FR3080300A1 - Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de platine ou de palladium - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de platine ou de palladium Download PDF

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Abstract

Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une phase active bimétallique à base de nickel et de platine ou de palladium, et un support comprenant un oxyde réfractaire comprenant les étapes suivantes : a) on réalise une étape de mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de nickel ; b) on réalise une étape de mise en contact du support avec une solution contenant un précurseur de platine ou de palladium ; les étapes a) et b) étant réalisées séparément dans un ordre indifférent ; c) on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l'issue de l'étape a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 250°C ; d) on approvisionne le précurseur de catalyseur obtenu à l'issue de l'étape c), dans un réacteur d'hydrogénation, et on effectue une étape de réduction par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 210 et 280°C entre 5 minutes et 40 heures.

Description

Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté, comprenant du nickel et du platine ou du palladium, destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés.
La présente invention porte également sur l’utilisation de ces catalyseurs dans des réactions d’hydrogénation d’hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de coupes oléfiniques ou d’hydrogénation des aromatiques.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.
La vitesse de la réaction d’hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
Le document CN103357410 divulgue un catalyseur monométallique à base de nickel (Ni) ou bimétallique (NiM) à base de nickel (Ni) et d’un métal M noble ou non-noble. Les particules de nickel ou de NiM ont une structure polyédrique (structure de type alliage) dont la taille moyenne des particules est comprise entre 2 et 100 nm. L’application visée pour ces catalyseurs est l’hydrogénation des composés aromatiques.
Par ailleurs, préalablement à l’utilisation de tels catalyseurs et leur mise en œuvre dans un procédé d’hydrogénation, une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur est réalisée de manière à obtenir un catalyseur comprenant une phase active au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet d’activer le catalyseur et de former des particules métalliques. Ce traitement peut être réalisé in-situ ou ex-situ, c’est-àdire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation.
Objets de l’invention
Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs hydrogénants, la Demanderesse a maintenant découvert que l’on pouvait préparer des catalyseurs particulièrement actifs, et particulièrement sélectifs, aussi bien en hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés ou pour l’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques, en mettant en contact sur un support poreux, successivement et non simultanément, deux précurseurs métalliques spécifiques, choisis parmi les précurseurs de nickel, et, les précurseurs de palladium ou les précurseurs de platine, et en réalisant postérieurement à ces étapes d’imprégnation à sec, une étape de réduction in-situ dans le réacteur catalytique en présence d’un gaz réducteur, à une température inférieure ou égale à300°C. Sans vouloir être lié par une quelconque tiéorie, il a été constaté par la Demanderesse que lors de la préparation du catalyseur, la présence de platine ou de palladium améliore fortement la réductibilité du nickel sur le support, mesurée par réduction en température programmée RTP (ou TPR pour température programmée! réduction selon la terminologie anglo-saxonne), et cela quel que soit l’ordre d’ajout des précurseurs métalliques (nickel, et platine ou palladium), ce qui permet de réaliser une étape de réduction des éléments métalliques en présence d’un gaz réducteur à des températures plus basses et des temps de réaction plus court que ceux couramment utilisés dans l’art antérieur.
Le procédé de préparation selon l’invention permet notamment, par le fait de réaliser deux étapes distinctes d’imprégnation des précurseurs métalliques sur le support, d’éviter la formation d’alliages à base de nickel et de palladium ou de nickel et de platine, qui ne sont pas souhaités dans le cadre de la présente invention. En effet un alliage de Nickel-Palladium ou de Nickel-Platine conduirait à une activité et/ou une sélectivité moins bonnes de celles du nickel seul.
Un premier objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques comprenant une phase active bimétallique à base d’un premier élément métallique de nickel, à raison de 2 et 45 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et d’un second élément métallique choisi parmi le platine ou le palladium, à raison de 0,001 à 2 % en poids en élément platine ou palladium par rapport au poids total du catalyseur, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine et la silice-alumine, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de platine ou de palladium ;
les étapes a) et b) étant réalisées séparément dans un ordre indifférent ;
c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 250°C ;
d) on approvisionne le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) dans un réacteur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques, et on effectue une étape de réduction par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 210 et 280°Centre 5 minutes et 40 heures.
De préférence, on réalise l’étape b) avant l’étape a).
Avantageusement, l’étape d) est réalisée à une température comprise entre 225 et 275°C.
De préférence, l’étape d) est réalisée entre 30 minutes et 30 heures.
De préférence, le procédé comprend en outre une étape e) de passivation par un composé soufré après l’étape de traitement réducteur d).
De préférence, on réalise entre l’étape a) et l’étape b) une étape de séchage du précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C.
Avantageusement, la teneur en platine ou en palladium est comprise entre de 0,05 et 1,5 % poids en élément platine ou palladium par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le précurseur de platine est choisi parmi l’acide hexachloroplatinique, l’acide hexahydroxyplatinique, le platine dihydroxytétramine, le diamino nitrite de platine, ou parmi les complexes organométalliques tel que le bis acétylacétonate de platine.
Avantageusement,le précurseur de palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium, le palladium tétrammine dihydroxyde, le chlorure de palladium tetrammine, ou parmi le palladium π-allyl ou le palladium bis acetylacétonate
De préférence, le gaz réducteur de l’étape d) est le dihydrogène.
De préférence, le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
Avantageusement, on réalise avant l’étape d) une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
De préférence, le support est une alumine.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention
Encore un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C,ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, en présence d’un catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.
Description de la figure
La figure 1 est un graphique représentant le profil de réduction en température programmée RTP (ou TPR pour température programmée! réduction selon la terminologie anglosaxonne) :
- du catalyseur A monométallique de nickel préparé selon l’exemple 2 non conforme à l’invention. Le profil de température de ce catalyseur est représenté par la courbe 1 (en trait plein) ;
- des catalyseurs C et E préparées respectivement selon les exemples 4 et 6 conformes à l’invention (respectivement par pré-imprégnation d’un précurseur de platine et par post-imprégnation d’un précurseur de platine par rapport à l’étape d’imprégnation du précurseur de nickel). Le profil de température du catalyseur C est représenté par la courbe 3 (succession de points sous forme de losange). Le profil de température du catalyseur E est représenté par la courbe 4 (succession de points sous forme de rond) ;
- du catalyseur D préparé selon l’exemple 5 non conforme à l’invention (préparé par co-imprégnation d’un précurseur de nickel et d’un précurseur de platine). Le profil de température de ce catalyseur est représenté par la courbe 2 (succession de points sous forme de triangle).
L’abscisse représente la température (en °C) et l’adonnée représente le débit d’H2 consommé par gramme de catalyseur (en NL/h/g), ce qui est caractéristique de la réduction du catalyseur (passage d’un état oxyde à un état au moins partiellement sous forme métallique).
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Le taux de réduction (TR) d'un métal M contenu dans le catalyseur est défini comme étant le pourcentage dudit métal M réduit après l'étape de réduction dudit catalyseur. Le taux de réduction (TR) correspond au ratio entre la quantité de métal réduit (M1) et la quantité totale de métal présente sur le catalyseur mesurée par Fluorescence X (M2), soit TR (%) = (M1/M2)x100. Dans le cadre de la présente invention, le taux de réduction du nickel (Ni) a été mesuré par analyse par diffraction des rayons X (DRX ou « X-ray diffraction » selon la terminologie anglo-saxonne). La description de la méthode de mesure de la quantité de métal réduit est explicitée plus loin dans la description (cf. partie exemples, paragraphe c)).
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Par « macropores >>, on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores >>, on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores >>, on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage «Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation >>, pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode t (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
2. Description
Procédé de préparation du catalyseur
Le procédé de préparation du catalyseur bimétallique, comprenant une phase active à base de nickel et de platine, ou de nickel et de palladium, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine et la silice-alumine, comprend au moins les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de platine ou de palladium ;
les étapes a) et b) étant réalisées séparément dans un ordre indifférent ;
c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 250°C ;
d) on approvisionne le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) dans un réacteur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques, et on effectue une étape de réduction par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 210 et 280°Centre 5 minutes et 40 heures.
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont explicitées en détail ci-après.
Etape a) Mise en contact du précurseur de nickel
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support.
De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel est comprise entre 2 et 45 % poids, de préférence comprise entre 5 et 40 % poids, de manière préférée comprise entre 10 et 35% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Etape b) Mise en contact du précurseur de platine ou de palladium
Le dépôt du platine ou du palladium sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape b), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de platine ou de palladium au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de platine ou de palladium, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, dbxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde de platine ou de palladium) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du platine ou de palladium à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur de platine ou de palladium, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de platine est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de platine sous forme minérale ou organique. Sous forme minérale, le précurseur de platine peut être choisi parmi l’acide hexachloroplatinique, l’acide hexahydroxyplatinique, le platine dihydroxytétramine, le diamino nitrite de platine. De manière très préférée, le sel précurseur du platine est le l’acide hexachloroplatinique. Sous forme organique, le précurseur de platine peut être choisi parmi les complexes organométalliques tel que le bis acétylacétonate de platine.
Lorsque le précurseur de palladium est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de palladium sous forme minérale ou organique. Sous forme minérale, le sel de précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium, le palladium tétrammine dihydroxyde, le chlorure de palladium tetrammine. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium. Sous forme organique, le précurseur de palladium peut être sélectionné parmi le palladium π-allyl ou le palladium bis acétylacétonate. Les quantités du ou des précurseurs de platine ou de palladium introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en platine ou en palladium est comprise entre 0,001 et 2 % en poids en élément palladium ou platine par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,01 et 1,8 % poids, de manière préférée comprise entre 0,05 et 1,5 % poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1,2% en poids.
Les étapes a) et b) sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent. L’imprégnation du précurseur de nickel n’est pas réalisée en même temps que l’imprégnation du précurseur de platine ou de palladium, de manière à ne pas former d’alliage à base de nickel-palladium ou de nickel-platine, qui n’est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention car cela conduirait à une activité et/ou une sélectivité moins bonnes que celles du nickel seul.
De manière préférée, on réalise l’étape b) avant l’étape a), c’est-à-dire qu’on réalise une première étape d’imprégnation du support avec un précurseur de platine ou de palladium, puis on réalise une seconde étape d’imprégnation du support avec un précurseur de nickel (pré-imprégnation). La Demanderesse a découvert que la pré-imprégnation (vis-à-vis de l’imprégnation du précurseur de nickel) d’un précurseur de platine ou de palladium sur le support permet d’obtenir des meilleurs résultats en terme de réductibilité du nickel par rapport à une post-imprégnation du précurseur de platine ou de palladium (vis-à-vis de l’imprégnation du précurseur de nickel), et cela pour des conditions opératoires de réduction du catalyseur identiques (température, temps, gaz réducteur).
Optionnellement, entre les deux étapes d’imprégnation successives, on réalise une étape de séchage du précurseur de catalyseur effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240 °C, plus préféreitiellement entre 30 et 220 °C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 °C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise ertre 10 minutes et 24 heures. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Etape c) Séchage du support imprégné
L’étape c) de séchage du support imprégné est effectuée à une température inférieure à250°C, de préférence comprise entre 15 et 240 °C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 230 °C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Traitement thermique du catalyseur séché (étape optionnelle)
Le précurseur de catalyseur séché peut subir avant l’étape d) une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement œmprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique >> le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO.
En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Etape d) Réduction par un gaz réducteur
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en oeuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur d) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape est réalisée in-situ c'est-à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou un réacteur d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisation in-situ du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire de passivation du catalyseur par un composé oxygéné ou par le CO2 , ce qui est nécessairement le cas lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur utilisé pour l’hydrogénation sélective. En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il est nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une étape nouvelle étape de réduction du catalyseur.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 210 et 280°C, de préférence comprise entre 225 et 275°C. La durée du traitementréducteur est comprise entre 5 minutes et 40 heures, de préférence entre 30 minutes et 30 heures, plus préférentiellement entre 1 et 20 heures, de manière préférée entre 2 et 10 heures, et encore plus préférentiellement entre 3 et 9 heures.
La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, depréférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
Etape e) Passivation
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en oeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350 °C, de préférerce entre 40 et 200 °C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-Ri-S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Catalyseur
Le catalyseur susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active à base de nickel et, de platine ou de palladium, et un support contenant un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine, la silice-alumine.
La teneur en platine ou en palladium est comprise entre 0,001 et 2 % en poids en élément palladium ou platine par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,01 et 1,8 % poids, de manière préférée comprise entre 0,05 et 1,5 % poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1,2% en poids.
La teneur en nickel est comprise entre 2 et 45 % poids, de préférence comprise entre 5 et 40 % poids, de manière préférée comprise entre 10 et 35% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silicealumine. De façon encore plus préférée, le support est de l'alumine. L’alumine peut être présente sous toutes les formes cristallographiques possibles : alpha, delta, thêta, chi, rho, eta, kappa, gamma, etc., prises seules ou en mélange. De manière préférée le support est choisi parmi l’alumine alpha, delta, thêta, gamma.
La surface spécifique du support poreux est généralement supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 400 m2/g, de manière préférée entre 50 et 350 m2/g.
Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen >> des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure à 2 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 400 m2/g, de manière préférée entre 20 et 350 m2/g.
Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,05 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,14 et 1,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,17 et 1,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,20 et 0,85 cm3/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est avantageusement d'au moins 0,05 mL/g, de préférence d’au moins 0,10 mL/g, de manière préférée compris entre 0,15 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,20 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le catalyseur présente un diamètre médian macroporeux avantageusement compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 90 et 800 nm.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Procédé d’hydrogénation
- Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à300°C, lequel procédé étant réalisé à une tempérâure comprise entre 0 et 300 °C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ciavant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et cortient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés >> des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300 °C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarburespolyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alphaméthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs réinjections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h-1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h-1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encae plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h’1, de préférence entre 1 et 50 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1 et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1 et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h’1, de préférence entre 500 et 30000 h-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
- Procédé d’hydrogénation des aromatiques
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d’hydrœarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, le gazole d’unité de cokéfaction, les distillais d’hydrocraquage.
La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférerce entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, de préférence entre 0,1 et 10 h-1 d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650 °C, généialement entre 20 et 650 °C, et de préférence entre 20 et 450 °C.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé selon l’invention, on réalise un procédé d’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250 °C, de préférence entre 50 et 200°C,et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 IVPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, de préférence entre 0,5 et 10 h 1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine A présentant une surface spécifique de 80 m2/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm.
Exemple 1 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation des catalyseurs A à G est préparée en dissolvant 43,5 grammes (g) de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H2O (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.
Exemple 2 : Catalyseur A - 15% en poids de Ni (comparatif)
La solution S préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g d'alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12h à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné ainsi préparé contient 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur supporté sur alumine.
Il est ensuite réduit sous flux d’hydrogène à 250°C pendant 8h avec un débit de 1 L/h/g de catalyseur.
Exemple 3 : Catalyseur B - 15% en poids de Ni + 5 ppm de Pt en pré-imprégnation (comparatif)
Imprégnation n° 1
Une solution de Pt(NH3)4(OH)2 est préparée de sorte à obtenir au final 0,0005% poids en élément platine sur le catalyseur final puis est imprégnée à sec sur l’alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12h à 120°C.
Imprégnation n° 2
La solution S préparée à l’exemple 1 est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du précurseur de catalyseur précédemment préparé de la première imprégnation.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12h à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant2 heures.
Il est ensuite réduit sous flux d’hydrogène à 250°C pendant 8h, sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur.
Exemple 4 : Catalyseur C - 15% en poids de Ni + 0,1% en poids de Pt en pré-imprégnation (selon l’invention)
Le protocole utilisé dans cet exemple est identique à celui de l’exemple 3 ci-avant, à l’exception qu’on prépare une solution de Pt(NH3)4(OH)2 de sorte à obtenir au final 0,1 % poids en élément platine par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 5 : Catalyseur D - 15% en poids de Ni + 0,1% en poids de Pt en co-imprégnation (comparatif)
Dans cet exemple, on prépare une solution de Pt(NH3)4(OH)2 de sorte à obtenir au final 0,1 % poids en élément platine sur le catalyseur final. On ajoute en même temps la solution de platine et la solution S sur l’alumine (co-imprégnation).
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12h à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant2 heures.
Il est ensuite réduit sous flux d’hydrogène à 250°C pendant 8h, sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur.
Exemple 6 : Catalyseur E - 15% en poids de Ni + 0,1% en poids de Pt en post-imprégnation (selon l’invention)
Imprégnation n° 1
La solution S préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g de l’alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12h à 120°C.
Imprégnation n° 2
Une solution de Pt(NH3)4(OH)2 est préparée de sorte à obtenir au final 0,1% poids en élément platine sur le catalyseur final puis est imprégnée à sec sur le précurseur de catalyseur précédemment préparé de la première imprégnation.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12h à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant2 heures.
Il est ensuite réduit sous flux d’hydrogène à 250°C pendant 8h, sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur.
Exemple 7 : Catalyseur F - 15% en poids de Ni +1% en poids de Pt en pré-imprégnation (selon l’invention)
Le protocole utilisé dans cet exemple est identique à celui de l’exemple 3 ci-avant, à l’exception qu’on prépare une solution de Pt(NH3)4(OH)2 de sorte à obtenir au final 1 % poids en élément platine par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 8 : Catalyseur G - 15% en poids de Ni +1% en poids de Pd en pré-imprégnation (selon l’invention)
Le protocole utilisé dans cette exemple est identique à celui de l’exemple 3 ci-avant, à l’exception qu’on prépare une solution de nitrate de palladium de sorte à obtenir 1% en poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.
Exemple 9 : Caractérisation des catalyseurs A à G
a) Détermination de la teneur en Ni, Pd, Pt
Pour tous les catalyseurs A à G, la teneur en nickel a été déterminée par fluorescence X et la teneur en élément platine ou palladium a été déterminée par fluorescence X ou par plasma à couplage inductif (ICP).
b) Caractérisation par réduction par température programme
La figure 1 est un graphique représentant le profil de réduction en température programmée RTP (ou TPR pour température programmed réduction selon la terminologie anglosaxonne) :
- des catalyseurs C et E préparées selon des modes particuliers de réalisation selon l’invention (respectivement par pré-imprégnation d’un précurseur de platine et par post-imprégnation d’un précurseur de platine par rapport à l’étape d’imprégnation du précurseur de nickel) ;
- du catalyseur D comparatif (préparé par co-imprégnation d’un précurseur de nickel et d’un précurseur de platine) ; et
- du catalyseur A (comparatif) monométallique de nickel.
L’abscisse représente la température (en °C) et l’adonnée représente le débit d’H2 consommé par gramme de catalyseur (en NL/h/g), ce qui est caractéristique de la réduction du catalyseur (passage d’un état oxyde à un état au moins partiellement sous forme métallique).
On observe que pour les catalyseurs C, D et E il existe un pic fin de réduction se situant à une température inférieure à celle du catalyseur A (Nickel seul) qui présente un pic large dont le maximum se situe à une température plus élevée.
Par ailleurs, les catalyseurs C (pré-imprégnation) et E (post-imprégnation) se réduisent à une température inférieure à celles des catalyseurs A (Ni seul) et D (co-imprégnation d’un précurseur de nickel et de platine).
c) Caractérisation par Diffraction des Rayons X (DRX)
La quantité de nickel sous forme métallique obtenue après l’étape de réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre. Entre l’étape de réduction et pendant toute la durée de la caractérisation par DRX les catalyseurs ne sont jamais remis à l’air libre. Les diagrammes de diffraction sont obtenus par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kcd du cuivre (λ = 1,5406 Â).
Le taux de réduction a été calculé en calculant l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Θ, sur l’ensemble des diffractogrammes de chaque échantillon de catalyseur analysé, puis en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine.
La tableau 1 ci-après rassemble les taux de réduction de nickel (exprimée en % poids par rapport au poids total de Ni) pour tous les catalyseurs A à G caractérisés par DRX après une étape de réduction à 250 °C pendant 8 h sous flux dhydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur A (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400C° pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Tableau 1 : Teneur en Ni° après réduction à 250 °C fendant 8h pour les catalyseurs A à G, et également à 400°C pendant 15 h pour le catalyseur A.
Catalyseur Condition de réduction Teneur en Pd ou Pt (%) Imprégnation du Pd ou Pt Pourcentage de Ni° (DRX) après réduction (%)
A (comparatif) 400°C,15h 0 - 80
A (comparatif) 250°C,8h 0 - 5
B (comparatif) 250°C,8h 0,0005 Pre-imprégnation 12
C (invention) 250°C,8h 0,1 Pre-imprégnation 70
D (comparatif) 250°C,8h 0,1 Co-imprégnation 20
E (invention) 250°C, 8h 0,1 post-imprégnation 50
F (invention) 250°C,8h 1 Pre-imprégnation 100
G (invention) 250°C, 8h 1 (Pd) Pre-imprégnation 70
Exemple 10 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHydi)
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Une quantité de 3 mL de catalyseur sous forme réduite est transvasée dans l’autoclave à l'abri de l'air. Après ajout de 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite cidessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHydi) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400C° pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Tableau 2 : Comparaison des performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHydi) et en hydrogénation du toluène (Ahydz)
Catalyseur Condition de réduction Teneur en Pd ou Pt (%) Imprégnation du Pd ou Pt Ahydi (%) AhyD2 (%)
A (comparatif) 400°C,15h 0 - 100 100
A (comparatif) 250°C,8h 0 - 7 4
B (comparatif) 250°C,8h 0,0005 Pre-imprégnation 25 20
C (invention) 250°C,8h 0,1 Pre-imprégnation 120 140
D (comparatif) 250°C,8h 0,1 Co-imprégnation 53 50
E (invention) 250°C, 8h 0,1 post-imprégnation 102 101
F (invention) 250°C,8h 1 Pre-imprégnation 210 205
G (invention) 250°C, 8h 1 (Pd) Pre-imprégnation 95 80
Ceci montre bien les performances améliorées des catalyseurs C, E, F et G selon l’invention, par rapport au catalyseur Ni seul sur alumine réduit à 250°C pendant 16h, et en particulier l’impact de l’addition d’un précurseur de platine ou de palladium avant ou après l’addition d’un précurseur de nickel au sein du précurseur de catalyseur lors de son procédé de préparation.
Exemple 11 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation du toluène (AHYd?)
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans le même autoclave que celui décrit à l’exemple 10.
Une quantité de 2 mL de catalyseur sous forme réduite est transvasée dans l’autoclave à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99,8%) sont introduits dans l’autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 % pds / n-heptane 94 % pds) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 2 ci-avant. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYd2) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400C° pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Ceci montre bien les performances améliorées des catalyseurs C, E, F et G selon l’invention 15 et en particulier l’impact de l’addition d’un précurseur de platine ou de palladium avant ou après l’addition d’un précurseur de nickel au sein du précurseur de catalyseur lors de son procédé de préparation.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques comprenant une phase active bimétallique à base d’un premier élément métallique de nickel, à raison de 2 et 45 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et d’un second élément métallique choisi parmi le platine ou le palladium, à raison de 0,001 à 2 % en poids en élément platine ou palladium par rapport au poids total du catalyseur, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire choisi parmi la silice, l’alumine et la silice-alumine, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
    b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de platine ou de palladium ;
    les étapes a) et b) étant réalisées séparément dans un ordre indifférent ;
    c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape a) et b), ou b) et a), à une température inférieure à 250°C ;
    d) on approvisionne le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) dans un réacteur d’hydrogénation sélective de coupes d'hydrocarbures polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques, et on effectue une étape de réduction par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 210 et 280°Centre 5 minutes et 40 heures.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise l’étape b) avant l’étape a).
  3. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape d) est réalisée à une température comprise entre 225 et 275°C.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape d) est réalisée entre 30 minutes et 30 heures.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant en outre une étape e) de passivation par un composé soufré après l’étape de traitement réducteur d).
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel on réalise entre l’étape a) et l’étape b) une étape de séchage du précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250 °C.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la teneur en platine ou en palladium est comprise entre de 0,05 et 1,5 % poids en élément platine ou palladium par rapport au poids total du catalyseur.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le précurseur de platine est choisi parmi l’acide hexachloroplatinique, l’acide hexahydroxyplatinique, le platine dihydroxytétramine, le diamino nitrite de platine, ou parmi les complexes organométalliques tel que le bis acétylacétonate de platine.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le précurseur de palladium est choisi parmi le chlorure de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium, le palladium tétrammine dihydroxyde, le chlorure de palladium tetrammine, ou parmi le palladium π-allyl ou le palladium bis acetylacétonate
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le gaz réducteur de l’étape d) est le dihydrogène.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel on réalise avant l’étape d) une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’étape c) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le support est une alumine.
  14. 14. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequd procédé étant réalisé à une
    5 température comprise entre 0 et 300°C, à une pressbn comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique 10 horaire entre 100 et 40000 h-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
  15. 15. Procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650 °C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une
    15 température comprise entre 30 et 350 °C, à une presson comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, en présence d’un catalyseur obtenu selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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