés alcénylaromatiques et de 20 à 300 ppm poids de soufre, l'ensemble des composés formant 100%. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C3, C4, C5 et C5+ peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ . En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective s'effectue à une température comprise entre 0 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h"1 pour une charge liquide, entre 100 et 15 000 h"1 pour une charge gazeuse d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ebullition final inférieur ou égal à 250°C.
De manière préférée, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 40 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 50 h"1 , de préférence entre 1 et 20 h"1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 6,5 MPa, de préférence entre 2,0 et 3,5 MPa. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.
Procédé d'hydrogénation des aromatiques
La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'hydrogénation et notamment dans un procédé d'hydrogénation des aromatiques permettant de transformer les composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation des aromatiques a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C, et contient au moins un composé aromatique ou polyaromatique. Comme coupe pétrolière ou pétrochimique contenant des composés aromatiques on peut par exemple citer le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd et des distillats de craquage, tels que l'huile de recyclage FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, des distillats d'hydrocraquage, et le reformat du reformage catalytique. La teneur en hydrocarbures aromatiques dans une charge traitée dans le procédé d'hydrogénation est généralement comprise entre 0,1 et 80 % poids, de préférence entre 1 et 50 % poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35 % poids le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. Les aromatiques présents sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Γο-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tel que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm.
La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des aromatiques peut être effectuée telle que celle décrite dans la partie hydrogénation sélective.
L'hydrogénation des aromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des aromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1, de préférence entre 0,1 et 10 h"1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière, le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé d'hydrogénation d'une charge d'hydrocarbures contenant du benzène tel que par exemple le reformat issu d'une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation de la charge contenant du benzène peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu'elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,5 et 10 h"1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Préparation d'une solution aqueuse de précurseurs de Ni
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B, C et D est préparée en dissolvant 46,1 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d'eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en NiO est de 20,1 %pds (par rapport à la masse de la solution). Exemple 2 : Préparation du catalyseur comalaxé A, selon l'invention
Le catalyseur A selon l'invention est préparé par comalaxage d'une alumine A1 et de la solution S de précurseurs de Ni.
La synthèse de l'alumine A1 selon l'invention est réalisée dans un réacteur de laboratoire d'une capacité de 7000 mL environ. La synthèse se déroule à 70°C et sous agitation, en six étapes, nommées ci-dessous a) à f). On cherche à préparer 5 L de solution à une concentration fixée à 27 g/L en alumine dans la suspension finale (obtenue à l'issue de l'étape c) et avec un taux de contribution de la première étape (a) à 2,1 % de l'alumine totale.
a) Mise en solution : On introduit en une fois 70 mL de sulfate d'aluminium AI2(SO )3 dans le réacteur contenant un pied d'eau de 1 679 mL. L'évolution du pH, qui reste compris entre 2,5 et 3, est suivie pendant 10 minutes. Cette étape contribue à l'introduction de 2,1 % d'alumine par rapport à la masse totale d'alumine formée à l'issue de la synthèse du gel. La solution est laissée sous agitation pendant une durée de 10 minutes.
b) Ajustement du pH : On ajoute progressivement environ 70 mL d'aluminate de sodium NaAIOO. L'objectif est d'atteindre un pH compris entre 7 et 10 en une durée de 5 à 15 minutes.
c) Coprécipitation : Dans la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) on ajoute en 30 minutes,
- 1020 mL de sulfate d'aluminium AI2(SO4)3, soit un débit de 34 mL/min,
- 1020 mL d'aluminate de sodium NaAIOO, soit un débit de 34 mL/min,
- 1 150 mL d'eau distillée, soit un débit de 38,3 mL/min.
Le pH est compris entre 8,7 et 9,9.
d) Filtration : La suspension obtenue à l'issue de l'étape c) est filtrée par déplacement sur un outil de type Buchner fritté P4 et lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée. On obtient un gel d'alumine.
e) Séchage : Le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape d) est séché à l'étuve pendant une nuit à 200 °C. f) Traitement thermique : La poudre obtenue à l'issue de l'étape e) est ensuite calcinée à 750 °C pendant 2 heures pour obtenir la transition de la boehmite vers l'alumine. On obtient alors l'alumine A1 .
Le catalyseur A est ensuite préparé à partir de l'alumine A1 et de la solution S de précurseurs de Ni, préparées ci-dessus, selon les quatre étapes suivantes, nommées ci-dessous g) à j) :
g) Comalaxage : On utilise un malaxeur "Brabender" avec une cuve de 80 cm3 et une vitesse de malaxage de 30 tr/min. La poudre d'alumine A1 est placée dans la cuve du malaxeur. Puis la solution S de précurseurs de Ni est ajoutée à la seringue pendant environ 2 minutes à 15 tr/min. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage est maintenu 15 minutes à 50 tr/min.
h) Extrusion : La pâte ainsi obtenue est introduite dans une extrudeuse piston et est extrudée au travers d'une filière de diamètre 2,1 mm à 50 mm/min.
i) Séchage : Les extrudés ainsi obtenus sont ensuite séchés une nuit à l'étuve à 80 °C. On obtient un catalyseur séché.
j) Traitement thermique : Le catalyseur séché est ensuite calciné en four tubulaire, sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné A.
Les caractéristiques du catalyseur calciné A ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Propriétés des catalyseurs A (selon l'invention), et B, C et D
(comparatifs)
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Exemple 3 : Préparation du catalyseur comalaxé B, à partir de boehmite (comparatif)
Le catalyseur B est préparé par comalaxage de la boehmite (gel d'alum calciné) et de la solution S de précurseurs de Ni. La synthèse de la boehmite est réalisée dans un réacteur de laboratoire d'une capacité de 7000 mL environ en suivant les cinq premières étapes, étapes a) à e), de l'exemple 2 décrit ci-dessus. De même que dans l'exemple 2 décrit ci-dessus, la synthèse se déroule à 70°C et sous agitation et on cherche à préparer 5 L de solution à une concentration fixée à 27 g/L en alumine dans la suspension finale (obtenue à l'issue de l'étape c) et avec un taux de contribution de la première étape (a) à 2,1 % de l'alumine totale. Les conditions opératoires des cinq étapes a) à e) sont strictement identiques à celles décrites dans l'exemple 2 ci-dessus. A l'issue de l'étape e), on obtient une poudre de boehmite B1 . Cette poudre de boehmite B1 est ensuite malaxée avec la solution S de précurseurs de Ni (décrite dans l'exemple 1 ). Aucune calcination n'intervient entre l'étape e) et l'étape de comalaxage.
Le catalyseur B est ensuite préparé selon les quatre étapes g) à j) décrites dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont strictement identiques, à l'exception des deux points suivants :
- Dans l'étape g) de comalaxage, la poudre de boehmite B1 est malaxée avec la solution S de précurseurs de Ni.
- Dans l'étape j) de calcination, la calcination est effectuée à 750 °C afin de transformer la boehmite en alumine. Cette calcination à haute température a engendré des phases réfractaires de type aluminate de nickel. Les caractéristiques du catalyseur calciné B ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1 . Par rapport au catalyseur A, le volume macroporeux est beaucoup plus élevé, le volume mésoporeux et le diamètre médian mésoporeux sont beaucoup plus faibles. Le catalyseur B présente aussi de la microporosité, contrairement au catalyseur A. Le catalyseur B présente également des cristallites de NiO beaucoup plus grosses que celles du catalyseur A.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur C par imprégnation à sec d'un support aluminique (comparatif)
Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec de l'alumine A1 décrite dans l'exemple 2, avec la solution S de précurseurs de Ni. La synthèse de l'alumine A1 est réalisée en suivant les six étapes, étapes a) à f), de l'exemple 2 décrit ci-dessus. Les conditions opératoires sont strictement identiques. Cependant, une étape de mise en forme du gel d'alumine séché issu de l'étape e) est insérée entre les étapes e) et f) : La mise en forme de cette poudre est réalisée sur malaxeur de type "Brabender" avec un taux d'acide de 1 % (taux d'acide total, exprimé par rapport à l'alumine sèche), un taux de neutralisation de 20 % et des pertes au feu acide et basique respectivement de 62 % et 64 %. Puis l'extrusion est effectuée sur une extrudeuse piston à travers une filière de diamètre 2,1 mm. Après extrusion, les extrudés sont séchés une nuit à 80 °C. A l'issue de l'étape f) de calcination, on obtient des extrudés de l'alumine A1 .
L'alumine A1 est ensuite imprégnée avec la solution S de précurseurs de Ni, décrite dans l'exemple 1 , selon la méthode dite d'imprégnation à sec ; un volume de 1 1 ,5 mL de solution S est ajouté goutte-à-goutte sur une masse de 10,5 g d'alumine A1 , pendant une durée de 10 minutes. Après imprégnation, le solide est séché en étuve à 120°C pendant une nuit, puis il est calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné C.
Les caractéristiques du catalyseur calciné C ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1 . Il présente des cristallites de NiO de taille beaucoup plus grosse que celles du catalyseur A.
Exemple 5 : Préparation du catalyseur comalaxé D, à partir d'une alumine (comparatif)
Le catalyseur D est préparé par comalaxage d'une alumine D1 et de la solution S de précurseurs de Ni. La synthèse de l'alumine D1 est réalisée dans un réacteur en 5 L en six étapes, nommées ci-dessous a) à f). La concentration des précurseurs acide et basique d'aluminium est la suivante : sulfate d'aluminium AI2(SO4)3 à 102 g/L en AI2O3 et aluminate de sodium NaAIOO à 155 g/L en AI2O3. On cherche à obtenir une concentration finale en alumine de 45 g/L dans la suspension obtenue à l'issue de la deuxième étape c) de précipitation.
a) Une première précipitation du sulfate d'aluminium AI2(S04)3 et de l'aluminate de sodium NaAIOO en 8 minutes à 30 °C, pH=9,1 et avec un taux d'avancement est de 20 %. Ce taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de cette première étape.
b) Une montée en température de 30 °C à 70 °C en 20 à 30 minutes.
c) Une deuxième précipitation du sulfate d'aluminium AI2(S04)3 et de l'aluminate de sodium NaAIOO en 30 minutes à 70 °C, pH=9,1 et avec un taux d'avancement de 80 %. Ce taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de cette deuxième étape de précipitation.
d) Une filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) par déplacement sur un outil de type Buchner fritté P4, suivie de trois lavages successifs avec 5 L d'eau distillée.
e) Un séchage du gel d'alumine pendant une nuit à 120 °C.
f) Une calcination de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) à 750°C pendant 2 heures. On obtient l'alumine D1 .
Le catalyseur D est ensuite préparé par comalaxage de l'alumine D1 et de la solution S de précurseurs de Ni décrite dans l'exemple 1 selon les quatre étapes g) à j) décrites dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont strictement identiques. A l'issue de l'étape j), on obtient alors le catalyseur calciné D.
Les caractéristiques du catalyseur calciné D ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1 . Ce catalyseur présente un volume macroporeux beaucoup plus élevé que celui du catalyseur A ainsi qu'un volume mésoporeux et un diamètre médian mésoporeux beaucoup plus faibles que ceux du catalyseur A. Il présente également des cristallites de NiO de taille plus grosse que celles du catalyseur A. Exemple 6 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B, C et D en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène
Les catalyseurs A, B, C et D décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à- vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 %pds styrène (fournisseur Sigma AIdrich®, pureté 99%), 8 %pds isoprène (fournisseur Sigma AIdrich®, pureté 99%), 84 %pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d'une essence de pyrolyse. La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 1 00 bar et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 1 6 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l'isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l'autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l'agitation est mise en route à 1 600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l'isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A, B, C et D, sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHYDI )-
Tableau 2 : Comparaison des performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHYDI) et en hydrogénation du toluène (AHYD2)-
Figure imgf000037_0001
Ceci montre bien les performances améliorées du catalyseur A préparé selon l'invention. La préparation par comalaxage d'alumine permet d'obtenir des cristallites de NiO de plus petite taille et donc des performances catalytiques améliorées (comparaison avec le catalyseur C). Au contraire, la préparation par comalaxage de boehmite (catalyseur B) conduit à une diminution très importante des performances catalytiques du fait de la présence de gros cristallites de NiO et de phases réfractaires (de type aluminate de nickel) formées lors de la calcination à haute température. L'apport des propriétés de porosité (en terme de diamètre médian des mésopores, de diamètre médian des macropores et de volume macroporeux) spécifiques au gel d'alumine utilisé pour préparer le catalyseur A selon l'invention est illustré par comparaison avec le catalyseur D.
Exemple 7 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B, C et D en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs A, B, C et D décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans le même autoclave que celui décrit à l'exemple 6.
Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur , à 400 °C pendant 1 6 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 21 6 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane 94 %pds) et l'agitation est mise en route à 1 600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A, B, C et D, sont reportées dans le Tableau 2. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHYD2)- On retrouve les performances améliorées du catalyseur A préparé selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 ml_/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , dans lequel le volume macroporeux est compris entre 10 et 40 % du volume poreux total.
3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en nickel est comprise entre 10 et 34 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.
4. Catalyseur selon les revendications 1 à 3 ne présentant pas de micropores.
5. Catalyseur selon les revendications 1 à 4, dans lequel les particules de nickel ont un diamètre compris entre 1 ,5 et 12 nm.
6. Catalyseur selon les revendications 1 à 5, dans lequel la phase active est entièrement comalaxée.
7. Catalyseur selon les revendications 1 à 5, dans lequel une partie de la phase active est imprégnée sur la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée.
8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon les revendications 1 à 7, comportant les étapes suivantes :
a) une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium dans l'eau, à une température comprise entre 20 et 90°C, à un pH compris entre 0,5 et 5, pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes,
b) une étape d'ajustement du pH par ajout dans la suspension obtenue à l'étape a) d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, à une température comprise entre 20 et 90°C, et à un pH compris entre 7 et 10, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes,
c) une étape de coprécipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) par ajout dans la suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium étant réglé de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 10 et 38 g/L,
d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de coprécipitation pour obtenir un gel d'alumine,
e) une étape de séchage dudit gel d'alumine obtenu à l'étape d) pour obtenir une poudre,
f) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné,
g) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape f) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte,
h) une étape de mise en forme de la pâte obtenue,
i) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température comprise entre 15 et inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché, j) éventuellement une étape de traitement thermique du catalyseur séché à une température comprise entre 250 et 1000°C en présence ou non d'eau.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on effectue au moins une étape de traitement réducteur k) en présence d'un gaz réducteur après les étapes i) ou j) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel, on effectue une étape de passivation I) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C02 avant ou après l'étape de traitement réducteur k).
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel la concentration en alumine de la suspension de gel d'alumine obtenue à l'étape c) est comprise entre 13 et 35 g/L.
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 1 1 , dans lequel le précurseur acide des étapes a) et c) est choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium et dans lequel le précurseur basique des étapes a) et c) est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium.
13. Procédé d'hydrogénation dans lequel le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 ou susceptible d'être préparé selon l'une des revendications 8 à 12 est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturés et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné.
14. Procédé d'hydrogénation selon la revendication 13 dans lequel on effectue une hydrogénation sélective à une température comprise entre 0 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h"1 pour une charge liquide, comprise entre 100 et 15000 h"1 pour une charge gazeuse d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C.
15. Procédé d'hydrogénation selon la revendication 13 dans lequel on effectue une hydrogénation des aromatiques à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h"1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C.
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