EP4003591A1 - Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre - Google Patents
Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivreInfo
- Publication number
- EP4003591A1 EP4003591A1 EP20739700.1A EP20739700A EP4003591A1 EP 4003591 A1 EP4003591 A1 EP 4003591A1 EP 20739700 A EP20739700 A EP 20739700A EP 4003591 A1 EP4003591 A1 EP 4003591A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- copper
- carried out
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 276
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 14
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 50
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 73
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 73
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 42
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 32
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 26
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 g-lactam Chemical compound 0.000 claims description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N hydroxymalonic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 claims description 4
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 4
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 4
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 4
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N lactamide Chemical compound CC(O)C(N)=O SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 4
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 claims description 2
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 22
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCXJEYYXVJIFCE-UHFFFAOYSA-N 4-acetamidobenzoic acid Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 QCXJEYYXVJIFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methyl urea Chemical compound CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical group 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- YSEKNCXYRGKTBJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-hydroxybutanedioate Chemical compound COC(=O)CC(O)C(=O)OC YSEKNCXYRGKTBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical class CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N (+)-hydrogentartrate bitartrate salt Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O SXFBQAMLJMDXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(N)=O YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOASGOXWEHUTKZ-UHFFFAOYSA-N 1-(Methylthio)-propane Chemical compound CCCSC ZOASGOXWEHUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 1-Pentanethiol Chemical compound CCCCCS ZRKMQKLGEQPLNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 2,2'-dithiodiethanol Chemical compound OCCSSCCO KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetamide Chemical compound NC(=O)CO TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUCURORHKGPKIX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O.OC(=O)C(O)C(O)=O KUCURORHKGPKIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWKRAUXFMLQKLS-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylidenepropanoic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O.CC(=O)C(O)=O HWKRAUXFMLQKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.CC(O)C(O)=O KVZLHPXEUGJPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2-one Chemical compound O=C1C=CC=CO1 ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZJAMWADLBRIAX-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O.CC(=O)CCC(O)=O CZJAMWADLBRIAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAUFTTLGOUBZNA-UHFFFAOYSA-N 6-n-Pentyl-alpha-pyrone Chemical compound CCCCCC1=CC=CC(=O)O1 MAUFTTLGOUBZNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDFBFJGMNKBDO-UHFFFAOYSA-N Clioquinol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(Cl)C2=C1 QCDFBFJGMNKBDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N Dimethyl dicarbonate Chemical compound COC(=O)OC(=O)OC GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSMNQINEKMPTIC-UHFFFAOYSA-N N-(4-aminobenzoyl)glycine Chemical compound NC1=CC=C(C(=O)NCC(O)=O)C=C1 HSMNQINEKMPTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKJPYSCBVHEWIU-UHFFFAOYSA-N N-[4-cyano-3-(trifluoromethyl)phenyl]-3-[(4-fluorophenyl)sulfonyl]-2-hydroxy-2-methylpropanamide Chemical compound C=1C=C(C#N)C(C(F)(F)F)=CC=1NC(=O)C(O)(C)CS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LKJPYSCBVHEWIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCCIMWXFLJLIA-UHFFFAOYSA-N N-acetyl-DL-aspartic acid Natural products CC(=O)NC(C(O)=O)CC(O)=O OTCCIMWXFLJLIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCCIMWXFLJLIA-BYPYZUCNSA-N N-acetyl-L-aspartic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CC(O)=O OTCCIMWXFLJLIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N N-acetyl-L-glutamic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CCC(O)=O RFMMMVDNIPUKGG-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- WXNXCEHXYPACJF-ZETCQYMHSA-N N-acetyl-L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@@H](C(O)=O)NC(C)=O WXNXCEHXYPACJF-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000669 acetylleucine Drugs 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960004567 aminohippuric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- FFYPMLJYZAEMQB-UHFFFAOYSA-N diethyl pyrocarbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(=O)OCC FFYPMLJYZAEMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010300 dimethyl dicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004316 dimethyl dicarbonate Substances 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN(CC)CC DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- NIFHFRBCEUSGEE-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.OC(=O)C(O)=O NIFHFRBCEUSGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O.OC(=O)CCCC(O)=O YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- HJSRRUNWOFLQRG-UHFFFAOYSA-N propanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)=O HJSRRUNWOFLQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003511 tertiary amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
- C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Definitions
- the present invention relates to a supported metal catalyst based on nickel and copper intended particularly for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, and more particularly, the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds or the hydrogenation of aromatics.
- Catalysts for the hydrogenation of aromatic compounds are generally based on metals from group VIII of the periodic table of the elements, such as nickel.
- the metal is in the form of nanometric metallic particles deposited on a support which may be a refractory oxide.
- the content of group VIII metal, the possible presence of a second metallic element, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support as well as the nature and pore distribution of the support are parameters which may have an impact. importance on catalyst performance.
- the rate of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reactants to the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reactants in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusional limitations) and the intrinsic properties of the active phase, such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
- Document FR 3,011, 844 discloses a catalyst for carrying out a selective hydrogenation process comprising a support and an active metallic phase deposited on the support, the active metallic phase comprising copper and at least one nickel metal or of cobalt in a Cu: (Ni and / or Co) molar ratio greater than 1.
- a step of reducing treatment in the presence of a reducing gas is carried out so as to obtain a catalyst comprising an active phase at least partially in metallic form.
- This treatment activates the catalyst and forms metal particles.
- This treatment can be carried out in-situ or ex-situ, that is to say after or before loading the catalyst into the hydrogenation reactor.
- the relative synergistic effect obtained in this preparation process makes it possible to obtain a catalyst comprising nickel of small particle size, particularly active, reducible at low temperature and particularly selective, in the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds or in the hydrogenation of aromatic compounds. .
- a first object according to the invention relates to a catalyst comprising nickel and copper, at a rate of 1 and 50% by weight of element nickel relative to the total weight of the catalyst, at a rate of 0.5 to 15% by weight of element copper relative to the total weight of the catalyst, and an alumina support, said catalyst being characterized in that:
- the molar ratio between nickel and copper is between 0.5 and 5 mol / mol;
- At least part of the nickel and copper is in the form of a nickel-copper alloy
- the nickel content in the nickel-copper alloy is between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst
- the size of the nickel particles in the catalyst is less than 7 nm.
- the size of the nickel particles in the catalyst is less than 5 nm.
- the support is in the form of an extrusion with an average diameter of between 0.5 and 10 mm.
- the support is in the form of a trilobed or quadrilobed extruded.
- Another object according to the invention relates to a process for preparing a catalyst according to the invention, comprising the following steps: a) the alumina support is brought into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor; b) the alumina support is brought into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor and at least one copper precursor; c) the alumina support is brought into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function , or at least one amine function, it being understood that:
- steps a), b) and c) are performed separately, in any order, or steps a) and c) are performed simultaneously, step b) being performed either before the combination of steps a) and c), either after;
- steps b) and c) are performed simultaneously, step a) being performed either before the combination of steps b) and c), or after; d) at least one step of drying the catalyst precursor obtained at the end of steps a) to c) is carried out at a temperature below 250 ° C; e) a step of reduction of the catalyst precursor obtained at the end of step d) is carried out by bringing said precursor into contact with a reducing gas at a temperature greater than or equal to 150 ° C and less than 250 ° C.
- the molar ratio between said organic compound introduced in step c) and the element nickel also introduced in step a) is between 0.01 and 5.0 mol / mol.
- the organic compound of step c) is chosen from oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, citric acid, tartaric acid, pyruvic acid, levulinic acid, ethylene glycol, propane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycol, glucose , dimethyl carbonate, diethyl carbonate, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylmethanamide, 2-pyrrolidone, y-lactam, lactamide, urea , alanine, arginine, lysine, proline, serine, EDTA.
- step e) is carried out at a temperature between 130 and 190 ° C.
- step e) is carried out between 10 minutes and 110 minutes.
- the copper content is between 0.5 and 12% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst.
- the copper precursor is chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or fluoride. copper.
- the copper precursor is copper nitrate.
- Another object according to the invention relates to a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 300 ° C, which process being carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of a catalyst according to the invention.
- Another object according to the invention relates to a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, said process being carried out in phase gas or in liquid phase, at a temperature between 30 and 350 ° C, at a pressure between 0.1 and 20 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume speed VVH of between 0.05 and 50 h 1 , in the presence of a catalyst according to the invention.
- group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
- the reduction rate (TR) of a metal M contained in the catalyst is defined as being the percentage of said metal M reduced after the step of reducing said catalyst.
- the degree of reduction of nickel (Ni) was measured by X-ray diffraction analysis (XRD or “X-ray diffraction” according to the English terminology). The description of the method for measuring the amount of metal reducible on oxide catalysts is explained later in the description (cf. examples section).
- the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
- pores are meant pores with an opening greater than 50 nm.
- pores are meant pores with an opening between 2 nm and 50 nm, limits included.
- micropores we mean pores with an opening of less than 2 nm.
- total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
- the wetting angle was taken equal to 140 ° by following the recommendations of the book “Engineering techniques, analysis and characterization treaty”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
- the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
- the volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
- the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond this the mercury enters the pores of the sample.
- the macroporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
- the mesoporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
- the volume of the micropores is measured by nitrogen porosimetry.
- the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (method of Lippens-De Boer, 1965) which corresponds to a transform of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications ”written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academy Press, 1999.
- the mesoporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
- the macroporous median diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
- size of the nickel particles is understood to mean the diameter of the crystallites of nickel in oxide form.
- This method used in X-ray diffraction on powders or samples polycrystalline, which relates the width at mid-height of the diffraction peaks to the size of the particles, is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, JI Langford and AJC Wilson.
- the nickel and copper content is measured by X-ray fluorescence.
- the invention relates to a catalyst comprising nickel and copper, in an amount of 1 and 50% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, in an amount of 0.5 to 15% by weight of copper element relative to to the total weight of the catalyst, and an alumina support, said catalyst being characterized in that:
- the molar ratio between nickel and copper is between 0.5 and 5 mol / mol, preferably between 0.7 and 4.5 mol / mol, more preferably between 0.9 and 4 mol / mol;
- At least part of the nickel and copper is in the form of a nickel-copper alloy, advantageously corresponding to the formula NixCuy with x ranging between 0.1 and 0.9 and including between 0.1 and 0, 9;
- the nickel content included in the nickel-copper alloy is between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 12% by weight, and more preferably between 1 and 10% by weight;
- the size of the nickel particles, measured in oxide form, in the catalyst is less than 7 nm, preferably less than 5 nm, more preferably less than 4 nm, and even more preferably less than 3 nm.
- the nickel content in said catalyst according to the invention is advantageously between 1 and 50% by weight relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 40% by weight and even more preferably between 3 and 35% by weight and even more preferably 5 and 25% by weight relative to the total weight of the catalyst.
- the copper content is between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.5 and 12% by weight, preferably between 0.75 and 10% by weight , and even more preferably between 1 and 9% by weight.
- the nickel content included in the copper-nickel alloy is advantageously between 0.5 and 15% by weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 1 and 12% by weight, and more preferably between 1 and 10% by weight.
- the molar ratio between nickel and copper is between 0.5 and 5 mol / mol, preferably between 0.7 and 4.5 mol / mol, more preferably between 0.9 and 4 mol / mol.
- the active phase of the catalyst does not contain a metal from group VIB. In particular, it does not include molybdenum or tungsten.
- Said catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of balls (generally having a diameter of between 1 and 8 mm), of extrudates, of tablets, of hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and of average length. between 0.5 and 20 mm.
- the term “average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribing the cross section of these extrudates.
- the catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multilobed, trilobal or quadrilobed extrudates. Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all the methods known from the prior art.
- the specific surface of the catalyst is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
- the total pore volume of the catalyst is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
- the catalyst advantageously has a macroporous volume less than or equal to 0.6 mL / g, preferably less than or equal to 0.5 mL / g, more preferably less than or equal to 0.4 ml / g, and even more preferably less than or equal to equal to 0.3 mL / g.
- the mesoporous volume of the catalyst is generally at least 0.10 mL / g, preferably at least 0.20 mL / g, preferably between 0.25 mL / g and 0.80 mL / g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL / g.
- the mesoporous median diameter is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
- the catalyst advantageously has a macroporous median diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
- the catalyst has a low microporosity, very preferably it does not exhibit any microporosity.
- the support is an alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and particularly preferably at least 99% by weight of alumina relative to the weight support.
- Alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or as a mixture.
- the alumina support may comprise impurities such as oxides of metals from groups I IA, II IB, IVB, II B, NIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
- impurities such as oxides of metals from groups I IA, II IB, IVB, II B, NIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or even alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or else sulfur.
- the specific surface of the support is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferably between between 70 m 2 / g and 400 m 2 / g.
- the BET specific surface is measured by physisorption with nitrogen.
- the total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.35 and 1.2 cm 3 / g, and even more preferably between 0.4 and 1, 0 cm 3 / g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm 3 / g.
- the present invention relates to a process for preparing a catalyst according to the invention, which process comprises the following steps:
- the alumina support is brought into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor
- the alumina support is brought into contact with at least one solution containing at least one nickel precursor and at least one copper precursor; c) the alumina support is brought into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function , or at least one amine function, it being understood that:
- steps a), b) and c) are performed separately, in any order, or steps a) and c) are performed simultaneously, step b) being performed either before the combination of steps a) and c), either after;
- steps b) and c) are performed simultaneously, step a) being performed either before the combination of steps b) and c), or after;
- At least one step of drying the catalyst precursor obtained at the end of steps a) to c) is carried out at a temperature below 250 ° C.
- a step of reduction of the catalyst precursor obtained at the end of step d) is carried out by bringing said precursor into contact with a reducing gas at a temperature greater than or equal to 150 ° C and less than 250 ° C.
- Step a) Bringing the support into contact with a nickel precursor
- step a The deposition of nickel on said support, in accordance with the implementation of step a), can be carried out by impregnation, dry or in excess, or alternatively by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art. job.
- Said step a) is preferably carried out by impregnation of the support consisting for example in bringing said support into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethyl sulphoxide (DMSO)) or else consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one nickel precursor at least partially in the dissolved state, or else by bringing said support into contact with at least one colloidal solution of at least one precursor of nickel, in oxidized form (nanoparticles of nickel oxide, oxy (hydroxide) or hydroxide) or in reduced form (metallic nanoparticles of nickel in the reduced).
- the solution is aqueous.
- the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
- the aqueous solution may contain ammonia or ammonium ions NH 4 + .
- said step a) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution, containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
- a nickel precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate. , complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, complexes formed with acetylacetonates, tetrammine or hexammine complexes, or even any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
- nickel precursor nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel chloride or nickel hydroxycarbonate are advantageously used.
- the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
- the amounts of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total nickel content is between 1 and 50% by weight, preferably between 2 and 40% by weight, preferably between 3 and 35%. % by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, and even more preferably between 5 and 25% by weight.
- step a) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
- the impregnation of the nickel with the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, in using identical or different nickel precursors in each cycle. In this case, each impregnation is advantageously followed by drying and possibly heat treatment.
- Step b) Bringing the support into contact with a copper precursor and a nickel precursor
- the deposition of nickel and copper on the alumina support can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
- Said step b) is preferably carried out by impregnation of the catalyst precursor consisting, for example, in bringing said support into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or else consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, comprising, preferably consisting of, at least one nickel precursor and at least one copper precursor at least partially in the dissolved state, or by bringing said catalyst precursor into contact with at least one colloidal solution comprising, preferably consisting of, at least one nickel precursor and a copper precursor in oxidized form (nanoparticles of oxide, oxy (hydroxide) or hydroxide of nickel and copper) or in reduced form (metallic nanoparticles of nickel and copper in the reduced state) .
- the solution is aqueous.
- the pH of this solution can be modified by the optional addition of an acid or a base.
- said step b) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the catalyst precursor into contact with a solution, comprising, preferably consisting of, at least one precursor of nickel and at least one precursor of nickel. copper, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
- a nickel precursor is advantageously used in the form of nitrate, carbonate, acetate, chloride, hydroxide, hydroxycarbonate, oxalate, sulfate, formate. , of complexes formed by a polyacid or an acid-alcohol and its salts, of complexes formed with acetylacetonates, of tetrammine or hexammine complexes, or even of any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said precursor of catalyst.
- nickel precursor, nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel chloride or nickel hydroxycarbonate are advantageously used.
- the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
- the copper precursor when the copper precursor is introduced in aqueous solution, a copper precursor in mineral or organic form is advantageously used.
- the copper precursor can be chosen from copper acetate, copper acetylacetonate, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper iodide or copper fluoride.
- the copper precursor salt is copper nitrate.
- the nickel precursor is supplied to step b) at a desired concentration to obtain on the final catalyst (ie obtained at the end of step e) of reduction or of step f) of passivation if the latter is carried out) a content of between 0.5 and 10% by weight of nickel element relative to the total weight of the final catalyst, preferably between 0.5 and 8% by weight, more preferably between 1 and 7% by weight, even more preferably between 1 and 5% by weight.
- the quantities of the copper precursor (s) introduced into the solution according to step b) are chosen such that the total copper content is between 0.5 and 15% by weight of copper element relative to the total weight of the catalyst final (ie obtained at the end of step e) of reduction or of step f) of passivation if the latter is carried out), preferably between 0.5 and 12% by weight, preferably between 0 , 75 and 10% by weight, and even more preferably between 1 and 9% by weight.
- Step c) Bringing the support into contact with an organic compound
- Bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function, or at least one amine function in accordance with the implementation of said step c), can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
- the catalysts according to the invention prepared in the presence of an organic compound are more active than the catalysts prepared in the absence of this type of organic compound. This effect is linked to the decrease in the size of the nickel particles.
- said step c) can be carried out by impregnation, dry or in excess according to methods well known to those skilled in the art.
- said step c) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
- Said solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function or at least one amine function can be aqueous or organic (for example example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or else consisting of a mixture of water and at least one organic solvent.
- Said organic compound is at least partially dissolved beforehand in said solution at the desired concentration.
- said solution is aqueous or contains ethanol. Even more preferably, said solution is aqueous.
- the pH of said solution can be modified by the optional addition of an acid or a base.
- the solvent may be absent from the impregnation solution.
- step c) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
- the impregnation of the support with at least one solution containing at least said organic compound can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using the same or different organic compounds in each cycle.
- each impregnation is advantageously followed by drying and optionally by heat treatment.
- the molar ratio between said organic compound introduced in step c) and the element nickel also introduced in step a) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol, more preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol and even more preferably between 0.3 and 1.2 mol / mol.
- the organic compound according to step c) can comprise, within the same molecule, several organic functions of carboxylic acids, alcohols, esters, amides or amines, which are identical or different.
- the organic compound according to step c) can comprise a combination of several organic functions chosen from the organic functions of carboxylic acids, alcohols, esters, amides or amines.
- the organic compound comprises at least one carboxylic acid function.
- Said organic compound comprising at least one carboxylic acid function can be an aliphatic, saturated or unsaturated organic compound, or an aromatic organic compound.
- the aliphatic organic compound, saturated or unsaturated comprises between 1 and 9 carbon atoms, preferably between 2 and 7 carbon atoms.
- the aromatic organic compound comprises between 7 and 10 carbon atoms, preferably between 7 and 9 carbon atoms.
- Said aliphatic organic compound, saturated or unsaturated, or said aromatic organic compound, comprising at least one carboxylic acid function can be chosen from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids.
- the organic compound comprising at least one carboxylic acid function is chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), tick hydroxyacid (glycolic acid ), 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 2-hydroxypropanedioic acid (tartronic acid), 2-hydroxypropane-1, 2,3-tricarboxylic acid (citric acid), 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-oxopropanoic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
- ethanedioic acid oxalic acid
- propanedioic acid malonic acid
- pentanedioic acid glutaric acid
- tick hydroxyacid glycolic acid
- 2-hydroxypropanoic acid lactic acid
- 2-hydroxypropanedioic acid tartronic
- the organic compound comprises at least one alcohol function.
- said organic compound comprises between 2 and 20 carbon atoms, preferably between 2 and 12 carbon atoms, and even more preferably between 2 and 8 carbon atoms.
- the organic compound is chosen from methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, propane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1,6- diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having an average molar mass less than 600 g / mol, glucose, mannose, fructose, sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
- the organic compound comprises at least one ester function.
- said organic compound comprises between 2 and 20 carbon atoms, preferably between 3 and 14 carbon atoms, and even more preferably between 3 and 8 carbon atoms.
- Said organic compound may be selected from an ester of carboxylic acid, linear or cyclic or unsaturated cyclic, or an ester of carbonic acid, cyclic or linear or alternatively a diester of linear carbonic acid.
- said compound is g-valerolactone.
- the compound in the case of an unsaturated cyclic ester (containing unsaturations in the ring) of carboxylic acid, the compound can be furan or pyrone or any of their derivatives, such as 6-pentyl-a-pyrone .
- the compound may be a compound comprising a single ester function corresponding to the crude formula RCOOR ', in which R and R' are alkyl groups, linear, branched, or cyclic, or alkyl groups containing unsaturations, or alkyl groups substituted with one or several aromatic rings, or aryl groups, each containing between 1 and 15 carbon atoms, and which may be identical or different.
- R group can also be the hydrogen atom H.
- Said organic compound is preferably methyl laurate.
- the organic compound can be a compound comprising at least two ester functions of carboxylic acid.
- said compound is dimethyl succinate.
- the organic compound can be a compound comprising at least one carboxylic acid ester function and at least one second functional group chosen from alcohols, ethers, ketones and aldehydes.
- said compound is dimethyl malate.
- said organic compound comprises at least one ester function of carboxylic acid and at least one ketone or aldehyde function.
- the compound is propylene carbonate.
- the compound is selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate.
- the compound is selected from dimethyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, di-tert-butyl dicarbonate.
- the organic compound comprises at least one amide function, chosen from an acyclic amide function or a cyclic amide function, optionally comprising alkyl or aryl or alkyl substituents containing unsaturations.
- the amide functions can be chosen from primary, secondary or tertiary amides.
- the organic compound comprising at least one amide function is chosen from formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylmethanamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, propanamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, g-lactam, caprolactam, acetylleucine, N-acetylaspartic acid, aminohippuric acid, N-acetylglutamic acid, 4-acetamidobenzoic acid, lactamide and glycolamide, urea, N- methylurea, N, N'-dimethylurea, 1, 1-dimethylurea, tetramethylurea according to any one of their isomeric forms.
- the organic compound comprises at least one amine function.
- Said organic compound comprises between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 14 carbon atoms, and even more preferably between 2 and 8 carbon atoms.
- said organic compound comprising at least one amine function corresponding to the crude formula C x N y H z in which 1 £ x £ 20, 1 £ y £ x, 2 £ z £ 2x + 2. More particularly, the organic compound is chosen from ethylenediamine, diaminohexane, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine.
- said organic compound comprises at least one amine function and at least one carboxylic acid (amino acid) function.
- amino acid is preferably chosen from among alanine, arginine, lysine, proline, serine, threonine, EDTA.
- the organic compound is chosen from oxalic acid, malonic acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, citric acid, acid. tartaric acid, pyruvic acid, levulinic acid, ethylene glycol, propane-1, 3-diol, butane-1, 4-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, diethylene glycol , glucose, gamma valerolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylmethanamide, 2-pyrrolidone, g- lactam, lactamide, urea, alanine, arginine, lysine, proline, serine, EDTA.
- steps a), b) and c) are carried out separately, in any order, or
- step b) being carried out either before the combination of steps a) and c), or after;
- Steps b) and c) are performed simultaneously, step a) being performed either before the combination of steps b) and c), or after. In a preferred embodiment, step a) is carried out before simultaneously performing steps b) and c).
- steps a) and c) are carried out simultaneously, then step b) is carried out.
- Step d) of drying the impregnated support is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably between 15 and 180 ° C, more preferably between 30 and 160 ° C, even more preferably between 50 and 150 ° C, and even more preferably between 70 and 140 ° C, typically for a period of between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
- the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
- the dried catalyst precursor can undergo an additional heat treatment step, before reduction step e), at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, typically for a period of between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not. Longer durations of treatment are not excluded, but do not necessarily bring improvement.
- the term “heat treatment” is understood to mean treatment at temperature respectively without the presence or in the presence of water. In the latter case, the contact with the water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or with the presence of water can be carried out.
- the catalyst precursor comprises nickel in oxide form, that is to say in NiO form.
- the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably, between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
- a reducing treatment step e) is carried out in the presence of a reducing gas so as to obtain a catalyst comprising nickel in less partially in metallic form.
- This step is advantageously carried out in-situ, that is to say after loading the catalyst into a reactor for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds.
- This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero valent state.
- Carrying out in situ the reducing treatment of the catalyst eliminates the need for an additional step of passivation of the catalyst with an oxygenated compound or with C0 2 , which is necessarily the case when the catalyst is prepared by performing a reducing treatment ex-situ, that is to say outside the reactor used for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds.
- a passivation step in order to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air (during the operations of transporting and loading the catalyst into the reactor d. 'hydrogenation), then to carry out a new step of reduction of the catalyst.
- the reducing gas is preferably hydrogen.
- the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a mixture of hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon, hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions can be envisaged.
- said reducing treatment is carried out at a temperature greater than or equal to 150 ° C and less than 250 ° C, preferably between 160 and 230 ° C, and more preferably between 170 and 220 ° C.
- the duration of the reducing treatment is between 5 minutes and less than 5 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours, and even more preferably between 10 minutes and 110 minutes.
- the presence of the nickel-copper alloy at least partially in reduced form makes it possible to use operating conditions for reducing the active phase of nickel which are less severe than in the prior art and thus makes it possible to carry out the reduction step directly. within the reactor in which it is desired to carry out the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds.
- the presence of copper in the catalyst makes it possible to maintain good activity of the catalyst and a good lifetime of the catalyst when the latter is brought into contact with a hydrocarbon feed comprising sulfur.
- the copper present in the catalyst more easily captures the sulfur compounds included in the feed, which limits the irreversible poisoning of the active sites.
- the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
- the hydrogen flow rate, expressed in L / hour / gram of catalyst precursor is between 0.01 and 100 L / hour / gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / gram of catalyst precursor , even more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst precursor.
- the catalyst prepared according to the process according to the invention can undergo a passivation step by a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during the start-up of new catalysts ("run away" according to the terminology Anglo-Saxon).
- Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity.
- the passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art.
- the passivation step with a sulfur compound is generally carried out at a temperature of between 20 and 350 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, for 10 to 240 minutes.
- the sulfur compound is, for example, chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R SSR 2 -OH such as di-thio-di-ethanol of formula HO-C2H4-SS-C2H4-OH (often called DEODS).
- the sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
- the preparation of the catalyst is carried out ex situ, that is to say before loading the catalyst into the reaction unit of the process for selective hydrogenation or hydrogenation of aromatics.
- the catalyst obtained according to the process according to the invention can be used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenic, contained in a hydrocarbon feed having a final boiling point less than or equal to 300 ° C.
- polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule such as diolefins and / or acetylenics and / or alkenylaromatics, also called styrenic
- the process can be carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at a hourly volume speed between 0.1 and 200 h 1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed between 100 and 40,000 h 1 when the process is carried out in the gas phase, in the presence of the catalyst obtained by the preparation process as described above in the description.
- Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene, are the source of the manufacture of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or gas oil which have been treated by steam cracking or catalytic cracking processes.
- Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove unwanted polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feeds. It enables the conversion of the polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracking gasolines used as feed, the selective hydrogenation also makes it possible to selectively hydrogenate the alkenylaromatics into aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
- the hydrocarbon feed treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of 300 ° C or less and contains at least 2 carbon atoms per molecule and includes at least one polyunsaturated compound.
- polyunsaturated compounds means compounds comprising at least one acetylenic function and / or at least one diene function and / or at least one alkenylaromatic function.
- the feed is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5 + cut.
- the C2 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of 'acetylene, the remainder being essentially ethane and methane.
- ethylene of the order of 0.1 to 5% by weight of 'acetylene
- the remainder being essentially ethane and methane.
- C3 compounds can also be present.
- the C3 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In some C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds can also be present.
- a C2 - C3 cut can also be advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process. It has for example the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane. This charge can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
- the C4 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following average composition by weight: 1% by weight of butane, 46.5% by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1 , 3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In some C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds can also be present.
- the C5 steam cracking cut advantageously used for carrying out the selective hydrogenation process, has for example the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
- Steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline corresponds to a hydrocarbon cut whose boiling point is generally between 0 and 300 ° C, preferably between 10 and 250 ° C.
- the polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrene compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indene compounds (indene, etc.) ).
- Steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 cut with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these cuts).
- a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of monoolefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenylaromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
- the polyunsaturated hydrocarbon feed treated according to the selective hydrogenation process is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracked gasoline.
- the selective hydrogenation process aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons.
- the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene.
- the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene.
- the aim is to eliminate the butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne
- the aim is to eliminate the pentadienes.
- the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feed to be treated so that the diolefin compounds are partially hydrogenated to mono-olefins and that the styrenic and indene compounds are partially hydrogenated to the corresponding aromatic compounds while avoiding the hydrogenation of the aromatic rings.
- the technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in an ascending or descending current, of the feed of polyunsaturated hydrocarbons and of hydrogen in at least one fixed bed reactor.
- Said reactor may be of the isothermal type or of the adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred.
- the polyunsaturated hydrocarbon feedstock can advantageously be diluted by one or more re-injections of the effluent, coming from said reactor where the selective hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor. reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
- the technological implementation of the selective hydrogenation process can also be advantageously carried out by implanting at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor.
- the hydrogen stream can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
- the selective hydrogenation of the C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5 + cuts from steam cracking can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5 + cuts and in the carbonated for cuts C2 and C2-C3.
- a liquid phase reaction lowers the energy cost and increases the cycle time of the catalyst.
- the selective hydrogenation of a hydrocarbon feed containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 300 ° C is carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH (defined as the ratio of the volume flow rate of feed to the volume of the catalyst) between 0.1 and 200 h 1 for a process carried out in the liquid phase, or at a hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volume speed VVH of between 100 and 40,000 h 1 for a process carried out in the gas phase.
- VVH defined as the ratio of the volume flow rate of feed to the volume of the catalyst
- the molar ratio (hydrogen) / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0
- the temperature is between 0 and 200 ° C, preferably between 20 and 200 C and still more more preferred between 30 and 180 ° C
- the hourly volume speed (VVH) is generally between 0.5 and 100 h 1 , preferably between 1 and 50 h 1
- the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
- a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
- the feed is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds
- the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0
- the temperature is between 20 and 200 ° C
- the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
- the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
- a selective hydrogenation process is carried out in which the feed is a steam-cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180 ° C, the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1 and the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
- the feed is a steam-cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds
- the hydrogen / (polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0
- the temperature is between 30 and 180 ° C
- the hourly volume speed (VVH) is generally between 1 and 50 h 1
- the pressure is between 1, 5 and 4.0 MPa.
- the hydrogen flow rate is adjusted in order to have enough of it to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
- the molar ratio (hydrogen) / ( polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300 ° C, preferably between 15 and 280 ° C, the hourly volume speed (VVH ) is generally between 100 and 40,000 h 1 , preferably between 500 and 30,000 h 1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
- the catalyst obtained according to the process according to the invention can be used in a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 450 ° C.
- Said hydrocarbon feedstock containing at least one aromatic or polyaromatic compound can be chosen from the following petroleum or petrochemical cuts: reformate from reforming catalytic, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, cracked distillates, such as FCC recycle oil, coker gas oil, hydrocracking distillates.
- the content of aromatic or polyaromatic compounds contained in the hydrocarbon feed treated in the hydrogenation process is generally between 0.1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and particularly preferably between 2 and 35% by weight, the percentage being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
- the aromatic compounds present in said hydrocarbon feed are, for example, benzene or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene or p-xylene, or else aromatics having several aromatic (polyaromatic) rings such as naphthalene.
- the sulfur or chlorine content of the feed is generally less than 5000 ppm by weight of sulfur or chlorine, preferably less than 100 ppm by weight, and particularly preferably less than 10 ppm by weight.
- the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is, for example, carried out by injection, in ascending or descending current, of the hydrocarbon feed and hydrogen in at least one fixed bed reactor.
- Said reactor may be of the isothermal type or of the adiabatic type.
- An adiabatic reactor is preferred.
- the hydrocarbon feedstock can advantageously be diluted by one or more re-injection (s) of the effluent, coming from said reactor where the aromatic hydrogenation reaction takes place, at various points of the reactor, located between the inlet and the reactor. the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor.
- the technological implementation of the aromatics hydrogenation process can also be advantageously carried out by implanting at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactors - exchangers or in a slurry type reactor.
- the hydrogen stream can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
- the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
- the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is carried out at a temperature between 30 and 350 ° C, preferably between 50 and 325 ° C, at a pressure between 0.1 and 20 MPa, from preferably between 0.5 and 10 MPa, at a hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH of between 0.05 and 50 h 1 , preferably between 0, 1 and 10 h 1 from a charge hydrocarbons containing aromatic or polyaromatic compounds and having a final boiling point less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 450 ° C.
- the hydrogen flow rate is adjusted in order to have it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the aromatic compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
- the conversion of the aromatic or polyaromatic compounds is generally greater than 20 mol%, preferably greater than 40 mol%, more preferably greater than 80 mol%, and particularly preferably greater than 90 mol% of the aromatic compounds. or polyaromatics contained in the hydrocarbon feed.
- the conversion is calculated by dividing the difference between the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feed and in the product by the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feed.
- a process is carried out for the hydrogenation of benzene from a hydrocarbon feed, such as the reformate obtained from a catalytic reforming unit.
- the benzene content in said hydrocarbon feedstock is generally between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 35% by weight, and particularly preferably between 2 and 30% by weight, the percentage by weight being based on the total weight of the oil charge.
- the sulfur or chlorine content of the feed is generally less than 10 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, and preferably less than 2 ppm by weight.
- the hydrogenation of the benzene contained in the hydrocarbon feed can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
- a solvent may be present, such as cyclohexane, heptane, octane.
- the hydrogenation of benzene is carried out at a temperature between 30 and 250 ° C, preferably between 50 and 200 ° C, and more preferably between 80 and 180 ° C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at an hourly volume speed VVH of between 0.05 and 50 h 1 , preferably between 0.5 and 10 h 1 .
- the conversion of benzene is generally greater than 50 mol%, preferably greater than 80 mol%, more preferably greater than 90 mol% and particularly preferably greater than 98 mol%.
- the invention will now be illustrated via the examples below which are in no way limiting.
- the support is an alumina A having a specific surface area of 80 m 2 / g, a pore volume of 0.7 mL / g and a median pore diameter of 12 nm.
- Example 1 Preparation of an aqueous solution of Ni precursors
- the aqueous solution of Ni precursors (solution S1) used for the preparation of catalyst A is prepared by dissolving 43.5 g of nickel nitrate (NiN0 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 13 mL of distilled water. The solution S1 is obtained, the Ni concentration of which is 350 g of Ni per liter of solution.
- Example 2 Preparation of an aqueous solution of Ni precursors with additives
- the aqueous solution of Ni precursors (solution S2) used for the preparation of catalysts B to G is prepared by dissolving 43.5 g of nickel nitrate (NiN0 3 , supplier Strem Chemicals®) and malonic acid (CAS 141 -82-2; supplier Fluka®) in a volume of 13 mL of distilled water.
- the additive molar ratio / Ni being 0.5.
- Solution S2 is obtained, the Ni concentration of which is 350 g of Ni per liter of solution.
- Example 3 Preparation of an aqueous solution of the precursors of the NiCu alloy (5% Ni)
- the aqueous solution of Ni precursors (solution S3) used for the preparation of catalysts C, D, E, and G is prepared by dissolving 14.5 g of nickel nitrate (NiN0 3 , supplier Strem Chemicals®) in a volume of 13 mL of distilled water. A solution is obtained in which the Ni concentration is 116.6 g of Ni per liter of solution. The copper nitrate precursor is then added in order to have in particular an Ni / Cu molar ratio of 1 (catalysts C to F) and 2 (catalyst G) according to the examples. The solution S3 is obtained. It makes it possible to introduce the precursors of the NiCu alloy with a mass content of Ni relative to the final catalyst of about 5% by weight.
- Solution S prepared in Example 1 is dry impregnated with 10 g of alumina A.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under a flow of dry air of 1 L. / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the calcined catalyst thus prepared contains 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst supported on alumina.
- the dry air used in this example and all of the examples below contains less than 5 grams of water per kilogram of air.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- Solution S2 prepared in Example 2 is dry impregnated with 10 g of alumina A.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the calcined catalyst thus prepared contains 15% by weight of the element nickel relative to the total weight of the catalyst supported on alumina.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- Solution S2 and solution S3 prepared in Examples 2 and 3 are co-impregnated with 10 g of alumina A.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- Solution S2 is dry impregnated on alumina A to obtain 15% of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours.
- the Ni content targeted in this step is 5% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- the Ni content targeted in this step is 5% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the solution S2 is then dry impregnated on the catalyst precursor to obtain 15% of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- Solution S2 is dry impregnated on alumina A to obtain 15% of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- Solution S3 prepared and adapted in Example 3 is dry impregnated on the catalyst precursor.
- the Ni content targeted in this step is 2% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
- the target Ni / Cu ration is 3.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- Solution S2 is dry impregnated on alumina A to obtain 15% of Ni alone relative to the total weight of the final catalyst.
- the solid thus obtained is then dried in an oven for overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- Solution S3 prepared in Example 3 is dry impregnated on the catalyst precursor.
- the Ni content targeted in this step is 2% by weight of Ni relative to the weight of the final catalyst.
- the target Ni / Cu ratio is 1.
- the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
- the catalyst precursor is then reduced under the conditions as described in Example 11 below.
- All the catalysts contain the target contents during the impregnation, i.e. 15% of nickel element (characterized by Fluorescence X) relative to the total weight of the catalyst, and the% of added copper (characterized by Fluorescence X) .
- the amount of alloy obtained after the calcination then reduction step was determined by X-ray diffraction (XRD) analysis on samples of the catalyst in powder form.
- the amount of metallic nickel obtained after the reduction step was determined by X-ray diffraction (XRD) analysis on samples of the catalyst in powder form. Between the reduction step and throughout the duration of the XRD characterization, the catalysts are never vented.
- XRD X-ray diffraction
- the reduction rate was calculated by calculating the area of the Ni 0 line located around 52 ° 2Q, on all the diffractograms of each sample of catalyst analyzed, then by subtracting the signal present from ambient temperature under the line. at 52 ° and which is due to alumina.
- Table 1 collates the reduction rates or even the metallic nickel content Ni ° (expressed in% by weight relative to the total weight of active nickel, ie the nickel which does not make up the alloy) for all the catalysts A at E characterized by DRX after a reduction step at 170 ° C for 90 minutes under a flow of hydrogen. These values were also compared with the reduction rate obtained for catalyst A (Ni alone) after a conventional reduction step (that is to say at a temperature of 400 ° C. for 15 hours under a flow of hydrogen).
- the area of the Ni 0 line located around 52 ° 2Q is measured, on all the diffractograms, by subtracting the signal present from ambient temperature under the line at 52 ° and which is due to the alumina. It is thus possible to determine the relative percentage of Ni 0 crystallized after reduction.
- Table 1 recapitulates the reducibility rates or else the Ni ° content for all the catalysts characterized by DRX after reduction at 170 ° C. for 90 minutes under a flow of hydrogen. These values were also compared with the reduction rate obtained for catalyst A (Ni alone) after a conventional reduction step (that is to say at a temperature of 400 ° C for 15 hours under a flow of hydrogen) .
- Nickel in alloy form For catalyst A (15% Ni alone / alumina), the nickel reducibility rate is 0% after exactly the same reduction treatment under hydrogen as for catalysts B to E. It is necessary to reduce to 400 ° C to have a reduction of the oxide nickel to Ni ° of the order of 80%.
- Catalyst C prepared by co-impregnation of solution S2 and S3 shows, according to da DRX, that the NiCu alloy has no active phase only Ni °.
- Catalysts A to G described in the examples above are tested against the selective hydrogenation reaction of a mixture containing styrene and isoprene.
- composition of the feed to be selectively hydrogenated is as follows: 8% wt styrene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 8% wt isoprene (supplier Sigma Aldrich®, purity 99%), 84% wt n-heptane (solvent ) (VWR® supplier, purity> 99% chromanorm HPLC).
- This composition corresponds to the initial composition of the reaction mixture.
- This mixture of model molecules is representative of a pyrolysis essence.
- the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 mL autoclave made of stainless steel, fitted with mechanical stirring with magnetic drive and capable of operating under a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures between 5 ° C and 200 ° C.
- n-heptane supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC
- a quantity of 3 mL of catalyst are added in an autoclave.
- the autoclave is closed and purged. Then the autoclave is pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen.
- the catalyst is first reduced in situ, at 170 ° C for 90 minutes under a hydrogen flow of 1 L / h / g (temperature rise ramp of 1 ° C / min) for catalysts A to G (which corresponds here to step e) of the preparation process according to the invention according to one embodiment). Then the autoclave is brought to the test temperature equal to 30 ° C.
- the progress of the reaction is followed by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the styrene is hydrogenated to ethylbenzene, without hydrogenation of the aromatic ring, and isoprene is hydrogenated to methyl-butenes. If the reaction is prolonged longer than necessary, the methyl-butenes are in turn hydrogenated to isopentane.
- the hydrogen consumption is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
- the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
- catalytic activities measured for catalysts A to G are reported in Table 2 below. They are related to the catalytic activity (A H YDI) measured for catalyst A prepared under conventional reduction conditions (at a temperature of 400 ° C. for 15 hours under a flow of hydrogen).
- Example 13 Catalytic tests: performance in hydrogenation of toluene
- Catalysts A to G described in the examples above are also tested against the reaction of hydrogenation of toluene.
- the selective hydrogenation reaction is carried out in the same autoclave as that described in Example 10.
- n-heptane supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC
- a quantity of 3 mL of catalyst are added in an autoclave.
- the autoclave is closed and purged. Then the autoclave is pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen.
- the catalyst is first reduced in situ, at 170 ° C for 90 minutes under a hydrogen flow of 1 L / h / g (temperature rise ramp of 1 ° C / min) for catalysts A to G (which corresponds here to step e) of the preparation process according to the invention according to one embodiment).
- n-heptane supplied by n-heptane
- the autoclave is closed, purged, then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to the test temperature equal to 80 ° C.
- time t 0
- approximately 26 g of toluene supplied into the autoclave (the initial composition of the reaction mixture is then toluene 6% wt / n-heptane 94% wt) and agitation is started at 1600 rpm.
- the pressure is kept constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
- the progress of the reaction is followed by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: the toluene is completely hydrogenated to methylcyclohexane.
- the hydrogen consumption is also monitored over time by the decrease in pressure in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
- Catalytic activity is expressed in moles of H2 consumed per minute and per gram of Ni.
- catalytic activities measured for catalysts A to G are reported in Table 2 below. They are related to the catalytic activity (AHYD2) measured for catalyst A prepared under conventional reduction conditions (at a temperature of 400 ° C. for 15 hours under a flow of hydrogen in a continuous flow rector in ex situ).
- AHYD2 catalytic activity measured for catalyst A prepared under conventional reduction conditions (at a temperature of 400 ° C. for 15 hours under a flow of hydrogen in a continuous flow rector in ex situ).
- Catalysts A and B reduced at 170 ° C for 90 minutes are not active due to their Ni content reduced to 0.
- catalyst A is active from due to its reduced Ni content of the order of 80%.
- the particle size of 14 nm gives it a relatively modest catalytic activity.
- Catalyst C does not exhibit, according to the DRX of reduced Ni alone, the activity evaluated in Examples 11 and 12 is due to the presence of the alloy which has a slightly hydrogenating character but much less than reduced Ni alone. (an activity very far behind the reference (around 20%)).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support d'alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que : - le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol; - au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d'un alliage de nickel-cuivre; - la teneur en nickel comprise dans l'alliage nickel-cuivre est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, - la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 7 nm.
Description
CATALYSEUR COMPRENANT UNE PHASE ACTIVE DE NICKEL SOUS FORME DE PETITES PARTICULES ET UN ALLIAGE NICKEL CUIVRE
Domaine technique
La présente invention concerne un catalyseur métallique supporté à base de nickel et de cuivre destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques.
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.
La vitesse de la réaction d’hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
La promotion de catalyseur à base de nickel a fréquemment été proposée afin d’améliorer les performances en hydrogénation d’hydrocarbures insaturés. A titre d’illustration, le brevet US 5,208,405 divulgue un catalyseur à base de nickel et d’argent pour l’hydrogénation sélective de dioléfines en C4-C10. D’autre part, il est connu de promouvoir le nickel, présent majoritairement, avec des métaux du groupe IB, en particulier l’or (FR 2,949,077) ou de l’étain (FR 2,949,078). Le document FR 3,011 ,844 divulgue un catalyseur pour la mise en œuvre d’un procédé d’hydrogénation sélective comprenant un support et une phase métallique active déposée sur le support, la phase métallique active comprenant du cuivre et au moins un métal de nickel ou de cobalt dans un ratio molaire Cu : (Ni et/ou Co) supérieur à 1.
Par ailleurs, préalablement à l’utilisation de tels catalyseurs et leur mise en œuvre dans un procédé d’hydrogénation, une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur
est réalisée de manière à obtenir un catalyseur comprenant une phase active au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet d’activer le catalyseur et de former des particules métalliques. Ce traitement peut être réalisé in-situ ou ex-situ, c’est-à- dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation.
Enfin, en vue d’obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l’état de la technique d’utiliser des additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques d’hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques.
Objets de l’invention
Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs hydrogénants, la Demanderesse a maintenant découvert que l’on pouvait préparer des catalyseurs particulièrement actifs, et particulièrement sélectifs, en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation de composés aromatiques, en mettant en contact sur un support poreux, dans un ordre spécifique, au moins un précurseur de nickel, au moins un précurseur de cuivre, et au moins un composé organique spécifique, avec un ratio Cu : Ni spécifique, et en réalisant postérieurement à ces étapes de mise en contact, une étape de réduction dans le réacteur catalytique en présence d’un gaz réducteur, à une température inférieure à 200°C. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il a été constaté par la Demanderesse que lors de la préparation du catalyseur, la présence de cuivre améliore fortement la réductibilité du nickel sur le support ce qui permet de réaliser une étape de réduction des éléments métalliques en présence d’un gaz réducteur à des températures plus basses et des temps de réaction plus court que ceux couramment utilisés dans l’art antérieur. Le recours à des conditions opératoires moins sévères que dans l’art antérieur permet de réaliser directement l’étape de réduction au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l’hydrogénation des composés insaturés ou des composés aromatiques.
De plus, il a été constaté par la Demanderesse que lors de la préparation du catalyseur, la réalisation d’une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant simultanément un précurseur métallique à base de cuivre et un précurseur métallique à base de nickel, suivie d’une étape de séchage final et de réduction en présence d’un gaz réducteur à basse température (comprise entre 150°C et 250°C) permet d’obtenir un alliage de nickel-cuivre (sous forme réduite) qui permet de manière inattendue d’améliorer fortement la réductibilité de la phase active de nickel sur le support. Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de maintenir une bonne activité et une durée de vie plus longue
du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre, notamment dans les coupes d’hydrocarbures aromatiques. En effet, par rapport au nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, ce qui limite l’empoisonnement irréversible des sites actifs.
Il a été en outre remarqué que les catalyseurs selon l’invention préparés en présence d’un composé organique (cités ci-après) sont beaucoup plus actifs que les catalyseurs préparés en l'absence de ce type de composé organique.
L'effet de synergie relatif obtenu dans ce procédé de préparation permet d’obtenir un catalyseur comprenant du nickel de faible taille de particules, particulièrement actif, réductible à basse température et particulièrement sélectif, en hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation de composés aromatiques.
Un premier objet selon l’invention concerne un catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support d’alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que :
le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol ;
au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre ;
la teneur en nickel comprise dans l’alliage nickel-cuivre est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur,
la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 7 nm.
Avantageusement, la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 5 nm.
Avantageusement, le support se présente sous la forme d’un extrudé de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm.
Avantageusement, le support se présente sous la forme d’un extrudé trilobé ou quadrilobé.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre ; c) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, étant entendu que :
les étapes a), b) et c) sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou les étapes a) et c) sont réalisées simultanément, l’étape b) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes a) et c), soit après ;
les étapes b) et c) sont réalisées simultanément, l’étape a) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes b) et c), soit après ; d) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue des étapes a) à c) à une température inférieure à 250°C ; e) on réalise une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenue à l’issue de l’étape d) par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.
Avantageusement, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape c) et l’élément nickel également introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
Avantageusement, le composé organique de l’étape c) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique, l’éthylène glycol, le propane- 1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le glycol, le glucose, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle la formamide, la N-méthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la y- lactame, la lactamide, l’urée, l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, l’EDTA.
Avantageusement, l’étape e) est réalisée à une température comprise entre 130 et 190°C.
Avantageusement, l’étape e) est réalisée entre 10 minutes et 110 minutes.
Avantageusement, la teneur en cuivre est comprise entre de 0,5 et 12 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur.
Avantageusement, le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De préférence, le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/( composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h 1, en présence d’un catalyseur selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Le taux de réduction (TR) d'un métal M contenu dans le catalyseur est défini comme étant le pourcentage dudit métal M réduit après l'étape de réduction dudit catalyseur. Le taux de réduction (TR) correspond au ratio entre la quantité de métal réduit (M1) et la quantité de métal théoriquement réductible présente sur le catalyseur mesurée par Fluorescence X (M2),
soit TR (%) = (M1/M2)x100. Dans le cadre de la présente invention, le taux de réduction du nickel (Ni) a été mesuré par analyse diffraction de rayons X (DRX ou « X-ray diffraction » selon la terminologie anglo-saxonne). La description de la méthode de mesure de la quantité de métal réductible sur des catalyseurs oxydes est explicitée plus loin dans la description (cf. partie exemples).
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academie Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons
polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11 , 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
La teneur en nickel et en cuivre est mesurée par fluorescence X.
2. Description
Catalyseur
L’invention concerne un catalyseur comprenant, du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support d’alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que :
le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol , de préférence compris entre 0,7 et 4,5 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,9 et 4 mol/mol ;
au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre, répondant avantageusement à la formule NixCuy avec x compris entre 0,1 et 0,9 et y compris entre 0,1 et 0,9 ;
la teneur en nickel comprise dans l’alliage nickel-cuivre est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids ;
la taille des particules de nickel, mesurée sous forme oxyde, dans le catalyseur est inférieure à 7 nm, de préférence inférieure à 5 nm, plus préférentiellement inférieure à 4 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm.
La teneur en nickel dans ledit catalyseur selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 et 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 40 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur.
La teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9 % en poids.
La teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.
Le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,7 et 4,5 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,9 et 4 mol/mol.
La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g.
Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à 0,6 mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,4 ml_/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 ml_/g, de manière préférée compris entre 0,25 ml_/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et 18 nm.
Le catalyseur présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre 50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.
Support
Selon l’invention, le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange. Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes I IA, Il IB, IVB, Il B, NIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.
La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400 m2/g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote.
Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0, 1 et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1 ,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1 ,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.
Procédé de préparation du catalyseur
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur selon l’invention, lequel procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre ;
c) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine, étant entendu que :
les étapes a), b) et c) sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou les étapes a) et c) sont réalisées simultanément, l’étape b) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes a) et c), soit après ;
les étapes b) et c) sont réalisées simultanément, l’étape a) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes b) et c), soit après ;
d) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue des étapes a) à c) à une température inférieure à 250°C.
e) on réalise une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenue à l’issue de l’étape d) par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont explicitées en détail ci-après.
Etape a) Mise en contact du support avec un précurseur de nickel
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support.
De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en nickel est comprise entre 1 et 50 % poids, de préférence comprise entre 2 et 40 % poids, de manière préférée comprise entre 3 et 35% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, et encore plus préférentiellement entre 5 et 25% en poids. Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du nickel avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de nickel identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Etape b) Mise en contact du support avec un précurseur de cuiyre et un précurseur de nickel
Le dépôt du nickel et du cuivre sur le support d’alumine peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du précurseur de catalyseur consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, comprenant, de préférence étant constituée de, au moins un
précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec au moins une solution colloïdale comprenant, de préférence étant constituée de, au moins un précurseur du nickel et d’un précurseur de cuivre sous forme oxydées (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel et de cuivre) ou sous forme réduites (nanoparticules métalliques du nickel et de cuivre à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution peut être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.
De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du précurseur de catalyseur avec une solution, comprenant, de préférence constituée de, au moins un précurseur du nickel et au moins un précurseur de cuivre, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit précurseur de catalyseur. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.
Lorsque le précurseur de cuivre est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de cuivre sous forme minérale ou organique. Sous forme minérale, le précurseur de cuivre peut être choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De manière très préférée, le sel précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre.
Selon l’invention, le précurseur de nickel est approvisionnée à l’étape b) à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape e) de réduction ou de l’étape f) de passivation si cette dernière est effectuée) une teneur comprise entre 0,5 et 10 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur final, de préférence
entre 0,5 et 8% en poids, plus préférentiellement entre 1 et 7% en poids, encore plus préférentiellement entre 1 et 5% en poids.
Les quantités du ou des précurseurs de cuivre introduites dans la solution selon l’étape b) sont choisies de telle manière que la teneur totale en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape e) de réduction ou de l’étape f) de passivation si cette dernière est effectuée), de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9% en poids.
Etape c) Mise en contact du support avec un composé organique
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine conformément à la mise en œuvre de ladite étape c), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En effet, il a été en outre remarqué que les catalyseurs selon l’invention préparés en présence d’un composé organique (cités ci-après) sont plus actifs que les catalyseurs préparés en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de nickel.
En particulier, ladite étape c) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape c) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ou au moins une fonction amine, peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape c) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Avantageusement, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape c) et l’élément nickel également introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,2 mol/mol.
Le composé organique selon l’étape c) peut comprendre au sein de la même molécule plusieurs fonctions organiques acides carboxylique, alcools esters, amides ou amines, identiques ou différentes. Le composé organique selon l’étape c) peut comprendre une combinaison de plusieurs fonctions organiques choisies parmi les fonctions organiques de acides carboxylique, alcools esters, amides ou amines.
A) Composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique.
Ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être un composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou un composé organique aromatique. De préférence, le composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, comprend entre 1 et 9 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 7 atomes de carbone. De préférence, le composé organique aromatique comprend entre 7 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 7 et 9 atomes de carbone.
Ledit composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou ledit composé organique aromatique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
Avantageusement, le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisi parmi l’acide éthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique), l’acide hydroxyacé tique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2-hydroxypropanedioïque
(acide tartronique), l’acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique).
B) Composé organique comprenant au moins une fonction alcool
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend au moins une fonction alcool.
De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone.
Avantageusement, le composé organique est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l’hexane-1 ,6- diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
C) Composé organique comprenant au moins une fonction ester
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend au moins une fonction ester. De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone.
Ledit composé organique peut être choisi parmi un ester d’acide carboxylique, linéaire ou cyclique ou cyclique insaturé, ou un ester d’acide carbonique, cyclique ou linéaire ou encore un diester d’acide carbonique linéaire. Dans le cas d’un ester cyclique d’acide carboxylique, ledit composé est la g-valérolactone.
Dans le cas d’un ester cyclique insaturé (contenant des insaturations dans le cycle) d’acide carboxylique, le composé peut être le furane ou la pyrone ou l’un quelconque de leurs dérivés, tel que la 6-pentyl-a-pyrone.
Dans le cas d’un ester linéaire d’acide carboxylique, le composé peut être un composé comportant une seule fonction d’ester répondant à la formule brute RCOOR’, dans laquelle R et R’ sont des groupements alkyles, linéaires, ramifiés, ou cycliques, ou des groupements alkyles contenant des insaturations, ou des groupements alkyles substitués par un ou
plusieurs cycles aromatiques, ou des groupements aryles, contenant chacun entre 1 et 15 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents. Le groupement R peut aussi être l’atome d’hydrogène H. Ledit composé organique est de préférence le laurate de méthyle.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique peut être un composé comportant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique. De préférence, ledit composé est le succinate de diméthyle.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique peut être un composé comportant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes.
De préférence, ledit composé est le malate de diméthyle.
Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins une fonction cétone ou aldéhyde. Dans le cas d’un ester cyclique d’acide carbonique, le composé est le carbonate de propylène. Dans le cas d’un ester linéaire d’acide carbonique, le composé est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle. Dans le cas d’un diester linéaire d’acide carbonique, le composé est choisi parmi le dicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle.
D) Composé organique comprenant au moins une fonction amide
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend au moins une fonction amide, choisie parmi une fonction amide acyclique ou une fonction amide cyclique, comprenant éventuellement des substituants alkyles ou aryles ou alkyles contenant des insaturations. Les fonctions amides peuvent être choisies parmi les amides primaires, secondaires ou tertiaires.
Avantageusement, le composé organique comprenant au moins une fonction amide est choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N- éthylformamide, la N,N-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N- diméthylméthanamide, la N,N-diéthylacétamide, la N,N-diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la g-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acide N- acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide et la glycolamide, l’urée, la N-
méthylurée, la N,N'-diméthylurée, la 1 , 1-diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
E) Composé organique comprenant au moins une fonction amine
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend au moins une fonction amine. Ledit composé organique comprend entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprenant au moins une fonction amine répondant à la formule brute CxNyHz dans laquelle 1 £ x £ 20, 1 £ y £ x, 2 £ z £ 2x+2. Plus particulièrement, le composé organique est choisi parmi l’éthylènediamine, le diaminohexane, la tétraméthylènediamine, l’hexaméthylènediamine, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraéthyléthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amine et au moins une fonction acide carboxylique (acide aminé). Lorsque le composé est un acide aminé, il est de préférence choisi parmi l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, la thréonine, l’EDTA.
Parmi tous les modes de réalisation ci-avant, le composé organique est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique, l’éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le diéthylène glycol, le glucose, la gamma valérolactone, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, la formamide, la N-méthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N- diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la g-lactame, la lactamide, l’urée, l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, l’EDTA.
Mise en œuyre des étapes a), b) et c)
Selon l’invention :
- les étapes a), b) et c) sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou
- les étapes a) et c) sont réalisées simultanément, l’étape b) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes a) et c), soit après ;
- les étapes b) et c) sont réalisées simultanément, l’étape a) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes b) et c), soit après.
Dans un mode de réalisation préférentiel, on réalise l’étape a) avant de réaliser simultanément les étapes b) et c).
Dans un autre mode de réalisation préférentiel, on réalise simultanément les étapes a) et c), puis on réalise l’étape b).
Etape d) Séchage du support imprégné
L’étape d) de séchage du support imprégné est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Traitement thermique du catalyseur séché ( étape optionnelle)
Le précurseur de catalyseur séché peut subir une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape e) de réduction, à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, typiquement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO.
En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Etape e) Réduction par un gaz réducteur
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur e) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape est avantageusement réalisée in-situ c'est- à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisation in-situ du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire de passivation du catalyseur par un composé oxygéné ou par le C02, ce qui est nécessairement le cas lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ, c’est-à- dire en dehors du réacteur utilisé pour l’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques. En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il est nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une étape nouvelle étape de réduction du catalyseur.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, ledit traitement réducteur est réalisé à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 160 et 230°C, et plus préférentiellement entre 170 et 220°C. La durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et moins de 5 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 110 minutes.
La présence de l’alliage de nickel-cuivre au moins partiellement sous forme réduite permet de recourir à des conditions opératoires de réduction de la phase active de nickel moins sévères que dans l’art antérieur et permet ainsi de réaliser directement l’étape de réduction
au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques.
Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de conserver une bonne activité du catalyseur et une bonne durée de vie du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre. En effet, par rapport au nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, ce qui limite l’empoisonnement irréversible des sites actifs. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.
Etape f ) Passivation ( optionnelle )
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0, 1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, la préparation du catalyseur est effectuée ex- situ, c'est-à-dire avant chargement du catalyseur dans l'unité réactionnelle du procédé d'hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques.
Procédé d’hydrogénation sélective
Le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C. Le procédé peut être réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence du catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-avant dans la description.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.
Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono- oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.
Le procédé d'hydrogénation sélective vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré injections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h 1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h 1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.
Dans un mode de réalisation, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire
(V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h 1, de préférence entre 1 et 50 h 1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h 1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
Dans un autre mode de réalisation, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h 1, de préférence entre 500 et 30000 h 1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.
Procédé d’hydrogénation des aromatiques
Le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage
catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, le gazole d’unité de cokéfaction, les distillais d’hydrocraquage.
La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'o- xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré- injection (s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(com posés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h 1, de préférence entre 0,1 et 10 h 1 d’une charge
d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé, on réalise un procédé d’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h 1, de préférence entre 0,5 et 10 h 1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine A présentant une surface spécifique de 80 m2/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre poreux médian de 12 nm.
Exemple 1 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S1) utilisée pour la préparation du catalyseur A est préparée en dissolvant 43,5 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient la solution S1 dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.
Exemple 2 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni avec additifs
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S2) utilisée pour la préparation des catalyseurs B à G est préparée en dissolvant 43,5 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) et de l’acide malonique (CAS 141-82-2 ; fournisseur Fluka®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. Le ratio molaire additif/Ni étant de 0,5. On obtient la solution S2 dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.
Exemple 3 : Préparation d’une solution aqueuse des précurseurs de l’alliage NiCu (5%Ni)
La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S3) utilisée pour la préparation des catalyseurs C, D, E, et G est préparée en dissolvant 14,5 g de nitrate de nickel (NiN03, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient une solution dont la concentration en Ni est de 116,6 g de Ni par litre de solution. Le précurseur Nitrate de cuivre est ensuite ajouté afin d’avoir notamment un ratio molaire Ni/Cu 1 (catalyseurs C à F) et 2 (catalyseur G) selon les exemples. On obtient la solution S3. Elle permet d’introduire les précurseurs de l’alliage NiCu avec une teneur massique en Ni par rapport au catalyseur final d’environ 5%pds.
Cette solution est adaptée pour obtenir un alliage contenant 2% pds de Ni par rapport au catalyseur final (catalyseur F).
Exemple 4 : Catalyseur A (non conforme)
La solution S préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g d'alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi préparé contient 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur supporté sur alumine.
L’air sec utilisé dans cet exemple et dans tous les exemples ci-dessous contient moins de 5 grammes d’eau par kilogramme d’air.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 5 : Catalyseur B (non conforme)
La solution S2 préparée à l’exemple 2 est imprégnée à sec sur 10 g d'alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur calciné ainsi préparé contient 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur supporté sur alumine.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 6 : Catalyseur C (non conforme)
La solution S2 et la solution S3 préparées dans les exemples 2 et 3 sont co imprégnées sur 10 g de l’alumine A. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 7 : Catalyseur D (conforme)
La solution S2 est imprégnée à sec sur l’alumine A pour obtenir 15% de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Ensuite la solution S3 (avec un ratio molaire visé Ni/Cu=3), est imprégnée à sec sur
le précurseur de catalyseur. La teneur en Ni visée sur cette étape est de 5% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 8 : Catalyseur E (conforme)
La solution S3 (avec un ration visé Ni/Cu=3) est imprégnée à sec sur l’alumine A. La teneur en Ni visée sur cette étape est de 5% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. La solution S2 est ensuite imprégnée à sec sur le précurseur de catalyseur pour obtenir 15% de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 9 : Catalyseur F (conforme)
La solution S2 est imprégnée à sec sur l’alumine A pour obtenir 15% de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. La solution S3 préparée et adaptée dans l’exemple 3 est imprégnée à sec sur le précurseur de catalyseur. La teneur en Ni visée sur cette étape est de 2% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le ration Ni/Cu visée est de 3. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 10 : Catalyseur G (conforme)
La solution S2 est imprégnée à sec sur l’alumine A pour obtenir 15% de Ni seul par rapport au poids total du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant
une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. La solution S3 préparée dans l’exemple 3 est imprégnée à sec sur le précurseur de catalyseur. La teneur en Ni visée sur cette étape est de 2% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le ratio Ni/Cu visée est de 1. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le précurseur de catalyseur est ensuite réduit dans les conditions telles que décrites à l’exemple 11 ci-après.
Exemple 11 : Caractérisation
Tous les catalyseurs contiennent les teneurs visées lors de l’imprégnation c'est-à-dire 15% en élément nickel (caractérisé par Fluorescence X) par rapport au poids total du catalyseur, et le % de Cuivre ajouté (caractérisé par Fluorescence X).
La quantité d’alliage obtenue après l’étape de calcination puis réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre.
La quantité de nickel sous forme métallique obtenue après l’étape de réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre. Entre l’étape de réduction et pendant toute la durée de la caractérisation par DRX les catalyseurs ne sont jamais remis à l’air libre. Les diagrammes de diffraction sont obtenus par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (l = 1 ,5406
A).
Le taux de réduction a été calculé en calculant l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Q, sur l’ensemble des diffractogrammes de chaque échantillon de catalyseur analysé, puis en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine.
La tableau 1 ci-après rassemble les taux de réduction ou encore la teneur en nickel métallique Ni° (exprimée en % poids par rapport au poids total de nickel actif, i.e. le nickel qui ne compose pas l’alliage) pour tous les catalyseurs A à E caractérisés par DRX après une étape de réduction à 170°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur A (Ni seul)
après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
A température ambiante sur tous les catalyseurs, après calcination, contenant du cuivre et du nickel, nous détectons de l’alumine sous forme delta et thêta, et des grandes raies de NiO et de CuO.
Nous détectons par ailleurs après réduction une raie correspondant à l’alliage sous forme
NÎO,76CUO,24.
Afin d’évaluer le taux de réductibilité et donc la formation du Ni0, on mesure l’aire de la raie de Ni0 située vers 52°2Q, sur l’ensemble des diffractogrammes, en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine. On peut ainsi déterminer le pourcentage relatif de Ni0 cristallisé après la réduction.
Le tableau 1 ci-dessous récapitule les taux de réductibilité ou encore la teneur en Ni° pour tous les catalyseurs caractérisés par DRX après réduction à 170°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur A (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Tableau 1
*Nickel sous Forme de NiO
Nickel sous forme d’alliage Pour le catalyseur A (15%Ni seul/alumine), le taux de réductibilité de nickel est de 0% après exactement le même traitement de réduction sous hydrogène que pour les catalyseurs B à E. Il faut réduire à 400°C pour avoir une réduction du nickel oxyde en Ni° de l’ordre de 80%. Le catalyseur C préparé par co-imprégnation des solution S2 et S3 présente d’après da DRX que de l’alliage NiCu est dont pas de phase active seule Ni°.
La post ou la pré-imprégnation de nickel de la solution S3 avec ratio Ni/Cu de 3 (catalyseurs D, E, F) ou 1 (catalyseur G) avec une teneur de Ni de 2% (catalyseur F) ou 5% (catalyseur D,E, G) permet également une réduction du Nickel oyde en Ni° de l’ordre de 90% au final sur le catalyseur.
Exemple 12 : Test catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (A ym)
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.
La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Dans une autoclaves sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène. Le catalyseur est d’abord réduit in situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à G (ce qui correspond ici à l’étape e) du procédé de préparation selon l’invention selon un mode de réalisation). Ensuite l’autoclave est porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
Un autre test a été effectué pour le catalyseur A, mais avec une température de réduction du catalyseur de 400°C pendant 15 heures.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du
réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYDI) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400C° pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).
Exemple 13 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs A à G décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans le même autoclave que celui décrit à l’exemple 10.
Dans une autoclaves sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène. Le catalyseur est d’abord réduit in situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à G (ce qui correspond ici à l’étape e) du procédé de préparation selon l’invention selon un mode de réalisation). Après l’ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99,8%) sont introduits dans l’autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 % pds / n-heptane 94 % pds) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.
L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à G sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYD2) mesurée pour le catalyseur A préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène dans un recteur en flux continu en ex situ).
Tableau 2
**Nickel sous forme d’alliage
Les catalyseurs A et B réduits à 170°C pendant 90 minutes ne sont pas actifs du fait de leur teneur en Ni réduit de 0. En revanche si l’on augmente la température jusqu’à 400°C, le catalyseur A est actif du fait de sa teneur en Ni réduit de l’ordre de 80%. Cependant la taille de particules de 14 nm lui confère une activité catalytique relativement modeste. Le catalyseur C ne présente pas d’après la DRX de Ni réduit seul, l’activité évaluée dans les exemples 11 et 12 est le fait de la présence de l’alliage qui a un caractère légèrement hydrogénant mais beaucoup moins que le Ni réduit seul (une activité très en retrait par rapport à la référence (de l’ordre de 20%)).
Ceci montre bien les performances améliorées des catalyseurs D à G selon l’invention, par rapport au catalyseur Ni seul sur alumine réduit à 170°C pendant 90 min, qui est complètement inactif. De plus les petites particules obtenues du fait de l’utilisation de la solution 2 permet un gain substantiel en activité même par rapport au catalyseur A réduit à 400°C.
Claims
1. Catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support d’alumine, ledit catalyseur étant caractérisé en ce que :
- le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol;
- au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre ;
- la teneur en nickel comprise dans l’alliage nickel-cuivre est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur,
- la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 7 nm.
2. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la taille des particules de nickel dans le catalyseur est inférieure à 5 nm.
3. Catalyseur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le support se présente sous la forme d’un extrudé de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm.
4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support se présente sous la forme d’un extrudé trilobé ou quadrilobé.
5. Procédé de préparation d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de cuivre ;
c) on met en contact le support d’alumine avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, ou au moins une fonction amine,
étant entendu que :
- les étapes a), b) et c) sont réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou
- les étapes a) et c) sont réalisées simultanément, l’étape b) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes a) et c), soit après ;
- les étapes b) et c) sont réalisées simultanément, l’étape a) étant réalisée soit avant la combinaison des étapes b) et c), soit après ;
d) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue des étapes a) à c) à une température inférieure à 250°C ;
e) on réalise une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenue à l’issue de l’étape d) par mise en contact dudit précurseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape c) et l’élément nickel également introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
7. Procédé selon l’une des revendications 5 ou 6, dans lequel le composé organique de l’étape c) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique, l’éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le diéthylène glycol, le glucose, la gamma valérolactone, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, la formamide, la N- méthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la 2-pyrrolidone, la g-lactame, la lactamide, l’urée, l’alanine, l’arginine, la lysine, la proline, la sérine, l’EDTA.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l’étape e) est réalisée à une température comprise entre 130 et 190°C.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel l’étape e) est réalisée entre 10 minutes et 110 minutes.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le précurseur de cuivre est le nitrate de cuivre.
12. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et
40000 h 1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
13. Procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/( composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h 1, en présence d’un catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1908725A FR3099390B1 (fr) | 2019-07-31 | 2019-07-31 | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre |
PCT/EP2020/070077 WO2021018599A1 (fr) | 2019-07-31 | 2020-07-16 | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP4003591A1 true EP4003591A1 (fr) | 2022-06-01 |
Family
ID=68807009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP20739700.1A Pending EP4003591A1 (fr) | 2019-07-31 | 2020-07-16 | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220280922A1 (fr) |
EP (1) | EP4003591A1 (fr) |
JP (1) | JP2022542956A (fr) |
CN (1) | CN114144257B (fr) |
FR (1) | FR3099390B1 (fr) |
WO (1) | WO2021018599A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3112087B1 (fr) * | 2020-07-03 | 2022-09-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre |
FR3112088B1 (fr) * | 2020-07-03 | 2022-09-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre |
FR3138050B1 (fr) | 2022-07-21 | 2024-06-28 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel et un alliage nickel cuivre |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5208405A (en) | 1992-03-03 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of diolefins |
US5948942A (en) * | 1994-12-13 | 1999-09-07 | Intevep, S.A. | Bimetallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same |
US7229946B2 (en) * | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
FR2927267B1 (fr) * | 2008-02-07 | 2010-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation |
FR2949077B1 (fr) | 2009-08-17 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures |
FR2949078B1 (fr) | 2009-08-17 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures |
CN103007945B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-06-03 | 南京大学 | 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用 |
FR3011844A1 (fr) * | 2013-10-16 | 2015-04-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt |
FR3064500A1 (fr) * | 2017-03-29 | 2018-10-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective |
FR3076746B1 (fr) * | 2018-01-15 | 2022-07-01 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective par malaxage et impregnation |
FR3080299B1 (fr) * | 2018-04-18 | 2020-07-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre |
-
2019
- 2019-07-31 FR FR1908725A patent/FR3099390B1/fr active Active
-
2020
- 2020-07-16 US US17/630,238 patent/US20220280922A1/en active Pending
- 2020-07-16 JP JP2022506105A patent/JP2022542956A/ja active Pending
- 2020-07-16 CN CN202080054923.9A patent/CN114144257B/zh active Active
- 2020-07-16 WO PCT/EP2020/070077 patent/WO2021018599A1/fr unknown
- 2020-07-16 EP EP20739700.1A patent/EP4003591A1/fr active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3099390B1 (fr) | 2021-10-29 |
CN114144257B (zh) | 2023-11-17 |
JP2022542956A (ja) | 2022-10-07 |
US20220280922A1 (en) | 2022-09-08 |
CN114144257A (zh) | 2022-03-04 |
WO2021018599A1 (fr) | 2021-02-04 |
FR3099390A1 (fr) | 2021-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3740309B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage | |
WO2021018599A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre | |
EP3781311B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l'hydrogenation de composes aromatiques | |
EP3781310B1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre | |
WO2020148132A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en post-impregnation | |
EP4003587B1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
WO2021018601A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
WO2021018604A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute | |
WO2020148131A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation | |
WO2021018602A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute | |
WO2018114399A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel prepare au moyen d'un additif comprenant une fonction ester | |
FR3080300A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de platine ou de palladium | |
FR3061196A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel prepare au moyen d'un additif comprenant une fonction alcool | |
WO2020148134A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation des aromatiques comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en post-impregnation | |
WO2024017703A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel et un alliage nickel cuivre | |
FR3061195A1 (fr) | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur de nickel prepare au moyen d'un additif comprenant une fonction amine, amide, ou un acide amine | |
WO2023001641A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d'hexanol | |
WO2023001642A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute via impregnation d'heptanol | |
WO2022002675A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre | |
EP4157517A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute et un alliage nickel cuivre | |
WO2020148133A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation des aromatiques comprenant une etape de formation d'un alliage de ni-cu en pre-impregnation | |
WO2021018603A1 (fr) | Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute | |
EP4157521A1 (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute | |
FR3110867A1 (fr) | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute obtenu a partir de sels fondus | |
FR3110863A1 (fr) | Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel repartie en croute obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: UNKNOWN |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE |
|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20220228 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
DAV | Request for validation of the european patent (deleted) | ||
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) |