FR3022161A1 - Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation - Google Patents

Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 mL/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g. L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur et son utilisation dans un procédé d'hydrogénation.

Description

Domaine de l'invention L'invention a pour objet un catalyseur à phase active de nickel comalaxée présentant une texture et une formulation favorables aux réactions d'hydrogénation, notamment aux réactions d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d'hydrogénation d'aromatiques. L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur ainsi que son utilisation dans des réactions d'hydrogénation. Les catalyseurs les plus actifs dans des réactions d'hydrogénation sont classiquement à base de métaux nobles tels que le palladium ou le platine. Ces catalyseurs sont utilisés industriellement en raffinage et en pétrochimie pour la purification de certaines coupes pétrolières par hydrogénation, notamment dans des réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, ou dans des réactions d'hydrogénation d'aromatiques. Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 60% pds de nickel par rapport au catalyseur.
La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs à la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support. En ce qui concerne les limitations diffusionnelles internes, il est important que la distribution poreuse des macropores et mésopores soit adaptée à la réaction souhaitée afin d'assurer la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs ainsi que la diffusion des produits formés vers l'extérieur. L'importance d'une distribution poreuse adaptée et notamment la présence de macropores dans une réaction d'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse dans le cas d'un catalyseur à base de palladium a par exemple été décrite par Z.Zhou, T. Zeng, Z. Cheng, W. Yuan, dans AICHE Journal, 2011, Vol. 57, No.8, pages 2198-2206. En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur. La teneur souvent importante de nickel dans les catalyseurs d'hydrogénation nécessite des voies de synthèse particulières.
La voie la plus classique de préparation de ces catalyseurs est l'imprégnation du support par une solution aqueuse d'un précurseur de nickel, suivie généralement d'un séchage et d'une calcination. Avant leur utilisation dans des réactions d'hydrogénation ces catalyseurs sont généralement réduits afin de permettre d'obtenir la phase active qui est sous forme métallique (c'est-à-dire à l'état de valence zéro). Les catalyseurs à base de nickel sur alumine préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en nickel comprises entre 12 et 15 % poids de nickel environ, selon le volume poreux de l'alumine utilisée. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en nickel plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en nickel souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation. Ainsi, le document W02011/080515 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine actif en hydrogénation notamment des aromatiques, ledit catalyseur ayant une teneur en nickel supérieure à 35% poids, et une grande dispersion du nickel métallique sur la surface d'une alumine à porosité très ouverte et à surface spécifique élevée. Le catalyseur est préparé par au moins quatre imprégnations successives. La préparation de catalyseurs de nickel ayant une teneur en nickel élevée par la voie d'imprégnation implique ainsi un enchaînement de nombreuses étapes ce qui augmente les coûts de fabrication associés.
Une autre voie de préparation également utilisée pour obtenir des catalyseurs à forte teneur en nickel est la coprécipitation. La coprécipitation consiste généralement en 3022 16 1 3 une coulée simultanée dans un réacteur batch à la fois d'un sel d'aluminium (le nitrate d'aluminium par exemple) et d'un sel du nickel (le nitrate de nickel par exemple). Les deux sels précipitent simultanément. Puis une calcination à haute température est nécessaire pour faire la transition du gel d'alumine (boehmite par 5 exemple) vers l'alumine. Par cette voie de préparation, des teneurs jusqu'à 70% pds en nickel sont atteintes. Des catalyseurs préparés par coprécipitation sont par exemple décrits dans les documents US 4 273 680, US 8 518 851 et US 2010/0116717. Enfin, on connait également la voie de préparation par comalaxage. Le comalaxage 10 consiste généralement en un mélange d'un sel de nickel avec un gel d'alumine tel que la boehmite, ledit mélange étant par la suite mis en forme, généralement par extrusion, puis séché et calciné. Le document US 5 478 791 décrit un catalyseur à base de nickel sur alumine ayant une teneur en nickel comprise entre 10 et 60% pds et une taille de particules de nickel comprise entre 15 et 60 nm, préparé par 15 comalaxage d'un composé de nickel avec un gel d'alumine, suivi d'une mise en forme, d'un séchage et d'une réduction. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un catalyseur à phase active de nickel comalaxée ayant des performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes que les catalyseurs connus 20 de l'état de l'art. Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant 25 comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 mL/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g. La demanderesse a découvert que le comalaxage d'une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée issue d'un gel d'alumine particulier préparé selon le procédé de préparation décrit ci-après avec une phase active comprenant du nickel, permet l'obtention d'un catalyseur qui présente une distribution poreuse ainsi qu'une taille de particules de nickel particulièrement adaptées aux réactions d'hydrogénation, notamment aux réactions d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, ou aux réactions d'hydrogénation des aromatiques. La distribution poreuse résultante du procédé de préparation par comalaxage d'une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée issue d'un gel d'alumine spécifique, et notamment la présence de macropores, permet de fournir une porosité particulièrement adaptée à favoriser la diffusion des réactifs dans le milieu poreux puis leur réaction avec la phase active. En effet, en plus de la réduction du nombre d'étapes et donc du coût de fabrication, l'intérêt d'un comalaxage comparativement à une imprégnation est qu'on évite tout risque de diminution du volume poreux, voire de bouchage partiel de la porosité du support lors du dépôt de la phase active et donc l'apparition des limitations diffusion nelles internes.
Le catalyseur selon l'invention présente la particularité de pouvoir contenir des quantités élevées de phase active. En effet, le fait de préparer le catalyseur selon l'invention par comalaxage permet de pouvoir fortement charger ce catalyseur en phase active en une seule passe. Il est important de souligner que le catalyseur selon l'invention se distingue structurellement d'un catalyseur obtenu par simple imprégnation d'un précurseur de métal sur le support d'alumine dans lequel l'alumine forme le support et la phase active est introduite dans les pores de ce support. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il apparaît que le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention par comalaxage d'un oxyde poreux aluminique particulier avec un ou plusieurs précurseurs de nickel de la phase active permet d'obtenir un composite dans lequel les particules de nickel et l'alumine sont intimement mélangées formant ainsi la structure même du catalyseur avec une porosité et une teneur en phase active adaptées aux réactions souhaitées. Selon une variante, le catalyseur a un volume macroporeux compris entre 10 et 40 % du volume poreux total. Selon une variante, le catalyseur ne présente pas de micropores. Selon une variante, la teneur en nickel est comprise entre 10 et 34 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. Selon une variante, les particules de nickel ont un diamètre compris entre 1,5 et 12 nm. Selon une variante, la phase active est entièrement comalaxée. Selon une autre variante, une partie de la phase active est imprégnée sur la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée. L'invention concerne également le procédé de préparation dudit catalyseur.
L'invention concerne aussi l'utilisation du catalyseur dans un procédé d'hydrogénation dans lequel le catalyseur selon l'invention ou susceptible d'être préparé selon le procédé de préparation selon l'invention est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturés et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné. Description détaillée Le catalyseur selon l'invention Le catalyseur selon l'invention se présente sous la forme d'un composite comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée au sein duquel est réparti la phase active comprenant du nickel. Les caractéristiques du gel ayant conduit à l'obtention de l'alumine contenue majoritairement dans ladite matrice oxyde, ainsi que les propriétés texturales obtenues avec la phase active confèrent au catalyseur selon l'invention ses propriétés spécifiques.
Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 mL/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g. La teneur en nickel est comprise entre 5 et 65% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, de préférence comprise entre 8 et 55% poids, de manière encore plus préférée comprise entre 10 et 40% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 34% poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X. Lorsque qu'on souhaite utiliser le catalyseur selon l'invention dans une réaction d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 5 et 25% poids, de préférence comprise entre 8 et 25% poids, et plus préférentiellement comprise entre 10 et 23% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. Lorsque qu'on souhaite utiliser le catalyseur selon l'invention dans une réaction d'hydrogénation d'aromatiques, la teneur en nickel est avantageusement comprise entre 15 et 65% poids, de préférence comprise entre 18 et 55% poids, et plus préférentiellement comprise entre 19 et 34% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. La taille des particules de nickel dans le catalyseur selon l'invention est inférieure à 15 nm, de préférence comprise entre 1,5 et 12 nm, et de manière préférée comprise entre 2 et 10 nm. On comprend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size », J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La phase active du catalyseur peut comprendre en outre au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le platine, le ruthénium et le rhodium, ainsi que le palladium. Avantageusement, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) du groupe VIII et/ou du groupe IB est(sont) préférentiellement présent(s) à une teneur représentant de 0,01 à 20% poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10% poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,05 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. L'étain est préférentiellement présent à une teneur représentant de 0,02 à 15% poids de la masse du catalyseur, de telle sorte que le ratio molaire Sn/Ni soit compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05. La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Il ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
Sans vouloir se lier à aucune théorie, il semble que le catalyseur selon l'invention présente un bon compromis entre un volume poreux élevé, un volume macroporeux élevé, une petite taille de particules de nickel permettant ainsi d'avoir des performances en hydrogénation en terme d'activité au moins aussi bonnes que les catalyseurs connus de l'état de l'art.
Le catalyseur selon l'invention comprend en outre une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée. Ladite matrice a une teneur en alumine calcinée supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total de ladite matrice, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d'au plus 10% poids en équivalent Si02 et/ou P205, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total de ladite matrice. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l'Homme du métier, lors de la synthèse du gel d'alumine ou lors du comalaxage.
De manière encore plus préférée, la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée est constituée d'alumine. De manière préférée, l'alumine présente dans ladite matrice est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. Ledit catalyseur à phase active comalaxée selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d'extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le catalyseur comalaxé selon l'invention présente des propriétés texturales particulières, notamment une distribution poreuse spécifique, où les volumes macroporeux et mésoporeux sont mesurés par intrusion de mercure et le volume microporeux est mesuré par adsorption d'azote. Par « macropores », on entend des pores dont l'ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l'ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l'ouverture est inférieure à 2 nm. On entend par « volume poreux total du catalyseur », le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 1400. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon. Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm. Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme 30 d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999. On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure. On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l'ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure. On entend par la surface spécifique du catalyseur, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification I U PAC.
Le catalyseur selon l'invention présente un volume poreux total d'au moins 0,34 mL/g, de préférence d'au moins 0,40 mL/g, et de préférence compris entre 0,45 et 0,85 mL/g. Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux compris entre 10 et 40 % du volume poreux total, de préférence compris entre 15 et 38% du volume poreux total, et de manière particulièrement préférée compris entre 20 et 35 % du volume poreux total.
Le volume mésoporeux du catalyseur est d'au moins 0,30 mL/g, de préférence d'au moins 0,35 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,35 mL/g et 0,55 mL/g. Le diamètre médian mésoporeux est compris entre 8 nm et 25 nm, et de préférence entre 9 et 22 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 10 et 20 nm. Le catalyseur présente un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm généralement compris entre 310 et 1500 nm, de préférence compris entre 350 et 1000 nm et de manière encore plus préférée compris entre 390 et 800 nm.
Le catalyseur selon la présente invention présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g. De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Procédé de préparation La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit catalyseur selon l'invention. Le catalyseur selon l'invention à phase active comalaxée est préparé à partir d'un gel d'alumine spécifique. La distribution poreuse particulière observée dans le catalyseur est notamment due au procédé de préparation à partir du gel d'alumine spécifique. La préparation dudit gel d'alumine comprend les étapes successives : une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium, une étape d'ajustement du pH de la suspension au moyen d'un précurseur basique, et une étape de coprécipitation d'au moins un précurseur acide et d'au moins un précurseur basique, l'un des deux au moins contenant de l'aluminium et une étape de filtration. Le gel est ensuite soumis à une étape de séchage afin d'obtenir une poudre. La poudre est ensuite soumise à un traitement thermique afin d'obtenir un oxyde poreux aluminique calciné. L'oxyde poreux aluminique calciné est ensuite malaxé avec une solution comprenant le ou les sel(s) du ou des précurseur(s) de la phase active afin d'obtenir une pâte. Cette pâte est ensuite mise en forme, puis séchée pour obtenir un catalyseur séché. Puis le catalyseur séché est éventuellement soumis à un traitement thermique, puis généralement réduit et soumis à un traitement de passivation.
Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium dans l'eau, à une température comprise entre 20 et 90°C, à un pH compris entre 0,5 et 5, pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes, b) une étape d'ajustement du pH par ajout dans la suspension obtenue à l'étape a) d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, à une température comprise entre 20 et 90°C, et à un pH compris entre 7 et 10, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, c) une étape de coprécipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) par ajout dans la suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium étant réglé de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 10 et 38 g/L, d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de coprécipitation pour obtenir un gel d'alumine, e) une étape de séchage dudit gel d'alumine obtenu à l'étape d) pour obtenir une poudre, f) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné, g) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape f) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte, h) une étape de mise en forme de la pâte obtenue, i) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température comprise entre 15 et inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché, j) éventuellement une étape de traitement thermique du catalyseur séché à une température comprise entre 250 et 1000°C en présence ou non d'eau. Étape a) de mise en solution L'étape a) est une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium dans l'eau, à une température comprise entre 20 et 90°C, à un pH compris entre 0,5 et 5, pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes. L'étape a) est réalisée à une température comprise entre 20 et 90°C, de manière préférée entre 20 et 75°C, et de manière plus préférée entre 30 et 70°C. Le pH de la suspension obtenue est compris entre 0,5 et 5, de préférence entre 1 et 4, de manière préférée entre 1,5 et 3,5. Cette étape contribue avantageusement à une quantité d'alumine introduite par rapport à l'alumine finale comprise entre 0,5 et 4%, de préférence entre 1 et 3%, de manière très préférée entre 1,5 et 2,5%. La suspension est laissée sous agitation pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes, et de préférence de 5 à 30 minutes. Étape b) d'ajustement du pH L'étape d'ajustement du pH b) consiste en l'ajout dans la suspension obtenue à l'étape a) d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de 30 potassium.
De manière préférée, le précurseur basique est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium. De manière très préférée, le précurseur basique est l'aluminate de sodium. L'étape b) est réalisée à une température comprise entre 20 et 90°C, de manière préférée comprise entre 20 et 80 °C et de manière plus préférée entre 30 et 70°C et à un pH compris entre 7 et 10, de préférence entre 8 et 10, de manière préférée entre 8,5 et 10 et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9. La durée de l'étape b) d'ajustement du pH est comprise entre 5 et 30 minutes, de préférence entre 8 et 25 minutes, et de manière très préférée entre 10 et 20 minutes. Étape c) de coprécipitation L'étape c) est une étape de coprécipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) par ajout dans cette suspension d'une solution aqueuse d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, lesdits précurseurs étant choisis identiques ou non aux précurseurs introduits aux étapes a) et b). Le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium étant réglé de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 10 et 38 g/L, préférentiellement entre 13 et 35 g/L et plus préférentiellement entre 15 et 33 g/L.
De manière préférée, l'étape de coprécipitation est conduite à une température comprise entre 20 et 90°C, et de manière plus préférée entre 30 et 70°C. L'étape c) de coprécipitation est réalisée à un pH compris entre 7 et 10, de préférence entre 8 et 10, de manière préférée entre 8,5 et 10, et de manière très préférée entre 8,7 et 9,9.
L'étape c) de coprécipitation est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, et de manière préférée comprise entre 5 et 45 minutes. De préférence, lesdites étapes a), b), et c) sont réalisées en l'absence d'additif organique. De préférence, les étapes a), b) et c) sont opérées sous agitation. Étape d) de filtration Le procédé de préparation de l'alumine selon l'invention comprend également une étape d) de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de manière à obtenir un gel d'alumine. Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'Homme du lo métier. Ladite étape de filtration est avantageusement suivie d'au moins une étape de lavage, avec une solution aqueuse, de préférence à l'eau et de préférence d'une à trois étapes de lavage, avec une quantité d'eau égale à la quantité de précipité filtré. Étape e) de séchage du gel d'alumine 15 Conformément à l'invention, le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape c) de précipitation, suivie d'une étape de filtration d), est séché dans une étape e) de séchage pour obtenir une poudre. Ladite étape de séchage est généralement mise en oeuvre à une température supérieure ou égale à 120°C ou par atomisation ou par toute autre technique de séchage connue de l'Homme du métier. 20 Dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre par séchage à une température supérieure ou égale à 120°C, ladite étape d) de séchage peut avantageusement être réalisée en étuve fermée et ventilée. De préférence ladite étape de séchage est opérée à une température comprise entre 120 et 300°C, de manière très préférée à une température comprise entre 150 et 250°C. 25 Dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, le « gâteau » obtenu à l'issue de l'étape de deuxième précipitation, suivie d'une étape de filtration, est remis en suspension. Ladite suspension est ensuite pulvérisée en fines gouttelettes, dans une enceinte cylindrique verticale au contact d'un courant d'air chaud afin d'évaporer l'eau selon le principe bien connu de l'Homme du métier.
La poudre obtenue est entrainée par le flux de chaleur jusqu'à un cyclone ou un filtre à manche qui vont séparer l'air de la poudre. De préférence, dans le cas où ladite étape e) de séchage est mise en oeuvre par atomisation, l'atomisation est réalisée selon le protocole opératoire décrit dans la 5 publication Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011. Étape f) de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) Conformément à l'invention, la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) de séchage 10 subit ensuite une étape f) de traitement thermique à une température comprise entre 500 et 1000°C, pendant une durée avantageusement comprise entre 2 et 10 heures, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné. Ledit traitement thermique peut être effectué en présence d'un flux d'air contenant 15 jusqu'à 60% en volume d'eau, aussi appelé traitement thermique hydrothermique. On entend par « traitement thermique ou hydrothermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (« steaming ») ou en pression autogène (autoclavage). Plusieurs cycles combinés de traitements 20 thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. La température desdits traitements est comprise entre 500 et 1000°C, de préférence entre 540 et 850°C. Ladite étape f) de traitement thermique permet la transition de la boehmite vers l'alumine finale. L'alumine présente une structure cristallographique du type alumine de transition gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière 25 plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange. L'existence des différentes structures cristallographiques est liée aux conditions de mises en oeuvre de l'étape f) de traitement thermique.
Etape ci) Comalaxaqe Dans cette étape, l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape f) est malaxé avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte.
La phase active est apportée par une ou plusieurs solutions contenant au moins du nickel. La(les)dite(s) solution(s) peu(ven)t être aqueuse(s) ou constituée(s) d'un solvant organique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique (par exemple l'éthanol ou le toluène). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions d'ammonium NH4. De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide- alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit oxyde poreux aluminique calciné. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. Selon une autre variante préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution ammoniacale en introduisant un sel de nickel, par exemple l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel dans une solution ammoniacale ou dans une solution de 25 carbonate d'ammonium ou d'hydrogénocarbonate d'ammonium. Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel est comprise entre 5 et 65 % poids, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière préférée comprise entre 10 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 30 34 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur. Les teneurs en nickel sont généralement adaptées à la réaction d'hydrogénation visée tel que décrit ci-dessus dans le paragraphe de la description du catalyseur. Tout autre élément supplémentaire peut être introduit dans la cuve de malaxage pendant l'étape de comalaxage ou dans la solution contenant le ou les sels métalliques des précurseurs de la phase active. Lorsqu'on souhaite introduire de la silice dans la matrice, une solution ou une émulsion de précurseur silicique peut être introduite. Lorsqu'on souhaite introduire du phosphore dans la matrice, une solution d'acide phosphorique peut être introduite.
Lorsqu'on souhaite introduire un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, on utilise avantageusement comme précurseur un sel choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure ou tout autre précurseur conventionnel. Un additif, par exemple un agent chélatant de nature organique, peut avantageusement être introduit dans la solution si l'Homme du métier le juge nécessaire. Le comalaxage se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur de type "Brabender" bien connu de l'Homme du métier. La poudre d'alumine calcinée obtenue à l'étape f) et un ou plusieurs éventuels éléments supplémentaires sont placés dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution comprenant au moins un précurseur de nickel, éventuellement un ou plusieurs élément(s) supplémentaire(s), et éventuellement de l'eau permutée est ajoutée à la seringue ou avec tout autre moyen pendant une durée de quelques minutes, typiquement environ 2 minutes à une vitesse de malaxage donnée. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage peut être poursuivi pendant quelques minutes, par exemple environ 15 minutes à 50 tr/min. La solution comprenant au moins un précurseur de nickel peut également être ajoutée en plusieurs fois durant cette phase de comalaxage.
Etape h) Mise en forme La pâte obtenue à l'issue de l'étape de comalaxage g) est ensuite mise en forme selon toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple les méthodes de mise en forme par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (égouttage) ou par granulation au plateau tournant. De préférence, la pâte est mise en forme par extrusion sous forme d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence 0,8 et 3,2 mm, et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. De manière très préférée, ladite étape g) de comalaxage et ladite étape h) de mise en forme sont réunies en une seule étape de malaxage-extrusion. Dans ce cas, la pâte obtenue à l'issue du malaxage peut être introduite dans une extrudeuse piston au travers d'une filière ayant le diamètre souhaité, typiquement entre 0,5 et 10 mm.
Etape i) Séchage de la pâte mise en forme Conformément à l'invention, la pâte mise en forme subit un séchage i) à une température comprise entre 15 et inférieure à 250°C, de préférence entre 80 et 200°C, selon toute technique connue de l'Homme du métier, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. On obtient un catalyseur séché. Etape i) Traitement thermique du catalyseur séché Le catalyseur ainsi séché peut ensuite subir une étape complémentaire de traitement thermique ou hydrothermique j) à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, en présence ou non d'eau. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermiques peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c'est-à-dire sous forme NiO.
Dans le cas où de l'eau serait ajoutée, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (« steaming ») ou en pression autogène (autoclavage). En cas de traitement hydrothermique, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec. Dans un mode de réalisation, afin d'augmenter la teneur globale en phase active sur le catalyseur selon l'invention, une partie du ou des précurseur(s) métallique(s) peut être introduite dans le catalyseur issu de l'étape i) ou j) ou k), selon toute méthode connue de l'Homme du métier, la plus fréquente étant celle de l'imprégnation à sec.
On peut également introduire un ou plusieurs élément(s) supplémentaire(s), tels qu'un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, ou un additif tel qu'un agent chélatant de nature organique par toute technique connue de l'Homme du métier, par exemple par imprégnation. Dans ces cas, ladite imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. Le séchage peut être réalisé à une température comprise entre 70 et 250°C, de préférence entre 80 et 200°C, généralement pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. Le traitement thermique peut être réalisé à une température comprise entre 200 et 1000°C, préférentiellement entre 250 et 750°C, généralement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures. On peut procéder à plusieurs imprégnations, chaque imprégnation étant avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. Dans un autre mode de réalisation, la totalité du ou des précurseur(s) métallique(s) est introduite au cours de la préparation par co-malaxage de la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et aucune étape supplémentaire d'imprégnation ne sera donc nécessaire. Le ou les précurseur(s) métallique(s) de la phase active sont entièrement co-malaxés au sein de la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée.
Etape k) Réduction par un qaz réducteur Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur k) en présence d'un gaz réducteur après les étapes i) ou j) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Ladite étape k) de traitement réducteur peut être mise en oeuvre sur le catalyseur ayant été soumis ou non à l'étape I) de passivation, décrite par la suite. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables. Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à un température comprise entre 350 et 500°C, de préférence entre 350 et 450 °C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à un température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,1 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,7 et 5 L/heure/gramme de catalyseur. Etape I) Passivation Préalablement à sa mise en oeuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape I) par un composé soufré ou oxygéné ou par le CO2 avant ou après l'étape de traitement réducteur k). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l'activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en oeuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, W02004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R1-S-S-R2-0H tel que le di-thio-di-éthanol de formule HOC2H4-S-S-C2H4-0H (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur.
L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le CO2 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène. Procédé d'hydrogénation sélective La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur selon l'invention 5 dans un procédé d'hydrogénation et notamment dans un procédé d'hydrogénation sélective de molécules polyinsaturées telles que les dioléfines, les acétyléniques ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques. Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l'éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et lo d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le 15 méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très 20 réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les 25 alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique. Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse. L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 250°C, de préférence entre 10 et 220°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 25 % poids de paraffines, 40 à 70 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 10 % poids de composés alcénylaromatiques et de 20 à 300 ppm poids de soufre, l'ensemble des composés formant 100%. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une essence de vapocraquage. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques. La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur. L'hydrogénation sélective des coupes C2, C3, C4, C5 et C5+ peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle du catalyseur. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective s'effectue à une température comprise entre 0 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, entre 100 et 15 000 h-1 pour une charge gazeuse d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C. De manière préférée, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 40 et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 50 h-1, de préférence entre 1 et 20 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 6,5 MPa, de préférence entre 2,0 et 3,5 MPa. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Procédé d'hydrogénation des aromatiques La présente invention concerne également l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'hydrogénation et notamment dans un procédé d'hydrogénation des aromatiques permettant de transformer les composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques. La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation des aromatiques a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C, et contient au moins un composé aromatique ou polyaromatique. Comme coupe pétrolière ou pétrochimique contenant des composés aromatiques on peut par exemple citer le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd et des distillats de craquage, tels que l'huile de recyclage FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, des distillats d'hydrocraquage, et le reformat du reformage catalytique.
La teneur en hydrocarbures aromatiques dans une charge traitée dans le procédé d'hydrogénation est généralement comprise entre 0,1 et 80 % poids, de préférence entre 1 et 50 % poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35 % poids le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures.
Les aromatiques présents sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tel que le naphtalène. La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 lo ppm poids de soufre ou chlore respectivement, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm. La mise en oeuvre technologique du procédé d'hydrogénation des aromatiques peut être effectuée telle que celle décrite dans la partie hydrogénation sélective. L'hydrogénation des aromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase 15 liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des aromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 20 h-1, de préférence entre 0,1 et 10 h-1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C.. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. 25 La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la 30 différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures. Selon une variante particulière, le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé d'hydrogénation d'une charge d'hydrocarbures contenant du benzène tel que par exemple le reformat issu d'une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids. L'hydrogénation de la charge contenant du benzène peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu'elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-1, de préférence entre 0,5 et 10 1-1-1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemple 1 : Préparation d'une solution aqueuse de précurseurs de Ni La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B, C et D est préparée en dissolvant 46,1 g de nitrate de nickel (NiNO3, fournisseur Strem Chemicals0) dans un volume de 13 mL d'eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en NiO est de 20,1 %pds (par rapport à la masse de la solution).
Exemple 2 : Préparation du catalyseur comalaxé A, selon l'invention Le catalyseur A selon l'invention est préparé par comalaxage d'une alumine Al et de la solution S de précurseurs de Ni. La synthèse de l'alumine Al selon l'invention est réalisée dans un réacteur de laboratoire d'une capacité de 7000 mL environ. La synthèse se déroule à 70°C et sous agitation, en six étapes, nommées ci-dessous a) à f). On cherche à préparer 5 L de solution à une concentration fixée à 27 g/L en alumine dans la suspension finale (obtenue à l'issue de l'étape c) et avec un taux de contribution de la première étape (a) à 2,1 % de l'alumine totale. a) Mise en solution : On introduit en une fois 70 mL de sulfate d'aluminium Al2(S003 dans le réacteur contenant un pied d'eau de 1679 mL. L'évolution du pH, qui reste compris entre 2,5 et 3, est suivie pendant 10 minutes. Cette étape contribue à l'introduction de 2,1 % d'alumine par rapport à la masse totale d'alumine formée à l'issue de la synthèse du gel. La solution est laissée sous agitation pendant une durée de 10 minutes. b) Ajustement du pH : On ajoute progressivement environ 70 mL d'aluminate de sodium NaA100. L'objectif est d'atteindre un pH compris entre 7 et 10 en une durée de 5 à 15 minutes. c) Coprécipitation : Dans la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) on ajoute en 30 minutes, - 1020 mL de sulfate d'aluminium Al2(SO4)3, soit un débit de 34 mL/min, - 1020 mL d'aluminate de sodium NaA100, soit un débit de 34 mL/min, - 1150 mL d'eau distillée, soit un débit de 38,3 mL/min. Le pH est compris entre 8,7 et 9,9. d) Filtration : La suspension obtenue à l'issue de l'étape c) est filtrée par déplacement sur un outil de type Buchner fritté P4 et lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée. On obtient un gel d'alumine. e) Séchage : Le gel d'alumine obtenu à l'issue de l'étape d) est séché à l'étuve pendant une nuit à 200 °C. f) Traitement thermique : La poudre obtenue à l'issue de l'étape e) est ensuite calcinée à 750 °C pendant 2 heures pour obtenir la transition de la boehmite vers l'alumine. On obtient alors l'alumine Al.
Le catalyseur A est ensuite préparé à partir de l'alumine Al et de la solution S de précurseurs de Ni, préparées ci-dessus, selon les quatre étapes suivantes, nommées ci-dessous g) à j) : g) Comalaxage : On utilise un malaxeur "Brabender" avec une cuve de 80 cm3 et une vitesse de malaxage de 30 tr/min. La poudre d'alumine Al est placée dans la cuve du malaxeur. Puis la solution S de précurseurs de Ni est ajoutée à la seringue pendant environ 2 minutes à 15 tr/min. Après l'obtention d'une pâte, le malaxage est maintenu 15 minutes à 50 tr/min. h) Extrusion : La pâte ainsi obtenue est introduite dans une extrudeuse piston et est extrudée au travers d'une filière de diamètre 2,1 mm à 50 mm/min. i) Séchage : Les extrudés ainsi obtenus sont ensuite séchés une nuit à l'étuve à 80 °C. On obtient un catalyseur séché. j) Traitement thermique : Le catalyseur séché est ensuite calciné en four tubulaire, sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné A. Les caractéristiques du catalyseur calciné A ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1 ci-après. 25 30 35 Tableau 1 : Propriétés des catalyseurs A (selon l'invention), et B, C et D com Daratifs A B C D Selon Comparatif Comparatif Comparatif l'invention Précurseur aluminique Calciné Non calciné Calciné Calciné Mode d'introduction du Ni Comalaxage Comalaxage Imprégnation à sec Comalaxage Ni (%pds) 22,3 23,7 23,2 19,4 Surface BET (m2/g) 175 243 156 183 Volume poreux total (mL/g) 0,62 0,57 0,66 0,84 Volume 0,42 0,28 0,47 0,38 mésoporeux (mL/g) Diamètre médian 10,5 7,1 11,5 7,4 mésoporeux (nm) Volume macro- poreux (mL/g et % du volume poreux total)) 0,20 0,29 0,19 0,46 32% 51% 29% 55% Diamètre médian macroporeux (nm) 435 1425 638 1630 Volume 0 0,18 0 0 microporeux (mL/g) Taille des cristallites de NiO (nm) 9,5 14,8 15,6 11,2 Exemple 3 : Préparation du catalyseur comalaxé B, à partir de boehmite (comparatif) Le catalyseur B est préparé par comalaxage de la boehmite (gel d'alumine non calciné) et de la solution S de précurseurs de Ni.
La synthèse de la boehmite est réalisée dans un réacteur de laboratoire d'une capacité de 7000 mL environ en suivant les cinq premières étapes, étapes a) à e), de l'exemple 2 décrit ci-dessus. De même que dans l'exemple 2 décrit ci-dessus, la synthèse se déroule à 70°C et sous agitation et on cherche à préparer 5 L de solution à une concentration fixée à 27 g/L en alumine dans la suspension finale (obtenue à l'issue de l'étape c) et avec un taux de contribution de la première étape (a) à 2,1 % de l'alumine totale. Les conditions opératoires des cinq étapes a) à e) sont strictement identiques à celles décrites dans l'exemple 2 ci-dessus. A l'issue de l'étape e), on obtient une poudre de boehmite Bi. Cette poudre de boehmite B1 est ensuite malaxée avec la solution S de précurseurs de Ni (décrite dans l'exemple 1). Aucune calcination n'intervient entre l'étape e) et l'étape de comalaxage. Le catalyseur B est ensuite préparé selon les quatre étapes g) à j) décrites dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont strictement identiques, à l'exception des deux points suivants : - Dans l'étape g) de comalaxage, la poudre de boehmite B1 est malaxée avec la solution S de précurseurs de Ni. - Dans l'étape j) de calcination, la calcination est effectuée à 750 °C afin de transformer la boehmite en alumine. Cette calcination à haute température a engendré des phases réfractaires de type aluminate de nickel.
Les caractéristiques du catalyseur calciné B ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1. Par rapport au catalyseur A, le volume macroporeux est beaucoup plus élevé, le volume mésoporeux et le diamètre médian mésoporeux sont beaucoup plus faibles. Le catalyseur B présente aussi de la microporosité, contrairement au catalyseur A. Le catalyseur B présente également des cristallites de NiO beaucoup plus grosses que celles du catalyseur A. Exemple 4 : Préparation du catalyseur C par imprégnation à sec d'un support aluminique (comparatif) Le catalyseur C est préparé par imprégnation à sec de l'alumine Al décrite dans l'exemple 2, avec la solution S de précurseurs de Ni.
La synthèse de l'alumine Al est réalisée en suivant les six étapes, étapes a) à f), de l'exemple 2 décrit ci-dessus. Les conditions opératoires sont strictement identiques. Cependant, une étape de mise en forme du gel d'alumine séché issu de l'étape e) est insérée entre les étapes e) et f) : La mise en forme de cette poudre est réalisée sur malaxeur de type "Brabender" avec un taux d'acide de 1 % (taux d'acide total, exprimé par rapport à l'alumine sèche), un taux de neutralisation de 20 % et des pertes au feu acide et basique respectivement de 62 % et 64 °A:, Puis l'extrusion est effectuée sur une extrudeuse piston à travers une filière de diamètre 2,1 mm. Après extrusion, les extrudés sont séchés une nuit à 80 °C. A l'issue de l'étape f) de calcination, on obtient des extrudés de l'alumine Al. L'alumine Al est ensuite imprégnée avec la solution S de précurseurs de Ni, décrite dans l'exemple 1, selon la méthode dite d'imprégnation à sec ; un volume de 11,5 mL de solution S est ajouté goutte-à-goutte sur une masse de 10,5 g d'alumine Ai, pendant une durée de 10 minutes. Après imprégnation, le solide est séché en étuve à 120°C pendant une nuit, puis il est calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur, à 450 °C pendant 2 heures (rampe de montée en température de 5 °C/min). On obtient alors le catalyseur calciné C. Les caractéristiques du catalyseur calciné C ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1. Il présente des cristallites de NiO de taille beaucoup plus grosse que celles du catalyseur A. Exemple 5 : Préparation du catalyseur comalaxé D, à partir d'une alumine (comparatif) Le catalyseur D est préparé par comalaxage d'une alumine D1 et de la solution S de précurseurs de Ni.
La synthèse de l'alumine D1 est réalisée dans un réacteur en 5 L en six étapes, nommées ci-dessous a) à f). La concentration des précurseurs acide et basique d'aluminium est la suivante : sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 à 102 g/L en A1203 et aluminate de sodium NaA100 à 155 g/L en A1203. On cherche à obtenir une concentration finale en alumine de 45 g/L dans la suspension obtenue à l'issue de la deuxième étape c) de précipitation. a) Une première précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 en 8 minutes à 30 °C, pH=9,1 et avec un taux d'avancement est de 20 °A). Ce taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de cette première étape. b) Une montée en température de 30 °C à 70 °C en 20 à 30 minutes. c) Une deuxième précipitation du sulfate d'aluminium Al2(SO4)3 et de l'aluminate de sodium NaA100 en 30 minutes à 70 °C, pH=9,1 et avec un taux d'avancement de 80 °A). Ce taux d'avancement correspond à la proportion d'alumine formée lors de cette deuxième étape de précipitation. d) Une filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) par déplacement sur un outil de type Buchner fritté P4, suivie de trois lavages successifs avec 5 L d'eau distillée. e) Un séchage du gel d'alumine pendant une nuit à 120 °C. f) Une calcination de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) à 750°C pendant 2 heures. On obtient l'alumine Dl. Le catalyseur D est ensuite préparé par comalaxage de l'alumine D1 et de la solution S de précurseurs de Ni décrite dans l'exemple 1 selon les quatre étapes g) à j) décrites dans l'exemple 2. Les conditions opératoires sont strictement identiques. A l'issue de l'étape j), on obtient alors le catalyseur calciné D. Les caractéristiques du catalyseur calciné D ainsi obtenu sont reportées dans le Tableau 1. Ce catalyseur présente un volume macroporeux beaucoup plus élevé que celui du catalyseur A ainsi qu'un volume mésoporeux et un diamètre médian mésoporeux beaucoup plus faibles que ceux du catalyseur A. Il présente également des cristallites de NiO de taille plus grosse que celles du catalyseur A.
Exemple 6 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B, C et D en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène Les catalyseurs A, B, C et D décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène. La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 %pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 %pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 %pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWRO, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka0, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d'une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar et des températures comprises entre 5°C et 200°C. Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 3 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWRO, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l'isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l'autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
3 0 2 2 1 6 1 36 L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l'isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les 5 méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A, B, C et D, sont reportées 10 dans le Tableau 2 ci-dessous. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHypi). Tableau 2 : Comparaison des performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHypi) et en hydrogénation du toluène (AHyD2). Catalyseur Conforme ? Etat du précurseur aluminique Mode AHYD1 (%) AHYD2 (%) d'introduction des précurseurs de Ni A Oui Calciné Comalaxage 100 100 B Non Séché Comalaxage 31,7 21,9 C Non Calciné Imprégnation à sec 66,7 67,2 D Non Calciné Comalaxage 80,6 77,5 15 Ceci montre bien les performances améliorées du catalyseur A préparé selon l'invention. La préparation par comalaxage d'alumine permet d'obtenir des cristallites de NiO de plus petite taille et donc des performances catalytiques améliorées (comparaison avec le catalyseur C). Au contraire, la préparation par comalaxage de 20 boehmite (catalyseur B) conduit à une diminution très importante des performances catalytiques du fait de la présence de gros cristallites de NiO et de phases réfractaires (de type aluminate de nickel) formées lors de la calcination à haute température. L'apport des propriétés de porosité (en terme de diamètre médian des mésopores, de diamètre médian des macropores et de volume macroporeux) spécifiques au gel d'alumine utilisé pour préparer le catalyseur A selon l'invention est illustré par comparaison avec le catalyseur D. Exemple 7 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A, B, C et D 5 en hydrogénation du toluène Les catalyseurs A, B, C et D décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène. La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans le même autoclave que celui décrit à l'exemple 6.
10 Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur , à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWRO, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, 15 puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDSO, pureté > 99.8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane 94 %pds) et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans 20 l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du 25 réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A, B, C et D, sont reportées dans le Tableau 2. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHyD2). On retrouve les performances améliorées du catalyseur A 30 préparé selon l'invention.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant une matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active étant au moins en partie comalaxée au sein de ladite matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée, la teneur en nickel étant comprise entre 5 et 65 % poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, les particules de nickel ayant un diamètre inférieur à 15 nm, ledit catalyseur ayant un diamètre médian mésoporeux compris entre 8 et 25 nm, un diamètre médian macroporeux supérieur à 300 nm, un volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,30 mL/g et un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,34 mL/g.
  2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le volume macroporeux est compris entre 10 et 40 % du volume poreux total.
  3. 3. Catalyseur selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en nickel est comprise entre 10 et 34% poids dudit élément par rapport à la masse totale du catalyseur.
  4. 4. Catalyseur selon les revendications 1 à 3 ne présentant pas de micropores.
  5. 5. Catalyseur selon les revendications 1 à 4, dans lequel les particules de nickel ont un diamètre compris entre 1,5 et 12 nm.
  6. 6. Catalyseur selon les revendications 1 à 5, dans lequel la phase active est entièrement comalaxée.
  7. 7. Catalyseur selon les revendications 1 à 5, dans lequel une partie de la phase active est imprégnée sur la matrice oxyde majoritairement aluminique calcinée.
  8. 8. Procédé de préparation d'un catalyseur selon les revendications 1 à 7, comportant les étapes suivantes : a) une étape de mise en solution d'un précurseur acide d'aluminium choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et le nitrate d'aluminium dans l'eau, à une température comprise entre 20 et 90°C, à un pH compris entre 0,5 et 5, pendant une durée comprise entre 2 et 60 minutes, b) une étape d'ajustement du pH par ajout dans la suspension obtenue à l'étape a) d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium,l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, à une température comprise entre 20 et 90°C, et à un pH compris entre 7 et 10, pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, c) une étape de coprécipitation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape b) par ajout dans la suspension d'au moins un précurseur basique choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et d'au moins un précurseur acide choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, au moins un des précurseurs basique ou acide comprenant de l'aluminium, le débit relatif des précurseurs acide et basique étant choisi de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 10 et le débit du ou des précurseurs acide et basique contenant de l'aluminium étant réglé de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 10 et 38 g/L, d) une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l'étape c) de coprécipitation pour obtenir un gel d'alumine, e) une étape de séchage dudit gel d'alumine obtenu à l'étape d) pour obtenir une poudre, f) une étape de traitement thermique de la poudre obtenue à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 500 et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% en volume d'eau, pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures, pour obtenir un oxyde poreux aluminique calciné, g) une étape de malaxage de l'oxyde poreux aluminique calciné obtenu à l'étape f) avec une solution comprenant au moins un précurseur de nickel pour obtenir une pâte, h) une étape de mise en forme de la pâte obtenue, i) une étape de séchage de la pâte mise en forme à une température comprise entre 15 et inférieure à 250°C pour obtenir un catalyseur séché,j) éventuellement une étape de traitement thermique du catalyseur séché à une température comprise entre 250 et 1000°C en présence ou non d'eau.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on effectue au moins une étape de traitement réducteur k) en présence d'un gaz réducteur après les étapes i) ou j) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel, on effectue une étape de passivation I) par un composé soufré ou oxygéné ou par le CO2 avant ou après l'étape de traitement réducteur k). lo
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel la concentration en alumine de la suspension de gel d'alumine obtenue à l'étape c) est comprise entre 13 et 35 g/L.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel le précurseur acide des étapes a) et c) est choisi parmi le sulfate d'aluminium, le chlorure 15 d'aluminium et le nitrate d'aluminium et dans lequel le précurseur basique des étapes a) et c) est choisi parmi l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium.
  13. 13. Procédé d'hydrogénation dans lequel le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 ou susceptible d'être préparé selon l'une des 20 revendications 8 à 12 est mis en contact en présence d'hydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant des molécules polyinsaturés et/ou aromatiques de manière à obtenir un effluent au moins partiellement hydrogéné.
  14. 14. Procédé d'hydrogénation selon la revendication 13 dans lequel on effectue une hydrogénation sélective à une température comprise entre 0 et 500°C, à une 25 pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour une charge liquide, comprise entre 100 et 15000 h-1 pour une charge gazeuse d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par 30 molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C.
  15. 15. Procédé d'hydrogénation selon la revendication 13 dans lequel on effectue une hydrogénation des aromatiques à une température comprise entre 30 et 350°C,à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C.
FR1455430A 2014-06-13 2014-06-13 Catalyseur a phase active de nickel comalaxee mesoporeux et macroporeux ayant un diametre median macroporeux superieur a 300 nm et son utilisation en hydrogenation Active FR3022161B1 (fr)

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